CN1849369A - 苯甲酸异壬酯作为成膜剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及苯甲酸异壬酯作为组合物,如乳胶漆、砂浆、粘合剂和清漆的成膜剂的用途,以及包括成膜聚合物和苯甲酸异壬酯的组合物。

Description

苯甲酸异壬酯作为成膜剂的用途
本发明涉及苯甲酸异壬酯在组合物,如乳胶漆、砂浆、灰浆、粘合剂和清漆中作为成膜剂的用途,还涉及包括成膜聚合物和苯甲酸异壬酯的组合物。
成膜均聚物、共聚物或三元共聚物的水分散体例如能用作内和外用部件涂覆材料的粘结剂。加工漆的一个重要指标是最低成膜温度(MFT)必须低于环境温度(就外用漆来说,通常大约为5℃),以确保有效的铺展性。原则上最低成膜温度能以两种不同的方式调节。
调节MFT的第一个方式在于共聚合或三元聚合在它们结构的基础上能够促使降低玻璃化转变温度(Tg)和因此得到的MFT(内增塑)的单体。例如,丙烯酸酯可作为适合的单体。
然而,一般而言,添加成膜剂是降低MFT更成本划算的方法。类似于PVC的外增塑,这里MFT作为成膜剂的效率和用量的函数而显地减小。
在欧洲,所使用的成膜剂主要是2,2,4-三甲基-1,3戊二醇单异丁酸酯(例如,Texanol,Eastman公司)和二丙二醇正丁醚(DPnB)或三丙二醇正丁醚(TPnB)型的乙二醇醚,或邻苯二甲酸二甲酯(DMP)。Texanol长时间以来为成膜剂的标准。然而,这一产品相对较高的蒸汽压不再适合管理挥发性有机成分(VOCs)的更加严格的规定。
在德国,特别是“蓝色天使(Blue Angel)”质量保证(RAL-UZ 102)正对消费者市场中的内用漆发挥日益重要的作用。与由Verband derLackindustrie e.V.[VdL;油漆工业协会](VdL-RL 01,第2版,2000年4月)发出的“Directive on the declaration of ingredients inarchitectural paints and coatings and related products”结合,使用大部分上述产品将被禁止授予这一环境标记。例如,DPnB和Texanol仅仅由于低沸点(<250℃)而落选。乙二醇醚和邻苯二甲酸酯被April2000 VdL-RL 01划分成“增塑剂”。这些“增塑剂”含量超过1克/升的成品将不会被授予蓝色天使标记。
因此,仍然需要开发另外的,特别是成本更加划算的产品,其允许显著地降低MFT(即使在低浓度)并同时具有低到以致能遵守所规定法条的蒸汽压。
DE 19 62 500中描述了使用具有链长为8到13个碳原子的醇的苯甲酸酯作为PVC的增塑剂。
US 5,236,987涉及使用具有链长为C8到C12的其它苯甲酸酯。例如,现有技术还公开了使用这一类苯甲酸单烷基酯,如苯甲酸2-乙基己酯(WO01/29140)或苯甲酸异癸酯(US 5,236,987)作为成膜剂。这些产品由于更低的挥发性和显著降低的气味在声誉方面优于标准Texanol产品。
迄今尚未公开的申请DE 102 17 186描述了具有苯甲酸3,5,5-三甲基己酯分数小于10%的异构化苯甲酸壬酯作为漆、油墨和粘合剂或粘合剂组分的增韧剂,和作为PVC的增塑剂的用途。
本发明目的是提供具有低挥发性并制备起来容易并且因此廉价的成膜剂,和提供包括所述成膜剂的组合物。该成膜剂尤其适用于漆,后者进而遵守April 2000 VdL-RL 01,第2修订版的要求。
令人惊奇地发现苯甲酸与异构化C9醇(异壬醇)的酯,当在水性粘合剂分散剂中用作成膜剂时,显示的性能要优于准同系的苯甲酸2-乙基己酯和苯甲酸异癸酯的性能。与苯甲酸2-乙基己酯相比,尽管有更高的沸点和由热重量分析法证明有更低的挥发性,苯甲酸异壬酯显示出至少同样好的从涂层的蒸发和至少相等的效率(最低成膜温度的降低)。与苯甲酸异癸酯相比,苯甲酸异壬酯提供了更有效降低的MFT,和尤其是明显更好的蒸发性质(更快速的干燥是可能的)。这一情况尤其令人惊奇,因为过去认为增加醇的链长不但伴有沸点温度的增加和挥发性相应的下降而且伴有损害因为该更高沸点从涂层的蒸发性质。然而,已令人惊奇地发现,就这些变体而言,在同系列苯甲酸C8-,C9-,C10酯中,最优选为苯甲酸异壬酯。
本发明因此提供组合物,其包括至少一种成膜聚合物和至少一种成膜剂的分散体,尤其是水分散体,该成膜聚合物选自均聚物、共聚物或三元共聚物,特征在于所述组合物包括以0.1到30质量%的浓度存在的苯甲酸异壬酯作为至少一种成膜剂,这里基于聚合物的干重。
本发明还提供一种或多种本发明组合物作为漆或粘合剂或用于生产漆或粘合剂的用途。
有效的成膜剂必须基本上满足四个主要标准。首先,它必须与基础聚合物(通常称为粘结剂)具有高的相容性;即,没有任何分离。它还必须显示就降低最低成膜温度而言的高效率,并且挥发性应该低。关于这点,必须记住过低的挥发性会导致成膜剂粘附表面过长时间,结果是它会粘结污垢。因此,就挥发性而言应该达到较好的平衡。因为告知的规定(circles)已经把升高成膜剂的最小沸点到280℃或300℃作为授予蓝色天使标记的另一个指标,所以具有沸点刚好在300℃以上的产品是尤其适合的。
最后,水溶性应该非常低,以致在干燥处理期间成膜剂能最有效地在颗粒表面上显示它的活性。
异构化苯甲酸壬酯满足这些标准的程度至少和现有已知体系或市场中使用的体系一样(即使不优于)。与酯醇(Texanol)或乙二醇单丁基醚(例如,Dowanol,Dow Chemical公司)相比,它们优点在于更低的水溶性和有可比的效率。沸点范围处于310℃之上(例如与实施例中测定的一样,范围为316℃到326℃)。与此相反,例如苯甲酸2-乙基己酯具有大约297℃的沸点温度(制造商的数据,Velsicol)。本发明因此还提供例如适合用于本发明组合物并且是苯甲酸异壬酯的成膜剂。该成膜剂优选是这样的苯甲酸异壬酯,其中通过水解(Verseifung)该异构化苯甲酸异壬酯获得的壬醇包括小于10摩尔%的3,5,5-三甲基己醇。
另外,本发明成膜剂还适合作为清洁剂或清洁剂成分,特别是清洗漆线的清洁剂。
尤其是与包括苯甲酸2-乙基己酯的组合物相比,包括本发明成膜剂的本发明组合物优点在于,除了明显更高的沸点,它显示出从涂层和/或膜同样好的蒸发行为,这有利于漆的快速固化。与包括苯甲酸异癸酯的组合物相反,包括本发明苯甲酸异壬酯(异构化壬基酯,苯甲酸异壬酯,INB)的组合物在相同的浓度下更加有效地降低了MFT。本发明组合物制备起来非常容易和廉价,因为INB的醇组分(异壬醇)基于石脑油以每年数十万公吨工业化生产,并且不必使用基于明显更昂贵的壬醇的纯异构体(如正壬醇)的苯甲酸酯。
下面将举例来描述苯甲酸异壬酯在组合物中作为成膜剂的本发明的用途和这些组合物以及它们的用途,但不希望将本发明限制到这些实施方案。
本发明组合物,它包括至少一种成膜聚合物和至少一种成膜剂的水分散体,该成膜聚合物选自均聚物、共聚物或三元共聚物,特征在于包括苯甲酸异壬酯作为至少一种成膜剂,它基于聚合物的干重以0.1到30质量%,优选0.3到20质量%,更优选0.5到10质量%的浓度存在。成膜剂的用量取决于最终产品希望的最低成膜温度和未改性聚合物的最低成膜温度。就乳胶漆来说,希望的最小成膜温度通常低于5℃。
取决于组合物想要的用途,它在乳胶漆中占0.5到15质量%,优选0.5到3质量%,在其它漆中占5到30质量%,优选15到30质量%是有利的,在每种情况下基于聚合物(粘结剂)的干重。
该组合物优选包括这样的苯甲酸异壬酯,其中通过水解该异构化苯甲酸异壬酯获得的壬醇包括小于10摩尔%的3,5,5-三甲基己醇。该苯甲酸酯和下面另外涉及的其它酯能根据通常方法通过与碱性介质反应来进行水解(例如,参见Ullmann’s Enzyklopdie der Technischen Chemie,5th ed.,A 10,第254-260页)。
以下将描述在本发明组合物中存在的作为本发明成膜剂的苯甲酸异壬酯(异构化苯甲酸壬酯,INB)的制备。制备该苯甲酸异壬酯的原料是异构化壬醇的混合物和苯甲酸。用于制备该苯甲酸异壬酯的异构化壬醇的混合物通常称作异壬醇。优选使用的混合物(异壬醇)具有高的线性度,以3,5,5-三甲基己醇含量小于10摩尔%(0-10),优选小于5摩尔%(0-5),更优选小于2摩尔%(0-2)为特征。壬醇混合物的异构体分布由制备壬醇(异壬醇)的方式来决定。通过为本领域技术人员所熟知的通常测量方法,如NMR谱、GC或GC/MS来测定壬基的异构体分布。给出的细节涉及下面说明的所有壬醇混合物。此类壬醇(壬醇混合物)可以在CAS号27458-94-2、68515-81-1、68527-05-9或68526-84-1下商购。
通过加氢甲酰化辛烯来制备异壬醇,辛烯又以各种方法来生产。用于此目的的原材料通常包括工业C4流,其初始包括所有的异构化C4烯烃和饱和的丁烷和任选的杂质,如C3和C5烯烃和炔属化合物。该烯烃混合物的低聚反应主要产生异构化辛烯混合物以及更高的低聚物,如C12和C16烯烃混合物。这些辛烯混合物被加氢甲酰化成相应的醛并随后氢化成醇。
工业壬醇混合物的组成(即异构体分布)取决于原料和低聚反应以及加氢甲酰化方法。所有这些混合物都能用于制备本发明的酯。优选的壬醇混合物是这样获得的那些:在已知的加氢甲酰化催化剂,如Rh(未改性的或有配位体),和/或未改性的钴化合物的存在下,将于镍载体催化剂上低聚合基本上线性的丁烯(例如,Octol方法,Oxeno OlefinchemieGmbH)获得的C8混合物加以加氢甲酰化,接着除去催化剂并随后将该加氢甲酰化混合物氢化。原料中异丁烯的分数,基于总丁烯含量,小于5wt%,优选小于3wt%,更优选小于1wt%。这确保更高支化的壬醇异构体,特别是已证明不是非常有利的3,5,5-三甲基己醇的份数受到显著地抑制并处于优选范围之内。
然而,本发明组合物还包括用商购的醇混合物(它们例如包括CAS号68551-09-7、91994-92-2、68526-83-0、66455-17-2、68551-08-6、85631-14-7或97552-90-4)酯化苯甲酸而获得的苯甲酸异壬酯。这些是除了所述异壬醇外还包括具有7到15个碳原子的醇的醇混合物(根据CAS定义)。所得到的苯甲酸烷基酯混合物因此包括其它烷基酯和苯甲酸异壬酯。
苯甲酸异壬酯的制备,即用异构体纯壬醇或异壬醇混合物酯化苯甲酸以形成相应的酯能使用Brnsted或Lewis酸以自催化或催化方式进行。不管选择什么催化剂类型,温度依赖性平衡始终发生在反应物(酸以及醇)和产物(酯和水)间。为了是该平衡朝着有利于酯的方向移动,可以使用共沸剂,用它来从混合物中除掉反应水。因为用于酯化的醇混合物的沸点低于苯甲酸及其酯的沸点,并且所述醇混合物显示出与水有不混溶区(Mischungslücke),所以它们常用作共沸剂,在完成除去水后它们能再循环到过程中。
用于形成酯并同时用作共沸剂的醇或异构化醇的混合物因此过量使用,优选超过形成酯所需量的5以50%,尤其是10到30%。
作为酯化催化剂可以使用酸,如硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸或金属或它们的化合物。适合的实例是锡、钛和锆,作为细分散金属或有利地以它们的盐、氧化物或可溶性有机化合物的形式使用。与质子酸不同,该金属催化剂是高温催化剂,通常仅在180℃之上才能获得它们完全的活性。然而,由于与质子催化剂相比它们形成更少的副产品(例如来自所使用的醇的烯烃),所以优选使用它们。金属催化剂的示例性代表包括锡粉、氧化锡(II)、草酸锡(II)、钛酸酯(如原钛酸四异丙酯或原钛酸四丁酯)和锆酯(如锆酸四丁酯)。
催化剂浓度取决于催化剂的特性。就优选使用的钛化合物来说,它的浓度基于反应混合物为0.005到1.0质量%,尤其是0.01到0.5质量%,非常优选0.01到0.1质量%。
当使用钛催化剂时,酯化的反应温度优选为160℃到270℃,更优选180℃到250℃。最佳温度取决于反应物、反应过程和催化剂浓度。对于任何给定的情况,它们能容易地通过实验来确定。更高的温度会提高反应速度也促进了副反应,如从醇中脱水或形成有色副产品。为了除去反应水,从反应混合物中蒸馏出醇是有利的。希望的温度或希望的温度范围能通过反应容器中的压力来调节。因此,就低沸点醇来说,反应在高压(überdruck)下进行,就更高沸点的醇来说,反应在减压下进行。例如,苯甲酸与异构化壬醇混合物的反应在170℃到250℃的温度范围和1巴到10毫巴的压力范围下进行。
要再循环到反应中的液体量全部或部分地由通过后处理共沸馏出物而获得醇构成。推迟该后处理并用新鲜醇(即在储存容器中储备的醇)代替全部或部分已除去的液体量也是可能的。
除了酯之外还包括醇、催化剂或它的后续产物以及任选的副产品的粗酯混合物通过本身已知的方法来进行后处理。后处理包括以下步骤:除去过量的醇和任选的低沸物、中和所存在的酸、任选地蒸汽蒸馏、将催化剂转化成可容易过滤的残余物、分离固体,和如果需要的话干燥。这些步骤的顺序可根据所使用的后处理方法而不同。
如果合适,从反应混合物中分离出壬基酯或壬基酯混合物的一个方式是蒸馏,任选地在中和该混合物之后。
另外,本发明苯甲酸壬酯可通过用壬醇或异壬醇混合物酯交换苯甲酸酯来获得。所使用的原料是连接到酯基氧原子上的烷基具有1到8个碳原子的苯甲酸酯。这些基团可以是脂族的,直链的或支链的,脂环的或芳族的。这些烷基中的一个或多个亚甲基可以被氧取代。基于原料酯的醇的沸点低于所使用的壬醇或异壬醇混合物的沸点是有利的。酯交换优选的原料是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸戊酯和/或苯甲酸丁酯。
例如使用Brnsted或Lewis酸或碱以催化方式进行酯交换。不管使用何种催化剂,始终建立有反应物(苯甲酸烷基酯和壬醇或异壬醇混合物)和产物(壬基酯或壬基酯混合物和释放的醇)间的温度依赖性平衡。为了使平衡朝着有利于壬基酯或异壬酯混合物的方向移动,通过蒸馏从反应混合物中除去由原料酯形成的醇。
这里,过量使用壬醇或异壬醇混合物也是有利的。
作为酯交换催化剂可以使用酸,如硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸或金属或它们的化合物。适合的实例是锡、钛和锆,作为细分散金属或有利地以它们的盐、氧化物或可溶性有机化合物的形式使用。与质子酸不同,该金属催化剂是高温催化剂,通常仅在180℃之上才能获得它们完全的活性。然而,由于与质子催化剂相比它们形成更少的副产品(例如来自所使用的醇的烯烃),因此优选使用它们。金属催化剂的示例性代表包括锡粉,氧化锡(II),草酸锡(II),钛酸酯如原钛酸四异丙酯或原钛酸四丁酯,和锆酯如锆酸四丁酯。
还可能使用碱性催化剂,如碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐或醇盐。在这一组中,优选使用醇盐,如甲醇钠。也可以是由碱金属和壬醇或异壬醇混合物就地(in situ)制备的醇盐。
催化剂浓度取决于催化剂的性质。通常是0.005到1.0质量%,基于反应混合物。
酯交换的反应温度通常是100到220℃。它们必须至少高到确保在规定的压力(通常是大气压)下由原料酯形成的醇能够从反应混合物中蒸馏出去。
酯交换混合物可以按照对于酯化混合物所描述的完全一样的方法进行后处理。
除了苯甲酸异壬酯外,本发明组合物还包括适合用作成膜剂的其它化合物。因此,本发明组合物包括的苯甲酸异壬酯和一种或多种选自以下物质的混合物作为成膜剂:二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯、二苯甲酸三丙二醇酯、单苯甲酸二乙二醇酯、单苯甲酸二丙二醇酯、单苯甲酸三乙二醇酯、单苯甲酸三丙二醇酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸正庚酯、苯甲酸异庚酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸异辛酯、苯甲酸正壬酯、苯甲酸正癸酯、苯甲酸异癸酯、苯甲酸2-丙基庚酯、苯甲酸正十一烷基酯、苯甲酸异十一烷基酯、苯甲酸正十二烷基酯、苯甲酸异十二烷基酯、苯甲酸异十三烷基酯、苯甲酸正十三烷基酯、苯甲酸C11-C14-烷基酯(富C13)、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯、邻苯二甲酸二正十一烷基酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯、邻苯二甲酸二异十三烷基酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单戊醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丙醚、三乙二醇单正丁醚、三乙二醇单异丁醚、三乙二醇单戊醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单正丁醚、二丙二醇单异丁醚、二丙二醇单戊醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丙醚、三丙二醇单正丁醚、三丙二醇单异丁醚、三丙二醇单戊醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、2,2,4-三甲基戊二醇二异丁酸酯、二羧酸的二异丁酯的混合物,例如Lusolvan FBH(BASF AG)或DBE-IB(Dupont)、和2-乙基己酸2-乙基己酯。
除成膜剂和聚合物粘合剂之外,本发明组合物还包括填料、其它添加剂和/或颜料,基于聚合物的干重,它们的用量优选为0.1到50质量%,更优选1到25质量%,非常优选10到20质量%。
存在于本发明组合物中的填料包括例如氢氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、方晶石、白云石、云母、方解石、高岭土、玻璃状石英、硅藻土、氧化硅、白垩、硅酸铝钠、石英粉、二氧化硅、重晶石或滑石。
作为颜料,本发明组合物中尤其可能存在有色颜料,如无机颜料,如赭石、棕土、石墨,合成白色涂料,如钛白(TiO2),合成黑色颜料,如炭黑,合成彩色颜料,如锌黄、锌绿、镉红、钴蓝、佛青、锰紫、氧化铁红、氧化铬绿或锶黄,磁性颜料或有机颜料,如偶氮染料。
可存在于本发明组合物中的另外的添加剂包括特别是例如增稠剂、分散剂、消泡剂或抗微生物剂。增稠剂用于调节组合物的粘度。为了这一目的,使用例如纤维素醚、含酸基的共聚物、聚氨酯增稠剂或无机体系,如高度分散的氧化硅。为了获得就加工、保水性、耐水性和存储稳定性而言的最佳性能,通常使用两种或更多种不同增稠剂的混合物。
分散剂起到更好地润湿填料和颜料的作用。它们尤其需要来增强本发明包括填料或颜料的组合物的存储稳定性。能使用的分散剂的实例是基于多磷酸盐(Polyphosphate)、聚丙烯酸和乙酰膦酸的化合物。
乳胶漆的高含水量使得它们成为霉菌和细菌理想的培养基地。为了抵抗此类侵扰,通常使用防腐剂。这些可以添加在罐中(罐内保存)和/或来保护基材上的涂膜。这里典型的防腐剂包括异噻唑啉酮和所谓的甲醛供体。
根据当今现有技术的乳胶漆主要是基于水。另外存在于组合物中的有机溶剂通常仅作为成膜辅助剂。因此,在本发明组合物中,除水之外,例如还可存在二醇、脂族化合物、醇类、芳族化合物、酯类、乙二醇醚、酮类、白节油和萜烃作为成膜辅助剂。
取决于本发明组合物将要使用的最终用途,即例如用作清漆、粘合剂或乳胶漆,本发明组合物可包括通常用于这些目的的各种各样聚合物中的任何一种。作为成膜聚合物,本发明组合物优选包括酯的均聚物、共聚物或三元共聚物,该酯单体具有至少一个双键,该双键或者在该单体酯的羧酸结构部分中或者在醇结构部分中。特别优选本发明组合物包括通过均聚、共聚或三元聚合至少一种选自乙烯基酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体获得的聚合物。例如,乙烯或苯乙烯也是适合的共聚用单体。
其中双键在羧酸结构部分的单体的聚合物的实例是用通常具有链长为1到9,尤其是1到4个碳原子的醇酯化烯属不饱和酸,如丙烯酸或甲基丙烯酸而获得的那些。由此获得的聚合物特别是聚丙烯酸酯可任选地包括由烯属不饱和化合物(如乙烯或苯乙烯)形成的重复单元,例如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物也是如此。双键在醇基中的可聚合酯例如是乙烯基酯,如乙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯。另外,本发明组合物中的聚合物粘合剂也可以包括通过氯乙烯与乙烯和乙烯基酯三元聚合获得的聚合物。例如,乙酸乙烯酯均聚物或乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物通常用作水溶粘合剂体系中的粘结剂。对于乳胶漆来说,通常使用乙酸乙烯酯、乙烯和丙烯酸酯的三元共聚物或者苯乙烯-丙烯酸酯共聚物作为粘结剂。有时甚至也使用直链丙烯酸酯(Reinacrylate)。
为了制备漆(乳胶漆),将各种添加剂添加到成膜聚合物和/或共聚物和/或三元共聚物的水分散体中。所述添加剂特别包括增稠剂、分散剂、成膜剂、填料、颜料、消泡剂、二醇、抗微生物剂等。
优选通过生产成膜聚合物(粘结剂)与异构化苯甲酸壬酯(即本发明组合物的苯甲酸壬酯)的混合物的方法制备本发明组合物,这同样是本发明的主题。本发明组合物优选首先通过加工来自成膜剂连同任选存在的任何增稠剂、分散剂、填料、颜料、消泡剂、二醇、抗微生物剂等的分散体来制备。这能使用例如高速研磨机来完成。然后,优选使用低速运转的混合器将用这种方法制备的悬浮液混入水性粘结剂分散体(乳胶)中。
一种或多种本发明组合物可用作漆(乳胶漆或清漆),粘合剂或用于生产漆(乳胶漆或清漆)或粘合剂。根据为本领域技术人员所知的方法生产最终产品,如内或外用部件的乳胶漆、清漆或粘合剂。
以下实施例目的是为了说明本发明,而不是限制从说明书和权利要求书中获知的应用范围。
实施例
实施例1:苯甲酸异壬酯的合成(INB)
将976克苯甲酸(8摩尔)、1728克(12摩尔)来自Oxeno OlefinchemieGmbH的异壬醇和0.59克钛酸四丁酯(基于酸的用量,0.06%)加入4升蒸馏瓶中,该蒸馏瓶带有安装在顶部的脱水器和回流冷凝器且还带有取样口和温度计,并在氮气气氛下将该初始加入物加热至沸腾。定期地除去在酯化期间产生的反应水。当酸值降到0.1毫克KOH/克之下(大约3小时后)时,首先将反应混合物冷却到60℃以下再安装20厘米的Multifil柱。之后,将压力降低到2毫巴,首先蒸馏出(大约120℃)多余的醇。在高达140℃分离出中间馏分之后,便可在柱头上测量为142到147℃(2毫巴)的范围内蒸馏出苯甲酸异壬酯。气相色谱法表明纯度大于99.7%。
为了测定沸点或沸点范围,将该物质放入FP 85室(其与FP 80中央处理器连接)内的Mettler FP 800热体系中进行测量。从100℃的起始温度开始,以10℃/分的温度等变率运行到高达400℃。用这种方法获得的DSC曲线表明苯甲酸异壬酯的沸点范围为316到326℃。
实施例2:苯甲酸2-乙基己酯的合成
和实施例1中进行的步骤类似,使12摩尔2-乙基己醇与8摩尔苯甲酸和钛酸四丁酯反应。蒸馏(3毫巴,柱头温度为134℃)获得纯度为99.7%(由气相色谱法测定)的苯甲酸2-乙基己酯。
实施例3;苯甲酸异癸酯的合成
将976克苯甲酸(8摩尔)、1872克(12摩尔)异癸醇(Exxal 10,ExxonMobil公司)和0.59克钛酸四丁酯(基于酸的用量,0.06%)加入4升蒸馏瓶中,该蒸馏瓶带有安装在顶部的脱水器和回流冷凝器且还带有取样口和温度计,并在氮气气氛下将该初始加入物加热至沸腾。定期地除去在酯化期间产生的反应水。当酸值降到0.1毫克KOH/克之下(大约3小时后)时,通过具有Rasehig环的10厘米柱减压蒸馏出多余的醇。之后,将混合物冷却到80℃并转入4升具有滴管、安装在顶部的滴液漏斗和柱并连接到Claisen桥的反应烧瓶中。然后用浓度为5wt%的氢氧化钠水溶液中和(10倍过量的碱)。随后在减压(10毫巴)下加热混合物到190℃。然后,在恒温下,通过滴液漏斗逐滴添加8wt%的完全软化水,基于所使用的粗酯的量。在添加完水后,停止加热并在减压下进行冷却。在室温下,在具有滤纸和助滤剂的吸滤器上滤出酯。气相色谱法表明酯的纯度为99.7%。
实施例4:通过热重分析法(TGA)测定挥发性
为了获得有关产品挥发性的数据,就它们在较高温度下的质量损失而言,通过动态TGA方法比较了根据实施例1到3制备的苯甲酸酯。
为此,在空气中,在Pt坩埚(具有孔的盖)中以Netzsch公司的TG 209热平衡在23到300℃的温度范围内(动态温度增加为10K/min)加热20毫克样品,并测量了各自的质量损失(%)。
下表1列出了未蒸发的份数(=100%-质量损失(%)):
表1:
  温度(℃)   实施例1(苯甲酸异壬酯,本发明)   实施例2(苯甲酸2-乙基己酯,对比例)   实施例3(苯甲酸异癸酯,对比例)
  170   99.0%   98.1%   99.2%
  200   96.1%   93.3%   97.1%
  240   81.2%   69.7%   85.3%
  270   45.2%   17.3%   57.3%
蒸发了50%的样品的温度对于苯甲酸异壬酯为267℃,对于苯甲酸2-乙基己酯为255℃,对于苯甲酸异癸酯为275℃。相对顺序和明显的差别与预期(挥发性随分子量的增加而减小)一致。
实施例5:不同成膜剂对最低成膜温度(MFT)的影响
将Lipaton AE 4620(聚合物乳胶,Marl),具有固体份数为大约50%的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物细水分散体与表中所述用量的成膜剂(质量%,基于聚合物的干燥物质)混合。在一天的熟化时间之后,根据DIN ISO2115测定最低成膜温度(MFT)。最后一栏列出了没有添加成膜剂的水分散体的最小成膜温度。
表2:根据DIN ISO 2115测定MFT
  实验1   实验2   实验3   Lipaton AE4620
  苯甲酸异壬酯   苯甲酸2-乙基己酯   苯甲酸异癸酯   未改性
  添加1质量%的MFT(℃)   9   10   11   18
  添加3质量%的MFT(℃)   1   0   2   18
在两个浓度下,使用苯甲酸异壬酯可获得的MFT略微低于使用苯甲酸异癸酯获得的MFT。在测量误差(±1℃)范围内,苯甲酸2-乙基己酯和苯甲酸异壬酯作为成膜剂的效率相当,而INB的面的优点在于:在低浓度下,苯甲酸异壬酯实现了MFT的更好降低。
实施例6:Knig摆动阻尼来测定蒸发性质
将混合有成膜剂(3质量%)的Lipaton AF 4620分散体(参见表2,最后一行)在标准条件下熟化24小时,之后以大约200微米的湿膜厚度(干膜厚度大约为85微米)涂覆到玻璃板以产生测试涂层。然后将所生产的测试样品存储不同时期,进行Knig摆动阻尼测试(DIN EN ISO 1522)。在该测试中,摆动位于涂层表面上的摆锤并测量摆动幅度下降到设置水平时所用的时间。阻尼时间越短,硬度越低并且成膜剂的用量越高。这一测试提供了有关成膜剂从膜蒸发性质的数据。当达到未改性膜的硬度时,认为成膜剂已经消失。测试结果(即根据标准,摆幅从6°下降到3°的时间)在表3中列出。
表3:实施例6的结果:阻尼时间(秒)
  苯甲酸异壬酯   苯甲酸2-乙基己酯   苯甲酸异癸酯   Lipaton AE4620
  室温下一天后   4   4   3   39
  室温下十天后   6   7   6   45
  50℃下6天后   36   38   7   49
令人惊奇地发现苯甲酸异壬酯和苯甲酸2-乙基己酯从相应膜的蒸发性质几乎等同并显著地好于苯甲酸异癸酯的蒸发性质。因此,包括苯甲酸异壬酯和苯甲酸2-乙基己酯作为成膜剂的漆或组合物与包括苯甲酸异癸酯的那些相比,显示更快速的漆的全面固化。因此尤其令人惊奇的是这些苯甲酸酯的挥发性(通过实施例4中的热重分析测定)表明在苯甲酸2-乙基己酯和苯甲酸异壬酯间有明显的差别。由于这一与预期相关性的偏差,尽管沸点高于苯甲酸2-乙基己酯,也能迅速地固化本发明组合物。然而,从实施例5可以看出苯甲酸异壬酯有关组合物最低成膜温度的效果与苯甲酸2-乙基己酯的效果相当。
实施例7:苯甲酸异壬酯(INB)的替代合成
将976克苯甲酸(8摩尔)、1728克(12摩尔)来自OxenoOlefinchemie GmbH的异壬醇和0.59克钛酸四丁酯(基于酸的用量,0.06%)加入4升蒸馏瓶中,该蒸馏瓶带有安装在顶部的脱水器和回流冷凝器且还带有取样口和温度计,并在氮气气氛下将该初始加入物加热至沸腾。定期地除去在酯化期间产生的反应水。当酸值降到0.1毫克KOH/克之下(大约3小时后)时,首先将反应混合物冷却到60℃以下再安装20厘米的填充塔。之后,将压力降到2毫巴,并首先通过蒸馏除去多余的醇(柱顶部的温度大约为120℃)。之后将批料冷却到80℃并转入4升具有滴管、安装在顶部的滴液漏斗和柱并连接到Claisen桥的反应烧瓶中。然后用浓度为5wt%的氢氧化钠水溶液中和(5倍过量的碱)并再搅拌30分钟。随后在减压(大约10毫巴)下加热到190℃。然后,在恒温下,通过滴液漏斗逐滴添加8wt%的完全软化水,基于所使用的粗酯的量。在该步骤期间小心确保顶部温度不超过120℃。完成添加水后,停止加热并在减压下冷却该混合物。在室温下,在具有滤纸和助滤剂的吸滤器上滤出酯。气相色谱法表明酯的纯度为99.7%。

Claims (10)

1.组合物,其包括至少一种成膜聚合物和至少一种成膜剂的水分散体,该成膜聚合物选自均聚物、共聚物或三元共聚物,其特征在于所述组合物包括以0.1到30质量%的浓度存在的苯甲酸异壬酯作为至少一种成膜剂,这里基于聚合物的干重。
2.根据权利要求1的组合物,其特征在于其包括这样的苯甲酸异壬酯,其中通过水解该异构化苯甲酸异壬酯获得的壬醇包括小于10摩尔%的3,5,5-三甲基己醇。
3.根据权利要求1或2的组合物,其特征在于其包括苯甲酸异壬酯和一种或多种选自以下物质的混合物作为成膜剂:二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯、二苯甲酸三丙二醇酯、单苯甲酸二乙二醇酯、单苯甲酸二丙二醇酯、单苯甲酸三乙二醇酯、单苯甲酸三丙二醇酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸正庚酯、苯甲酸异庚酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸异辛酯、苯甲酸正壬酯、苯甲酸正癸酯、苯甲酸异癸酯、苯甲酸2-丙基庚酯、苯甲酸正十一烷基酯、苯甲酸异十一烷基酯、苯甲酸正十二烷基酯、苯甲酸异十二烷基酯、苯甲酸异十三烷基酯、苯甲酸正十三烷基酯、富C13的苯甲酸C11-C14-烷基酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯、邻苯二甲酸二正十一烷基酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯、邻苯二甲酸二异十三烷基酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单戊醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丙醚、三乙二醇单正丁醚、三乙二醇单异丁醚、三乙二醇单戊醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单正丁醚、二丙二醇单异丁醚、二丙二醇单戊醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丙醚、三丙二醇单正丁醚、三丙二醇单异丁醚、三丙二醇单戊醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、2,2,4-三甲基戊二醇二异丁酸酯、C4-C6二羧酸的二异丁酯的混合物,和2-乙基己酸2-乙基己酯。
4.根据权利要求1到3中任一项的组合物,其特征在于其还包括填料、添加剂和/或颜料,基于聚合物的干重,它们的用量为0.1到50质量%。
5.根据权利要求1到4中任一项的组合物,其特征在于其包括成膜辅助剂。
6.根据权利要求1到5中任一项的组合物,其特征在于其包括不饱和酯的均聚物、共聚物或三元共聚物作为聚合物。
7.根据权利要求6的组合物,其特征在于其包括通过均聚、共聚或三元聚合至少一种选自乙烯基酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体而获得的聚合物。
8.一种或一种以上根据权利要求1到7中至少之一的组合物作为漆、粘合剂或用于生产漆或粘合剂的用途。
9.用于根据权利要求1到7中任一项的组合物的成膜剂,其特征在于其中所述成膜剂为苯甲酸异壬酯。
10.根据权利要求9的成膜剂,其特征在于其是这样的苯甲酸异壬酯,其中通过水解该异构化苯甲酸异壬酯获得的壬醇包括小于10摩尔%的3,5,5-三甲基己醇。
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