PT1664177E

PT1664177E - Utilização de benzoatos de isononilo como agentes auxiliares filmógenos

Info

Publication number: PT1664177E
Application number: PT04742000T
Authority: PT
Inventors: Michael Grass; Juergen Koch
Original assignee: Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date: 2003-09-09
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2007-08-29
Also published as: US7638568B2; CA2538549A1; CN1849369A; DE10341428A1; NO20061557L; WO2005026249A1; EP1664177A1; PL1664177T3; US20070010599A1; CA2538549C; NO332948B1; JP2007533777A; DE502004004107D1; ATE364659T1; CN100591715C; JP4399459B2; ES2319295T3; TWI337196B; DK1664177T3; EP1664177B1

Description

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DESCRIÇÃO "UTILIZAÇÃO DE BENZOATOS DE ISONONILO COMO AGENTES AUXILIARES FILMÓGENOS" A presente invenção é relativa à utilização de ésteres de isononilo do ácido benzóico como agentes auxiliares filmógenos em composições como tintas de dispersão, argamassas, rebocos, colas e lacas, assim como em composições que apresentam polímeros filmógenos e éster de isononilo do ácido benzóico.

As dispersões aquosas de homopolímeros, de copolímeros ou de terpolímeros filmógenos podem ser por exemplo empregues como agentes de ligação para tintas para interiores e para exteriores. Um critério importante para o processamento duma tinta, é a temperatura mínima de filme (MFT), que tem de estar abaixo da temperatura ambiente; no caso das tintas para exteriores habitualmente nos cerca de 5°C, de modo a garantir que possa ser de boa aplicação ao pincel ou à trincha. 0 ajuste da temperatura mínima de filme pode em princípio ser feito de duas formas diferentes.

Uma primeira possibilidade de ajuste da MFT consiste na copolimerização ou na terpolimerização com monómeros que contribuem, devido à sua estrutura, para reduzir a temperatura de transição vítrea TG e, com isso, a MFT (plastificação interna). Os monómeros apropriados são, por exemplo, os acrilatos.

Contudo, a adição de agentes auxiliares filmógenos para reduzir a MFT é normalmente o método mais barato. À semelhança da plastificação externa do PVC, reduz-se neste 2 caso claramente a MFT em função da eficiência e da quantidade do agente auxiliar filmógeno.

Na Europa emprega-se preponderantemente, como agentes auxiliares filmógenos, monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol (por exemplo, TEXANOL, Fa. Eastman) e éteres glicólicos do tipo éter dipropilenoglicol-n-butílico (DPnB) ou éter tripropilenoglicol-n-butílico (TPnB), ou também ftalato de dimetilo (DMP). Durante muito tempo o TEXANOL foi o padrão dentre os agentes auxiliares filmógenos. No entanto, a pressão de vapor comparativamente elevada deste produto deixou de ser compatível com os regulamentos cada vez mais estritos em termos de componentes orgânicos voláteis (VOC).

Em particular na Alemanha, o selo de qualidade "Blauer Engel" (RAL-UZ 102) desempenha um papel cada vez mais importante para tintas de interiores para o mercado consumidor final. Em combinação com uma directiva da Verband der Lackindustrie e.V. "Richtlinie zur Deklaration von Inhaltsstoffen in Bautenlacken, Bautenfarben und verwandten Produkten" (VdL-RL 01, 2.a revisão, Abril de 2000) (directiva para a declaração de componentes em lacas, tintas e produtos afins), resulta que a utilização da maioria dos produtos acima mencionados é proibitiva da atribuição deste rótulo ecológico. O DPnB e o TEXANOL dissociam-se logo devido ao baixo ponto de ebulição (< 250°C) . Os éteres glicólicos e os ftalatos são classificados pela VdL-RL 01 (2.a revisão, Abril de 2000) como "emolientes". Os produtos que apresentam estes "emolientes" em quantidades superiores a 1 g/1 no produto acabado, estão excluídos da atribuição do "Blauer Engel". 3

Por conseguinte, surge a necessidade de desenvolver outros produtos, em particular eficientes em termos de custos, que permitam também uma forte redução da MFT no caso de baixas concentrações e que apresentem ao mesmo tempo uma pressão de vapor de tal forma baixa, que seja possível manter as determinações mencionadas. A utilização de ésteres do ácido benzóico de álcoois com um comprimento de cadeia de 8 a 13 átomos de C, com vista à utilização como emolientes de PVC, está descrita no DE 19 62 500.

No US 5 236 987, é também mencionada a utilização de outros ésteres do ácido benzóico com comprimentos de cadeia de Cs a C12. Do estado da técnica conhece-se a utilização destes benzoatos de monoalquilo, como, por exemplo, benzoato de 2-etil-hexilo (WO 01/29140) ou de benzoato de isodecilo (US 5 236 987) como agentes auxiliares filmógenos. Estes distinguem-se em relação ao padrão TEXANOL, por uma baixa volatilidade e por um cheiro claramente menos forte.

No pedido de patente DE 102 17 186 ainda não publicado, está descrita a utilização de benzoatos isoméricos de nonilo, com um teor inferior a 10% de benzoato de 3,5,5-trimetil-hexilo como meio de flexibilização para lacas, tintas, colas ou componentes de cola e como emolientes para PVC. A presente invenção teve por objectivo a preparação de agentes auxiliares filmógenos, que apresentassem uma baixa volatilidade e que pudessem ser fabricados de forma simples e com isso barata; e de composições que apresentassem estes agentes auxiliares filmógenos. Em particular, os agentes 4 auxiliares filmógenos deverão ser apropriados para ser empregues em tintas, que satisfaçam então os requisitos da VdL-RL 01, 2.a revisão, Abril de 2000.

De forma surpreendente, descobriu-se que os ésteres do ácido benzóico com álcoois C9 isoméricos (isononanol) mostram propriedades melhoradas em comparação com o benzoato de 2-etil-hexilo e com o benzoato de isodecilo quase homólogos, quando utilizados como agentes auxiliares filmógenos em dispersões aquosas de agentes de ligação. Em comparação com o benzoato de 2-etil-hexilo, o benzoato de isononilo mostra, apesar dum maior ponto de ebulição e da volatilidade mais baixa detectável por meio de termogravimetria, uma evaporação pelo menos comparavelmente boa de revestimentos com uma eficiência no mínimo igual (decréscimo da temperatura mínima de filme). Em comparação com o benzoato de isodecilo, o benzoato de isononilo mostra um melhor decréscimo da MFT e, em particular, um comportamento de evaporação claramente melhor (é possível uma secagem mais rápida). Esta relação foi particularmente surpreendente, dado que era de se supor que com um aumento do comprimento de cadeia do álcool, não só subia a temperatura de ebulição ou baixava a volatilidade, como também piorava o comportamento de evaporação a partir de revestimentos, devido ao maior ponto de ebulição. No entanto, descobriu-se de forma surpreendente que parecia haver um óptimo relativamente a esta grandeza no caso do benzoato de isononilo na série homóloga benzoato Cg, Cg, Cio ·

Por isso, a presente invenção tem por objecto composições -que apresentam uma dispersão aquosa de pelo menos um polímero filmógeno, seleccionado de homopolímeros, 5 copolímeros ou terpolímeros e pelo menos de um agente auxiliar filmógeno - caracterizadas pelo facto de apresentarem, como pelo menos um agente auxiliar filmógeno, éster de isononilo do ácido benzóico, que se encontra numa concentração de 0,1 a 30% de massa, em relação ao peso em seco do polímero. A presente invenção também tem por objecto a utilização de uma ou mais composições de acordo com a invenção como tintas, colas ou no fabrico de tintas ou de colas.

Um bom agente auxiliar filmógeno tem essencialmente de satisfazer quatro critérios importantes. Primeiro, tem de apresentar uma grande compatibilidade com o polímero de base, com frequência denominado agente de ligação, ou seja, não pode ocorrer uma separação da mistura. É ainda necessário que mostre uma grande eficiência em termos de redução da temperatura mínima de filme e a volatilidade deve ser baixa. Neste caso, tem de se ter em conta que uma volatilidade demasiado baixa poderá levar a que o agente auxiliar filmógeno fique colado durante um tempo excessivo na superfície e, por consequência, a que haja a aderência de sujidade. Por isso, deverá encontrar-se um bom compromisso em termos da volatilidade. Visto que nas áreas especializadas se considera já um aumento do ponto de ebulição mínimo do agente auxiliar filmógeno para 280 ou 300°C como futuro critério para se obter o "Blauer Engel", os produtos com um ponto de ebulição pouco superior a 300°C parecem ser particularmente apropriados. Por fim, a hidrossolubilidade deverá ser muito baixa, de modo a que o agente auxiliar filmógeno possa exercer toda a sua eficácia máxima durante o processo de secagem sobre a superfície das partículas. 6

Os benzoatos isoméricos de nonilo satisfazem estes critérios pelo menos igualmente bem, se não melhor, do que os sistemas conhecidos até à data ou utilizados no mercado. Em comparação com os álcoois de ésteres (TEXANOL) ou com os éteres glicolmonobutilicos (por exemplo, DOWANOL, Fa. Dow Chemical), têm a vantagem de terem uma hidrossolubilidade mais baixa com uma eficiência equiparável. O ponto de ebulição encontra-se acima dos 310°C, por exemplo como determinado no exemplo, entre 316 e 326°C. Em contrapartida, por exemplo o benzoato de 2-etil-hexilo apresenta uma temperatura de ebulição de cerca de 297°C (dados do fabricante, Velsicol). Por conseguinte, a presente invenção também tem por objecto um agente auxiliar filmógeno, que se adequa, por exemplo, à utilização numa composição em conformidade com a invenção, e que é um éster de isononilo do ácido benzóico. Em termos preferenciais, o agente auxiliar filmógeno é um éster de isononilo do ácido benzóico, em que os álcoois nonilicos obtidos por saponificação dos ésteres isoméricos de isononilo do ácido benzóico contêm menos de 10% de mol de 3,5,5-trimetil-hexanol.

Além disso, o agente auxiliar filmógeno segundo a invenção também se adequa como agente de limpeza ou como componente de agentes de limpeza, em particular no caso de agentes de limpeza para limpar estradas pintadas. A composição segundo a invenção, a qual tem o agente auxiliar filmógeno segundo a invenção, tem a vantagem de mostrar, sobretudo em comparação com as composições que apresentam benzoato de 2-etil-hexilo e apesar de um ponto de ebulição claramente mais alto, um comportamento de evaporação igualmente bom a partir de revestimentos e/ou de 7 filmes, o que é vantajoso para um endurecimento rápido de uma tinta. Em comparação com as composições que apresentam benzoato de isodecilo, as composições que apresentam o éster de isononilo do ácido benzóico segundo a invenção (ésteres de nonilo isoméricos, benzoato de isononilo, INB) mostram, com a mesma concentração, uma melhor redução da MFT. As composições segundo a invenção são muito fáceis e baratas de fabricar, dado que o componente álcool do INB, isononanol, é produzido à escala industrial à base de nafta em várias centenas de milhar de toneladas por ano, não sendo necessário empregar um éster do ácido benzóico, que tem por base um isómero puro, claramente mais caro, do nonanol, como, por exemplo, o n-nonanol. A utilização segundo a invenção de éster de isononilo do ácido benzóico como agente auxiliar filmógeno em composições, estas composições e a respectiva utilização são em seguida descritas a titulo de exemplo, sem que a invenção deva ficar limitada a estas formas de execução. A composição segundo a invenção - que apresenta uma dispersão aquosa de pelo menos um polímero filmógeno escolhido de homopolímeros, copolímeros ou terpolímeros, e pelo menos de um agente auxiliar filmógeno - distingue-se por apresentar pelo menos um agente auxiliar filmógeno éster de isononilo do ácido benzóico, que se encontra numa concentração de 0,1 a 30% de massa, de preferência de 0,3 a 20% de massa, com especial preferência de 0,5 a 10% de massa, em relação ao peso em seco do polímero. A quantidade de agente auxiliar filmógeno depende da temperatura mínima de filme que se pretende para o produto final e da temperatura mínima de filme do polímero não modificado. No caso das tintas de dispersão, pretende-se geralmente temperaturas mínimas de filme inferiores a 5°C.

Consoante o fim de aplicação da composição, poderá constituir uma vantagem que a composição apresente em tintas de dispersão 0,5 a 15, de preferência 0,5 a 3, % de massa e, em lacas, 5 a 30% de massa, de preferência 15 a 30% de massa, por sua vez em relação ao peso em seco do polímero (agente de ligação).

Preferencialmente, a composição apresenta um éster de isononilo do ácido benzóico, em que os álcoois nonílicos obtidos por saponificação dos ésteres isoméricos de isononilo do ácido benzóico contêm menos de 10% de mol de 3,5,5-trimetil-hexanol. A saponificação dos ésteres do ácido benzóico ou dos demais ésteres, seguidamente ainda mencionados, pode ocorrer por métodos usuais, através da transformação com meios alcalinos (ver, por exemplo, Ullmann's Enzyklopádie der Technischen Chemie, 5.a ed. A 10, pág. 254-260). O fabrico do éster de isononilo do ácido benzóico (benzoato isomérico de nonilo, INB) existente na composição segundo a invenção como agente auxiliar filmógeno segundo a invenção, é seguidamente descrito. O produto a ser utilizado no fabrico do éster de isononilo do ácido benzóico é uma mistura de álcoois nonílicos isoméricos e de ácido benzóico A mistura empregue no fabrico do éster de isononilo do ácido benzóico de álcoois nonílicos isoméricos é com frequência designada por isononanol. As misturas preferencialmente empregues (isononanóis) apresentam uma elevada linearidade, caracterizada por um teor inferior a 10% de mol (0 - 10), de preferência inferior a 5 (0-5) % de mol, com especial preferência inferior a 2 (0-2) % de 9 mol de 3,5,5-trimetil-hexanol. A distribuição isomérica de misturas de álcoois nonilicos é determinada pelo tipo de fabrico do álcool nonilico (isononanol). As distribuições isoméricas de radicais nonilo podem ser determinadas com os métodos de medição usuais familiares ao especialista, tais como espectroscopia NMR, espectroscopia GC ou espectroscopia GC/MS. As indicações dadas são relativas às misturas de álcoois nonilicos seguidamente mencionadas. Estes álcoois nonilicos (misturas de álcoois nonilicos) podem ser obtidos no mercado com os números CAS 27458-94-2, 68515-81-1, 68527-05-9 ou 68526-84-1. O isononanol é produzido pela hidroformilação de octenos, que são por sua vez gerados de diferentes formas. A matéria-prima para este fim trata-se geralmente de correntes técnicas de C4, que contêm primeiro todas as olefinas C4 isoméricas a par dos butanos saturados e, eventualmente, impurezas como olefinas C3 e C5 e compostos acetilénicos. Por meio de oligomerização desta mistura de olefinas, obtém-se preponderantemente misturas isoméricas de octeno a par de oligómeros de maior peso molecular, como misturas de olefinas C12 e Ci6. Estas misturas de octenos são hidroformiladas nos respectivos aldeídos e, em seguida, hidrogenadas no álcool. A composição, ou seja, a distribuição isomérica das misturas técnicas de nonanóis, depende da matéria-prima e dos processos de oligomerização e de hidroformilação. No fabrico dos ésteres segundo a invenção, é possível recorrer a todas estas misturas. As misturas de nonanóis preferidas são aquelas que foram obtidas por hidroformilação de misturas de olefinas Ce, obtidas por oligomerização de butenos essencialmente lineares em catalisadores de suporte 10 de níquel (por exemplo, processo OCTOL, OXENO Olefinchemie GmbH), na presença de catalisadores conhecidos de hidroformilação, como, por exemplo, Rh (não modificado ou com ligandos) ou compostos de cobalto não modificados e posterior hidrogenação da mistura descatalisada de hidroformilação. Neste caso, o teor de isobuteno na matéria-prima, em relação ao teor total de buteno, é inferior a 5% em peso, de preferência inferior a 3% em peso, com especial preferência inferior a 1% em peso. Deste modo, consegue-se que o teor de isómeros de nonanóis mais ramificados, entre outros também do 3,5,5-trimetil-hexanol, que mostrou ser pouco favorável, seja claramente reprimido, ficando dentro dos valores preferidos.

No entanto, a composição segundo a invenção também pode apresentar ésteres de isononilo do ácido benzóico, que são obtidos por esterificação do ácido benzóico com uma mistura de álcoois que pode ser obtida no mercado, os quais podem apresentar os números CAS 68551-09-7, 91994-92-2, 68526-83-0, 66455-17-2, 68551-08-6, 85631-14-7 ou 97552-90-4. Trata-se aqui de misturas de álcoois que contêm, a par dos álcoois isononilicos mencionados, também álcoois com 7 a 15 átomos de carbono (de acordo com a definição CAS). Obtém-se portanto misturas de ésteres de alquilo do ácido benzóico, que apresentam outros ésteres de alquilo além do éster de isononilo do ácido benzóico. O fabrico do éster de isononilo do ácido benzóico, portanto a esterificação do ácido benzóico com uma mistura de isononanóis nos respectivos ésteres, pode ser realizado de forma autocatalítica ou catalítica, por exemplo com ácidos de Brõnsted ou com ácidos de Lewis. Independentemente do tipo de catálise escolhida, surge sempre um equilíbrio em 11 função da temperatura entre os componentes (ácido e álcool) e os produtos (ésteres e água). De modo a deslocar o equilíbrio em prol do éster, é possível empregar um veículo, com o qual se remove a água de reacção da preparação. Visto que as misturas de álcoois empregues na esterificação têm um ponto de ebulição mais baixo do que o ácido benzóico e os respectivos ésteres e apresentam uma falta de miscibilidade com a água, as mesmas são com frequência empregues como veículo, que pode ser reintroduzido no processo depois da dissociação da água. A mistura de álcoois isoméricos empregue na formação do éster, que serve ao mesmo tempo de veículo, é por isso empregue em excesso, de preferência com um excesso de 5 a 50%, em particular de 10 a 30%, da quantidade necessária à formação do éster.

Como catalisadores de esterificação, é possível empregar ácidos, tais como, por exemplo, ácido sulfúrico, ácido metanossulfónico ou ácido ρ-toluenossulfónico, ou metais ou os respectivos compostos. Adequam-se, por exemplo, estanho, titânio e zircónio, que são utilizados na forma de metais finamente distribuídos ou de modo favorável na forma dos respectivos sais, óxidos ou compostos orgânicos solúveis. Os catalisadores metálicos são, ao contrário dos ácidos protónicos, catalisadores a elevada temperatura, que com frequência atingem a respectiva actividade total só a temperaturas acima dos 180°C. No entanto, são preferencialmente empregues por formarem menos produtos secundários, como, por exemplo, olefinas, a partir do álcool empregue, do que na catálise de protões. Os representantes exemplificativos de catalisadores metálicos são pó de estanho, óxido estanoso, oxalato estanoso, 12 ésteres do ácido titânico como ortotitanato de tetraisopropilo ou ortotitanato de tetrabutilo e ésteres de zircónio como zirconato de tetrabutilo. A concentração de catalisador depende do tipo de catalisador. No caso dos compostos de titânio preferencialmente empregues, tratar-se-á de 0,005 a 1,0% de massa, em relação à mistura de reacção, em particular de 0,01 a 0,5% de massa, com total preferência de 0,01 a 0,1% de massa.

No caso de utilizar-se catalisadores de titânio, as temperaturas de reacção da esterificação são preferencialmente de 160 a 270°C, de preferência de 180 a 250°C. As temperaturas óptimas dependem dos componentes, da evolução da reacção e da concentração de catalisador. Podem ser facilmente determinadas para cada caso individual por meio de experiências. Temperaturas mais elevadas fazem aumentar as velocidades de reacção e favorecem reacções secundárias, como, por exemplo, dissociação de água a partir de álcoois ou a formação de produtos secundários coloridos. Convém à remoção da água de reacção, que o álcool possa ser removido por destilação da mistura de reacção. A temperatura pretendida ou as gamas de temperatura pretendidas pode ou podem ser ajustadas pela pressão do recipiente de reacção. No caso de álcoois de baixo ponto de ebulição, a transformação é por conseguinte realizada com uma sobrepressão e, no caso de álcoois com um maior ponto de ebulição, a uma pressão mais baixa. Por exemplo, no caso da transformação do ácido benzóico com uma mistura de nonanóis isoméricos, trabalha-se a uma temperatura compreendida entre 170°C e 250°C com uma pressão compreendida entre 1 bar e 10 mbar. 13 A quantidade de líquido a ser reintroduzida na reacção pode consistir parcial ou totalmente em álcool, que é obtido por processamento final do destilado azeotrópico. Também é possível realizar o processamento final mais tarde e substituir a quantidade de líquido removido total ou parcialmente por álcool fresco, ou seja, um álcool já presente no reservatório.

As misturas de ésteres brutos, que contêm, a par do ou dos ésteres, álcool, catalisador ou os respectivos produtos subsequentes e, eventualmente, produtos secundários, recebem o processamento final por processos de si conhecidos. 0 processamento final engloba as seguintes etapas: separação do álcool em excesso e, eventualmente, dos componentes voláteis, neutralização dos ácidos existentes, opcionalmente uma destilação de vapor de água, transformação do catalisador num resíduo fácil de filtrar, separação dos sólidos e, eventualmente, uma secagem. Neste caso, a sequência destas etapas pode ser diferente em função do processo de processamento final aplicado. A nível opcional, a mistura dos ésteres de nonilo pode ser separada por destilação da mistura de reacção, eventualmente após neutralização da preparação.

Em alternativa, os benzoatos de nonilo segundo a invenção podem ser obtidos por transesterificação de um éster do ácido benzóico com uma mistura de isononanóis. Como eductos, emprega-se ésteres do ácido benzóico, cujos radicais alquilo ligados ao átomo de 0 do grupo éster apresentam 1 a 8 átomos de C. Estes radicais podem ser alifáticos, de cadeia linear ou ramificados, alicíclicos ou aromáticos. Um ou mais grupos de metileno destes radicais 14 alquilo pode ou podem ser substituídos por oxigénio. Convém que os álcoois na base do éster de educto tenham um ponto de ebulição mais baixo do que a mistura de isononanóis empregue. Os componentes preferidos na transesterificação são éster de metilo do ácido benzóico, éster de etilo do ácido benzóico, éster de propilo do ácido benzóico, éster de isobutilo do ácido benzóico, éster de amilo do ácido benzóico e/ou éster de butilo do ácido benzóico. A transesterificação é realizada de forma catalítica com, por exemplo, ácidos de Brõnsted ou de Lewis, ou com bases. Independentemente de qual o catalisador empregue, surge sempre um equilíbrio em função da temperatura entre os componentes (benzoato de alquilo e mistura de isonanóis) e os produtos (mistura de ésteres de nonilo e álcool libertado). De modo a deslocar o equilíbrio em prol da mistura de ésteres de isononilo, o álcool originado do éster de educto é separado por destilação da mistura de reacção.

Também aqui é favorável empregar a mistura de isonanóis em excesso.

Como catalisadores de transesterificação, é possível empregar ácidos, como, por exemplo, ácido sulfúrico, ácido metanossulfónico ou ácido p-toluenossulfónico, ou metais ou os respectivos compostos. Adequam-se, por exemplo, estanho, titânio, zircónio, que são utilizados na forma de metais finamente distribuídos ou de modo favorável na forma dos respectivos sais, óxidos ou compostos orgânicos solúveis. Os catalisadores metálicos são, ao contrário dos ácidos protónicos, catalisadores a elevada temperatura, que com frequência atingem a respectiva actividade total só a 15 temperaturas acima dos 180°C. No entanto, são preferencialmente empregues por formarem menos produtos secundários, como, por exemplo, olefinas a partir do álcool empregue, do que na catálise de protões. Os representantes exemplificativos de catalisadores metálicos são pó de estanho, óxido estanoso, oxalato estanoso, ésteres do ácido titânico como ortotitanato de tetraisopropilo ou ortotitanato de tetrabutilo e ésteres de zircónio como zirconato de tetrabutilo. Além disso, é possível empregar catalisadores alcalinos, como, por exemplo, óxidos, hidróxidos, hidrogenocarbonatos, carbonatos ou alcoolatos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos. Deste grupo, emprega-se preferencialmente os alcoolatos, como, por exemplo, metilato de sódio. Os alcoolatos também podem ser produzidos in situ a partir dum metal alcalino e dum nonanol ou duma mistura de isononanóis. A concentração de catalisador depende do tipo de catalisador. É usualmente de 0,005 a 1,0% de massa em relação à mistura de reacção.

As temperaturas de reacção para a transesterificação são usualmente de 100 a 220°C. Deverão ser pelo menos tão elevadas que o álcool originado do éster de educto à pressão pré-determinada, na maior parte das vezes à pressão normal, possa ser separado por destilação da mistura de reacção.

As misturas de transesterificação podem receber processamento final do mesmo modo como descrito para as misturas de esterificaçâo.

Na composição segundo a invenção, podem existir outros 16 compostos adequados como agentes auxiliares filmógenos, a par do éster de isononilo do ácido benzóico. As composições segundo a invenção podem assim apresentar, como agentes auxiliares filmógenos, uma mistura de éster de isononilo do ácido benzóico e uma ou mais substâncias do grupo que engloba dibenzoato de dietilenoglicol, dibenzoato de dipropilenoglicol, dibenzoato de trietilenoglicol, dibenzoato de tripropilenoglicol, monobenzoato de dietilenoglicol, monobenzoato de dipropilenoglicol, monobenzoato de trietilenoglicol, monobenzoato de tripropilenoglicol, éster de n-butilo do ácido benzóico, éster de isobutilo do ácido benzóico, éster de n-heptilo do ácido benzóico, éster de iso-heptilo do ácido benzóico, éster de n-octilo do ácido benzóico, éster de 2-etil-hexilo do ácido benzóico, éster de isooctilo do ácido benzóico, éster de n-nonilo do ácido benzóico, éster de n-decilo do ácido benzóico, éster de isodecilo do ácido benzóico, éster de 2-propil-heptilo do ácido benzóico, éster de n-undecilo do ácido benzóico, éster de isoundecilo do ácido benzóico, éster de n-dodecilo do ácido benzóico, éster de isododecilo do ácido benzóico, éster de isotridecilo do ácido benzóico, éster de n-tridecilo do ácido benzóico, éster de alquilo C11-C14 do ácido benzóico (rico em C13) , ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de di-n-propilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de di-n-pentilo, ftalato de diisopentilo, ftalato de diiso-heptilo, ftalato de diisooctilo, ftalato de di-2-etil-hexilo, ftalato de diisononilo, ftalato de diisodecilo, ftalato de di-2-propil-heptilo, ftalato de di-n-undecilo, ftalato de diisoundecilo, ftalato de diisotridecilo, éter dietilenoglicol-monometilico, éter dietilenoglicol-monoetílico, éter dietilenoglicol-monopropílico, éter dietilenoglicol-mono-n-butilico, éter dietilenoglicol-mono- 17 isobutílico, éter dietilenoglicolmonopentílico, éter trietilenoglicol-monometílico, éter trietilenoglicol-monoetílico, éter trietilenoglicol-monopropílico, éter trietilenoglicol-mono-n-butílico, éter trietilenoglicol-mono-isobutílico, éter trietilenoglicol-monopentílico, éter dipropilenoglicol-monometílico, éter dipropilenoglicol-monoetílico, éter dipropilenoglicol-monopropílico, éter dipropilenoglicol-mono-n-butílico, éter dipropilenoglicol-monoisobutílico, éter dipropilenoglicolmonopentílico, éter tripropilenoglicol-monometílico, éter tripropilenoglicol-monoetílico, éter tripropilenoglicol-monopropílico, éter tripropilenoglicol-mono-n-butílico, éter tripropileno-glicol-monoisobutílico, éter tripropilenoglicol-monopentílico, monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol, diisobutirato de 2,2,4-trimetilpentanodiol, misturas de ésteres de diisobutilo de ácidos dicarboxílicos, por exemplo, LUSOLVAN FBH (BASF AG) ou DBE-IB (DuPont), hexanoato de 2-etil-hexil-2-etilo. A par dos agentes auxiliares filmógenos e dos polímeros como agentes de ligação, as composições de acordo com a invenção podem adicionalmente conter substâncias de carga, outros aditivos e/ou pigmentos numa guantidade de, preferencialmente, 0,1 a 50% de massa, de preferência de 1 a 25% de massa e, com especial preferência, de 10 a 20% de massa, em relação ao peso em seco do polímero.

Dentre as substâncias de carga podem haver, por exemplo, hidróxido de alumínio, carbonato de cálcio, silicato de cálcio, cristobalite, dolomita, mica, calcite, caulina, vidro silicioso, diatomito, ácido silícico, giz, silicato de sódio-alumínio, farinha de quartzo, dióxido de silício, espato pesado ou talco nas composições segundo a invenção. 18

Os pigmentos que podem existir são sobretudo os pigmentos de cor, tais como, por exemplo, pigmentos inorgânicos, como, por exemplo, ocre, umbra, grafite, pigmentos brancos sintéticos como, por exemplo, branco de titânio (Tict), pigmentos pretos sintéticos, como, por exemplo, negro de carbono, pigmentos coloridos sintéticos, como, por exemplo, amarelo de zinco, verde de zinco, vermelho de cádmio, azul de cobalto, utramarino, violeta de manganês, vermelho de óxido de ferro, verde de óxido de crómio ou amarelo de estrôncio, pigmentos magnéticos, ou pigmentos orgânicos, como, por exemplo, azocorantes, nas composições segundo a invenção. A composição segundo a invenção pode conter outros aditivos, em particular, por exemplo, espessantes, auxiliares de dispersão, antiespumantes ou biocidas. Os espessantes são empregues no ajuste da viscosidade da composição. Neste intuito, é por exemplo possível empregar éter de celulose, copolímeros contendo grupos ácidos, espessantes de poliuretano ou sistemas inorgânicos como ácido silícico de elevada dispersão. Com frequência emprega-se uma mistura de vários espessantes diferentes, com vista a obter propriedades óptimas em termos de processabilidade, poder de retenção de água, resistência à água e estabilidade de armazenamento.

Os auxiliares de dispersão servem para uma melhor molhagem de substâncias de carga e pigmentos. São sobretudo necessários para melhorar a estabilidade de armazenamento das composições segundo a invenção que apresentam substâncias de carga ou pigmentos. Os exemplos de dispersores utilizáveis são compostos à base de polifosfatos, ácido poliacrílico e ácido acetofosfónico. 19

Devido ao elevado teor de água das cores de dispersão, existe um fundo nutritivo ideal para fungos de bolor e bactérias. De modo a contrariar isto, emprega-se com frequência conservantes. Estes podem ser adicionados na ligação (a denominada conservação de ligação) e/ou para proteger o filme de revestimento sobre o substrato. Tipicamente trata-se neste caso de isotiazolinonas e dos denominados dissociadores de formaldeído.

As tintas de dispersão de acordo com o estado da técnica actual têm sobretudo por base a água. Os solventes orgânicos, que se encontram adicionalmente na composição, actuam normalmente apenas como agentes auxiliares filmógenos. Por isso, as composições de acordo com a invenção podem conter, além de água, por exemplo, glicóis, mas também alifatos, álcoois, compostos aromáticos, ésteres, éteres glicólicos, cetonas, benzinas de teste e hidrocarbonetos de terpeno como auxiliares filmógenos.

Em função da aplicação final para que deva ser aplicada a composição segundo a invenção, portanto e por exemplo, na forma de laca, de cola ou de tinta de dispersão, as composições segundo a invenção podem apresentar os mais variados polímeros (agentes de ligação) correntes para estes fins. Como polímeros filmógenos, a composição segundo a invenção apresenta preferencialmente homopolímeros, copolímeros ou terpolímeros de ésteres, que apresentam como monómeros pelo menos uma ligação dupla, podendo a ligação dupla ficar na parte de ácido carboxílico ou também na parte de álcool do éster monomérico. Com especial preferência, a composição segundo a invenção apresenta polímeros que foram obtidos por meio de homopolimerização, de copolimerização ou de terpolimerização de pelo menos um 20 monómeros seleccionado de ésteres de vinilo, de acrilatos ou de metacrilatos. Os comonómeros apropriados são, por exemplo, etileno ou estireno. Os exemplos de polímeros de monómeros, nos quais a ligação dupla se encontra na parte de ácido carboxílico, são aqueles que são obtidos por meio de esterificação de ácidos insaturados de forma etilénica, como ácido acrílico ou ácido metacrílico, com um álcool, que apresenta normalmente um comprimento de cadeia de 1 a 9, em particular de 1 a 4, átomos de C. Os polímeros daí derivados, entre outros os poliacrilatos, podem opcionalmente conter unidades de repetição de compostos insaturados de forma etilénica, como etileno ou estireno, por exemplo e portanto, copolímeros de estireno-acrilato. Os ésteres polimerizáveis com a ligação dupla no grupo álcool são, por exemplo, ésteres de vinilo, como, por exemplo, acetato de vinilo ou butirato de vinilo. Além disso, também podem existir polímeros como agentes de ligação na composição segundo a invenção, que tenham sido obtidos por terpolimerizaçâo de cloreto de vinilo com etileno e ésteres de vinilo. Os homopolímeros do acetato de vinilo ou também os copolímeros de acetato de vinilo e etileno, são com frequência por exemplo empregues em sistemas de cola aquosos como agentes de ligação. Para tintas de dispersão emprega-se com frequência, como agentes de ligação, terpolímeros de acetato de vinilo, etileno e acrilatos, ou copolímeros de estireno e de ésteres do ácido acrílico. Em alguns casos também se utiliza acrilatos puros.

No fabrico duma tinta (tinta de dispersão) , mistura-se a dispersão aquosa de um polímeros e/ou dum copolímero e/ou dum terpolímero filmógeno com diversos aditivos. A estes pertencem, entre outros, espessantes, auxiliares de 21 dispersão, agentes auxiliares filmógenos, substâncias de carga, pigmentos, antiespumantes, glicóis, biocidas, etc..

Em termos preferenciais, o fabrico das composições segundo a invenção é feito através dum processo para produzir misturas de polímeros filmógenos (agentes de ligação) com benzoatos de nonilo isoméricos, portanto de composições segundo a invenção, constituindo este igualmente objecto da presente invenção. Neste caso, as composições segundo a invenção são preferencialmente produzidas ao processar primeiro o agente auxiliar ou os agentes auxiliares filmógenos com os espessantes, auxiliares de dispersão, substâncias de carga, pigmentos, antiespumantes, glicóis, biocidas, etc., eventualmente existentes, numa dispersão. Isto pode ter por exemplo lugar através dum moinho a alta velocidade. A suspensão assim produzida é depois preferencialmente misturada com um misturador lento sob a dispersão de agentes de ligação aquosa (látex).

Uma ou mais das composições segundo a invenção pode ou podem ser utilizadas como tintas (tintas de dispersão ou laca), cola ou no fabrico de tintas (tintas de dispersão ou lacas) ou de colas. 0 fabrico dos produtos finais como as tintas de dispersão para interiores ou exteriores, lacas ou colas, é feito por um processo conhecido do especialista.

Os exemplos gue se seguem deverão explicar a invenção sem restringir a área de aplicação resultante da descrição e das reivindicações.

Exemplos:

Exemplo 1: Síntese de benzoato de isononilo (INB) 22

Num balão de destilação de quatro litros com separador de água aquecido e arrefecedor de refluxo, e com uma tubuladura de amostragem e termómetro, pesou-se 976 g de ácido benzóico (8 moles), 1 728 g de isononanol da OXENO Olefinchemie GmbH (12 moles) e 0,59 g de titanato de butilo (0,06% em relação à quantidade de ácido), e aqueceu-se sob atmosfera de nitrogénio até à ebulição. A água de reacção precipitada na esterificação foi removida com regularidade. Quando o índice de acidez desceu abaixo de 0,1 mg de KOH/g, (passadas cerca de 3 horas) a preparação foi primeiro arrefecida para menos de 60°C e submetida a uma coluna de multienchimento de 20 cm. Depois, reduziu-se a pressão para 2 mbar e separou-se primeiro o álcool em excesso (nos cerca de 120°C) por destilação. Depois da separação de um fluxo intermédio até aos 140°C, foi possível sobredestilar o benzoato de isononilo nos 142 - 147°C (nos 2 mbar), medidos no topo da coluna. Por cromatografia gasosa, foi possível determinar uma pureza > 99,7%. Para determinar o ponto de ebulição ou a gama de ebulição, mediu-se a substância no termossistema FP 800 (Fa. Mettler) na célula de medição FP 85, ligada ao processador central FP 80. A uma temperatura inicial de 100°C, subiu-se uma rampa de temperatura de 10°C/min até aos 400°C. Da curva de cromatografia de camada fina assim obtida, foi possível determinar a gama de ebulição do benzoato de isononilo nos 316 - 326°C.

Exemplo 2: Síntese de benzoato de 2-etil-hexilo (comparação)

Em analogia com o procedimento realizado no exemplo 1, transformou-se 12 moles de 2-etil-hexanol com 8 moles do ácido benzóico e titanato de tetrabutilo. Depois de 23 destilação (3 mbar, temperatura da cabeça = 134°C), obtém-se benzoato de 2-etil-hexilo com uma pureza de 99,7% determinada por cromatografia gasosa.

Exemplo 3: Síntese de benzoato de isodecilo (comparação)

Numa balão de destilação de 4 litros com separador de água colocado e arrefecedor de refluxo, assim como com uma tubuladura de amostragem e termómetro, pesou-se 976 g de ácido benzóico (8 moles), 1 872 g (12 moles) de isodecanol (EXXAL 10, Fa. ExxonMobil) e 0,59 g de titanato de butilo (0,06% em relação à quantidade de ácido), e aqueceu-se sob atmosfera de nitrogénio até à ebulição. A água de reacção precipitada na esterificação foi removida com regularidade. Quando o índice de acidez desceu abaixo de 0,1 mg de KOH/g, passadas cerca de 3 horas, o álcool em excesso foi separado por destilação no vácuo através de uma coluna de 10 cm com anéis de Raschig. Depois, a preparação foi arrefecida para 80°C e deitada num balão de reacção de 4 litros com tubo de imersão, conta-gotas colocado e coluna, e fixo a uma ponte de Claisen. Depois, procedeu-se a neutralização com lixívia de soda cáustica aquosa a 5% em peso (um excesso de 10 vezes de lixívia). Em seguida, aqueceu-se sob vácuo (10 mbar) para os 190°C. Então juntou-se por gotas com o conta-gotas 8% em peso de água totalmente dessalinizada, em relação à quantidade empregue de éster bruto, a uma temperatura constante. Depois da adição de água, desligou-se o aquecimento e arrefeceu-se sob vácuo. O éster foi filtrado à temperatura ambiente através dum filtro com papel de filtro e auxiliar de filtro. Com cromatografia gasosa, foi possível determinar uma pureza do éster de 99,7%. 24

Exemplo 4: Determinação da volatilidade por meio de análise com termoqravlmetro (TGA)

De modo a saber qual a volatilidade dos produtos, comparou-se os ésteres do ácido benzóico produzidos nos exemplos 1 a 3, recorrendo ao método de TGA dinâmico, relativamente às respectivas perdas de massa no caso de temperaturas mais altas.

Neste intuito, aqueceu-se 20 mg de uma amostra sob atmosfera de ar numa balança térmica TG 209 da Netzsch, a uma temperatura compreendida entre 23 e 300°C, com um aumento dinâmico da temperatura de 10 K/min numa tigela Pt (tampa com furo) e determinou-se a respectiva perda de massa em %.

Na tabela 1, que se encontra abaixo, estão apresentados os teores não evaporados (= 100% - perda de massa em %).

Tabela 1:

Temperatura em °C Exemplo 1 (benzoato de isononilo de acordo com a invenção) Exemplo 2 (benzoato de 2-etil-hexilo, exemplo comparativo) Exemplo 3 (benzoato de isodecilo, exenplo comparativo) 170 99,0% 98,1% 99,2% 200 96,1% 93,3% 97,1% 240 81,2% 69,7% 85,3% 270 45,2% 17,3% 57,3% A temperatura a que 50% das amostras foram evaporados, é de 267°C no caso do benzoato de isononilo, de 255°C no caso do benzoato de 2-etil-hexilo e de 275°C no caso do benzoato de isodecilo. A sequência relativa e as diferenças claras 25 estão ligadas a expectativas de que, com o aumento do peso molecular, haja um decréscimo da volatilidade.

Exemplo 5: Influência de diversos agentes auxiliares filmógenos sobre a temperatura mínima de filme (MFT)

Lipaton AE 4620 (Polymer Latex, Marl), uma dispersão aquosa de dispersão fina de um copolímero de éster do ácido acrílico-estireno com um teor de sólido de cerca de 50%, é misturado com as quantidades apresentadas na tabela (% de massa em relação à massa em seco do polímero) de agentes auxiliares filmógenos. Depois de um tempo de maturação de um dia, foi feita a determinação da temperatura mínima de filme (MFT) de acordo com a DIN ISO 2115. Na última coluna estão indicadas as temperaturas mínimas de filme da dispersão aquosa sem a adição de agentes auxiliares filmógenos.

Tabela 2: Determinação da MFT de acordo com a DIN ISO 2115

Experiência 1 Experiência 2 (comparativa) Experiência 3 (comparativa) Lipaton AE 4620 MFT em °C com a adição de 1% de massa 9 10 11 18 MFT em °C com a adição de 3% de massa 1 0 2 18

Nas duas concentrações, a MFT que pode ser atingida com benzoato de isononilo é algo mais baixa do que a com 26 benzoato de isodecilo. Com precisão de medição (± 1°C), o benzoato de 2-etil-hexilo e o benzoato de isononilo são agentes auxiliares filmógenos de eficiência equiparável com vantagens por parte do INB, visto que com baixas concentrações se consegue uma melhor redução da MFT por meio do benzoato de isononilo.

Exemplo 6: Evaporação ao pêndulo de acordo com Konig para determinação do comportamento de evaporação

As dispersões misturadas com 3% de massa de agente auxiliar filmógeno do Lipaton AE 4620 (ver a tabela 2, linha inferior) são deixadas amadurecer durante 24 horas à atmosfera padrão para ensaios, sendo depois aplicadas sobre placas de vidro em camadas molhadas com uma espessura de aproximadamente 200 μηι (camada com uma espessura no filme seco de 85 μιη) , produzindo-se assim os revestimentos a serem testados. Em seguida, as amostras assim produzidas são sujeitas, depois de diversos tempos de armazenamento, ao ensaio de evaporação ao pêndulo de acordo com Konig (DIN EN ISO 1522) . Neste ensaio, põe-se um pêndulo em movimento, o qual está sobre a superfície de um revestimento e mede-se o período de tempo em que a amplitude de oscilação decresce até a uma medida determinada. Quanto mais curto for o período de evaporação, menor será a dureza e maior também ainda o teor de agente auxiliar filmógeno. Deste modo, obtém-se uma informação acerca de como é o comportamento de evaporação do agente auxiliar filmógeno do filme. O agente auxiliar filmógeno é considerado evaporado, se a dureza do filme não modificado for atingida. Os resultados do ensaio, ou seja, os períodos de tempo em que a deflexão em norma retorna de 6o para 3o, encontram-se apresentados na tabela 3. 27

Tabela 3: Resultados do exemplo 6: duração de evaporação em segundos

Benzoato de isononilo Benzoato de 2-etil-hexilo (comparação) Benzoato de isodecilo (comparação) Lipaton AE 4620 não modificado Passado 1 dia à temperatura ambiente 4 4 3 39 Passados 10 dias à temperatura ambiente 6 7 6 45 Passados 6 dias a 50°C 36 38 7 49

Descobriu-se de forma surpreendente, que o comportamento de evaporação do benzoato de isononilo e do benzoato de 2-etil-hexilo a partir dos respectivos filmes é praticamente idêntico e claramente melhor do que o do benzoato de isodecilo. As tintas ou as composições que apresentam benzoato de isononilo e benzoato de 2-etil-hexilo como agentes auxiliares filmógenos mostram, por isso, um endurecimento mais rápido das tintas como tais, do que aquelas que apresentam benzoato de isodecilo. Isto é particularmente surpreendente dado que os níveis de volatilidade determinados por termogravimetria no exemplo 4 destes benzoatos faziam esperar uma clara diferença entre benzoato de 2-etil-hexilo e benzoato de isononilo. Através deste desvio da correlação esperada, as composições segundo 28 a invenção sofrem um endurecimento mais rápido, apesar do ponto de ebulição mais alto em comparação com o benzoato de 2-etil-hexilo. Como se pôde mostrar com base no exemplo 5, a acção do benzoato de isononilo sobre a temperatura minima de filme de uma composição é contudo equiparável à do benzoato de 2-etil-hexilo.

Exemplo 7: Síntese alternativa do benzoato de isononilo (INB)

Num balão de destilação de 4 litros com separador de água colocado e arrefecedor de refluxo, assim como com uma tubuladura de amostragem e termómetro, pesou-se 976 g de ácido benzóico (8 moles), 1 728 g de isononanol da OXENO Olefinchemie GmbH (12 moles) e 0,59 g de titanato de butilo (0,06% em peso em relação à quantidade de ácido), e aqueceu-se sob atmosfera de nitrogénio até à ebulição. A água de reacção precipitada na esterificação foi removida com regularidade. Quando o índice de acidez desceu abaixo de 0,1 mg de KOH/g, (passadas cerca de 3 horas) a preparação foi primeiro arrefecida para menos de 60°C e deitada numa coluna de corpo de enchimento de 20 cm. Depois, reduziu-se a pressão para 2 mbar e separou-se primeiro o álcool em excesso (nos cerca de 120°C de temperatura no topo da coluna) por destilação. Em seguida, a preparação foi arrefecida para os 80°C e deitada num balão de reacção de 4 litros com tubo de imersão, conta-gotas colocado e coluna, e fixo a uma ponte de Claisen. Depois, procedeu-se a neutralização com lixívia de soda cáustica aquosa a 5% em peso (um excesso de 5 vezes de lixívia) e agitou-se durante mais 30 minutos. Em seguida, aqueceu-se sob vácuo (cerca de 10 mbar) para os 190°C. Então juntou-se por gotas com o conta-gotas, 8% em peso de 29 água totalmente dessalinizada, em relação à quantidade empregue de éster bruto, a uma temperatura constante. Neste caso, teve-se em atenção que a temperatura do topo não ultrapassasse os 120°C. Depois da adição de água, desligou-se o aquecimento e arrefeceu-se sob vácuo. 0 éster foi filtrado à temperatura ambiente através dum filtro com papel de filtro e auxiliar de filtro. Com cromatografia gasosa, foi possível determinar uma pureza do éster de 99,7%.

Lisboa, 17 de Agosto de 2007

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição, que apresenta uma dispersão aquosa de pelo menos um polímero filmógeno, escolhido de homopolímeros, de copolímeros ou de terpolímeros; e de pelo menos um agente auxiliar filmógeno, caracterizada pelo facto de apresentar como o pelo menos um agente auxiliar filmógeno éster de isononilo do ácido benzóico, o qual se encontra numa concentração de 0,1 a 30% de massa, em relação ao peso em seco do polímero.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de apresentar um éster de isononilo do ácido benzóico, em que os álcoois nonílicos obtidos por saponificação dos ésteres isoméricos de isononilo do ácido benzóico contêm menos de 10% de mol de 3,5,5-trimetil-hexanol.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo facto de apresentar, como agente auxiliar filmógeno, uma mistura de éster de isononilo do ácido benzóico e de uma ou mais substâncias do grupo que inclui dibenzoato de dietilenoglicol, dibenzoato de dipropilenoglicol, dibenzoato de trietilenoglicol, dibenzoato de tripropilenoglicol, monobenzoato de dietilenoglicol, monobenzoato de dipropilenoglicol, monobenzoato de trietilenoglicol, monobenzoato de tripropilenoglicol, éster de n-butilo do ácido benzóico, éster de isobutilo do ácido benzóico, éster de n-heptilo do ácido benzóico, éster de iso-heptilo do ácido benzóico, éster de n-octilo do ácido benzóico, éster de 2-etil-hexilo do ácido benzóico, éster de isooctilo do ácido benzóico, éster de n-nonilo do ácido 2 benzóico, éster de n-decilo do ácido benzóico, éster de isodecilo do ácido benzóico, éster de 2-propil-heptilo do ácido benzóico, éster de n-undecilo do ácido benzóico, éster de isoundecilo do ácido benzóico, éster de n-dodecilo do ácido benzóico, éster de isododecilo do ácido benzóico, éster de isotridecilo do ácido benzóico, éster de n-tridecilo do ácido benzóico, éster de alquilo Cn-Ci4 do ácido benzóico rico em C13, ftalato de dimetilo, ftalato 1 de dietilo, ftalato de di- -n- propilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de di-n-pentilo, ftalato de diisopentilo, ftalato de diiso-heptilo, ftalato de diisooctilo, ftalato de di-2-etil-hexilo, ftalato de diisononilo, ftalato de diisodecilo, ftalato de di· -2- propil-heptilo, ftalato de di-n-undecilo, ftalato de diisoundecilo, ftalato de diisotridecilo, éter dietilenoglicol-monometilico, éter dietilenoglicol-monoetílico, éter dietilenoglicol-monopropilico, éter dietilenoglicol-mono-n-butilico, éter dietilenoglicol-mono-isobutílico, éter dietilenoglicolmonopentílico, éter trietilenoglicol-monometilico, éter trietilenoglicol-monoetilico, éter trietilenoglicol-monopropílico, éter trietilenoglicol-mono-n-butilico, éter trietilenoglicol-mono-isobutilico, éter trietilenoglicol-monopentilico, éter dipropilenoglicol-monometílico, éter dipropilenoglicol-monoetilico, éter dipropileno-glicol-monopropilico, éter dipropileno-glicol-mono-n-butilico, éter dipropileno-glicol-monoisobutílico, éter dipropileno-glicol-monopentilico, éter tripropileno-glicol-monometilico, éter tripropileno-glicol-monoetilico, éter tripropileno-glicol-monopropílico, éter tripropileno-glicol-mono-n-butílico, éter tripropileno-glicol-monoisobutilico, 3 éter tripropileno-glicol-monopentílico, monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol, diisobutirato de 2,2,4-trimetilpentanodiol, misturas de ésteres de diisobutilo de ácidos dicarboxílicos C4-C6 e hexanoato de 2-etil-hexil-2-etilo.

4. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo facto de conter adicionalmente substâncias de carga, aditivos e/ou pigmentos numa quantidade de 0,1 a 50% de massa, em relação ao peso em seco do polimero.

5. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo facto de apresentar um agente auxiliar filmógeno.

6. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo facto de apresentar, como polímeros, homopolímeros, copolímeros ou terpolímeros de ésteres insaturados.

7. Composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo facto de apresentar polímeros que foram obtidos por homopolimerização, copolimerização ou terpolimerização de pelo menos um monómero, escolhido de ésteres de vinilo, de acrilatos ou de metacrilatos.

8. Utilização de uma ou mais composições de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 7 como tintas, colas ou no fabrico de tintas ou de colas.

9. Agente auxiliar filmógeno para ser empregue numa composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, 4 caracterizado pelo facto de ser um éster de isononilo do ácido benzóico.

10. Agente auxiliar filmógeno de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de ser um éster de isononilo do ácido benzóico, no qual os álcoois nonilicos, obtidos por saponificação dos ésteres isoméricos de isononilo do ácido benzóico, contêm menos de 10% de mol de 3,5,5-trimetil-hexanol. Lisboa, 17 de Agosto de 2007