PT1585774E

PT1585774E - Emulsões aquosas de ésteres de polivinilo contendo hidroxipropilguar

Info

Publication number: PT1585774E
Application number: PT04703799T
Authority: PT
Inventors: Giuseppe Li Bassi; Cristina Rinaldi; Marco Bonelli; Mauro Pelosi; Ugo Pfeiffer
Original assignee: Lamberti Spa
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2004-01-21
Publication date: 2006-12-29
Also published as: ATE333475T1; EP1585774A1; US20060258799A1; DE602004001577D1; EP1585774B1; WO2004065433A1; DE602004001577T2; ITVA20030004A1; ES2268621T3

Description

DESCRIÇÃO

EMULSÕES AQUOSAS DE ÉSTERES DE POLIVINILO CONTENDO

HIDROXIPROPILGUAR A presente invenção refere-se a emulsões aquosas de ésteres de polivinilo contendo hidroxipropilguar como colóide de protecção.

As emulsões aquosas de ésteres de polivinilo contendo hidroxipropilguar são caracterizadas pelo facto de exibirem estabilidade mecânica melhorada, elevada estabilidade para congelar e aquecer, e constatou-se serem particularmente úteis para a preparação de tintas com resistência adequada à água.

Na presente invenção com a expressão "ésteres de polivinilo" queremos dizer ambos os hopolimeros ésteres de vinil, e os copolimeros de um ou mais ésteres de vinilo com um ou mais monómeros insaturados etilénicos e em particular com: maleato dibutil, bis(2-etilexilo) maleato; etil-, metilo- e 2-etilxilo- acrilato ou metacrilato; ácido acrílico e ácido metacrílico, sendo o éster de vinilo o polímero num valor superior a 30% por peso em relação ao peso total dos monómeros. É bem sabido que agentes tensioactivos e colóides de protecção são usados no fabrico comercial de polímeros de vinil em emulsão aquosa, os colóides de protecção são polímeros solúveis em água e são normalmente ambos introduzidos para estabilizar a emulsão aquosa durante a reacção de polimerização e para a conduzir apropriadamente, e 1 para melhorar a estabilidade e a reologia das emulsões finais.

De um modo mais especifico, a estabilidade adequada da emulsão aquosa durante a reacção de polimerização é fundamental para obter um produto final tendo um conteúdo muito pequeno de coágulo (pedaços); isto é essencial para evitar baixo rendimento, tempos de filtração longos e problemas subsequentes durante o desenvolvimento. A ausência de coágulo é também essencial para obter tintas sem defeitos na superfície, e em particular sem listras, ponteados, micro-crateras. É do conhecimento geral que a resistência à água de uma película derivada de uma emulsão aquosa de ésteres de polivinilo (e como consequência, também a resistência à água da tinta correspondente) depende das condições de polimerização, que são fortemente afectadas pelo tipo e a quantidade do colóide de protecção.

Os colóides de protecção mais comummente usados são álcool polivinilo e alguns derivativos celulósicos, por exemplo hidroxietilcelulose e hidroxietilmetilcelulose (ver US 4,845,175 e US 3,819,593). A pesquisa para novos colóides de protecção na polimerização em emulsão aquosa ainda continua; citamos como exemplo US 6,475,632 e US 6,025,427. É bastante difícil encontrar um novo colóide de protecção que seja capaz de melhorar algumas características técnicas especificas da emulsão ou da película sem afectar de um modo negativo outras características técnicas que são de todo modo 2 essenciais para o uso industrial do produto, infelizmente, acontece frequentemente que, enquanto se melhora uma característica, o equilíbrio de outras características é alterado.

Foi agora descoberto de um modo surpreendente que, utilizando hidroxipropilguar com um grau de substituição molar superior a 1 como colóide de protecção na polimerização em emulsão aquosa de ésteres de vinil, uma emulsão é obtida com características similares ou ainda melhores que a obtida com os colóides de protecção normalmente empregues.

Isto é ainda mais surpreendente porque verificamos anteriormente que o uso de hidroxipropilguar com um grau de substituição molar inferior a 1, não conduz a resultados satisfatórios.

No presente texto com a expressão "polimerização em emulsão aquosa de ésteres de vinil" queremos dizer que tanto a homo-polimerização em emulsão aquosa de um éster de vinil e a co-polimerização em emulsão aquosa de um ou mais ésteres de vinil (o éster de vinil está presente no copolímero num valor superior a 30% por peso em relação ao peso total dos monómeros) com um ou mais monómeros insaturados etilénicos, e em particular com: maleato dibutil, bis (2-etilexilo) maleato; etil-, metilo- e 2-etilexilo-acrilato ou metacrilato; ácido acrílico e ácido metacrilico. O éster de vinil utilizável da presente invenção é seleccionado a partir do acetato de vinil, formato de vinil, propionato de vinil, isobutirato de vinil, pivalato de vinil, vinil 2-hexanoato de etilo, ésteres de vinil de C9-C10 ácidos monocarboxilicos saturados ramificados (tais como versatato 3 de vinil), éster de vinil de ácidos gordos saturados ou insaturados (tais como, laurato de vinil, estearato de vinil).

Neste grupo, particularmente preferidos são o versatato de vinil e o acetato de vinil. 0 hidroxipropilguar útil para a realização da presente invenção tem um grau de substituição molar (MS) superior a 1, preferivelmente entre 1 a 4 e de um modo mais preferido entre 1.5 e 3, e uma viscosidade de 2% que varia entre 1, 000 e 25,000 mPa*s.

Tal como para os colóides de protecção comuns, também para o hidroxipropilguar da invenção, a viscosidade deve ser escolhida de acordo com o tipo de produto final desejado.

No presente texto, com o termo "viscosidade" queremos dizer viscosidade Brookfield de uma solução aquosa do produto na concentração relatada (w/w) a 20°C, com a expressão "substituição molar" queremos dizer substituição molar medida por 1H-NMR.

De um modo preferível, o hidroxipropilguar utilizável para a realização da presente invenção é reticulado entre 0.3 e 1.5% de peso de glioxal, e mais preferivelmente de entre 0.4 e 0.8% por peso de glioxal, o montante de glioxal a ser determinado pela reacção com 2-hidrazona-2,3-diidro-3-metilobenzotiazol hidrocloreto, de acordo com o método descrito em "Kunststoffe im Lebensmittelverkehr" Ed. Cari Heymanns Verlag KG, 1999, p 228-231. 4 O hidroxipropilguar reticulado é obtido através do tratamento de hidroxipropilguar a partir de 2 a 3% por peso de glioxal; ou de um modo vantajoso, o referido hidroxipropilguar é obtido através de tratamento de hidroxipropilguar a partir de 2 a 3% por peso de glioxal, de um modo preferível a partir de 2.2 a 2.8 por peso de glioxal, o glioxal é dissolvido em água a um pH inferior a 6, a temperatura de laboratório e, subsequentemente, por uma etapa longa de lavagem de 30-90 minutos com água a um pH inferior a 6, tal como descrito no Pedido de Patente Italiano IT VA2002A000023.

Em particular, constatou-se que na polimerização em emulsão aquosa de ésteres de vinilo, a utilização de hidroxipropilguar numa quantia que varia entre 0.3 a 4% por peso, de um modo preferível de 1.0 a 3% por peso em relação ao peso total de monómeros permite obter a dimensão de partículas média desejada, inferior a um mícron e preferivelmente entre 0.1 e 0.7 mícron. A polimerização em emulsão aquosa de ésteres de vinil é conduzida, como é do conhecimento dos peritos na técnica através da adição de um ou mais iniciadores de polimerização radical, preferivelmente a uma temperatura 50-90°C.

De um modo preferível, as emulsões aquosas de ésteres de polivinilo da presente invenção são obtidas com co-polimerizamento entre 65 a 75 partes de peso de acetato de vinilo entre 25 a 35 partes de peso de versatato de vinilo.

As emulsões aquosas da presente invenção revelaram ser muito úteis na preparação de tintas baseadas em água com uma elevada resistência à água, e viscosidade estável e características melhoradas de desgaste à secura e à humidade. 5

Exemplo 1.

Num recipiente de reacção de cinco anéis de 1.5 litros equipado com um aparelho de agitar, arrefecimento e aquecimento, são inseridos 250 g de água, 5.00 g de Rewopol SB FA 50 (sulfocicinato de sódio éter álcool gordo, um agente tensioactivo comercializado por Goldschmidt AG), 2.5 g de hidroxipropilguar (MS 1.8, viscosidade 8,200 mPa*s 20 rpm) reticulado com 0,5% de glioxal).

Num aparelho de pré-mistura, são inseridos 243.5 g de água, 3.0 g de Rewopol SB FA 50, 14.5 g de NF ETO 70% (nonilofenol etoxilado comercializado por Cesalpinia Chemicals SpA), 475 g de acetato de vinilo e 4 g de ácido acrílico. A temperatura do recipiente de reacção é elevada a 75°C e o conteúdo do pré-misturador e 0.5 g de persulfato de potássio são adicionados lentamente durante três horas, mantendo a temperatura a 75-80°C.

Então, a temperatura é mantida a 75°C durante duas horas. O recipiente de reacção é arrefecido e o seu conteúdo é despejado num filtro de 150 mícron, obtendo assim uma emulsão aquosa de acetato de polivinilo (Emulsão 1), tendo uma viscosidade a 20 rpm de 298 mPa*s e uma fracção seca de 46.9% (determinada com um termequilíbrio Mettler HB43, mantendo a temperatura durante dois minutos a 190°C e depois a 160°C até um peso constante). 6

Exemplo 2 (comparativo).

Num recipiente de reacção de cinco anéis de 1.5 litros equipado com um aparelho de agitar, arrefecimento e aquecimento, são inseridos 250 g de água, 5.00 g de Rewopol SB FA 50 (sulfocicinato de sódio éter álcool gordo, um agente tensioactivo comercializado por Goldschmidt AG), 2.5 g de Cellosize QP100 (hidroxietilcelulose comercializada por Union Carbide) .

Então, a temperatura é mantida a 75°C durante duas horas. O recipiente de reacção é arrefecido e o seu conteúdo é despejado num filtro de 150 mícron, obtendo assim uma emulsão aquosa de acetato de polivinilo (Emulsão 2), tendo uma viscosidade a 20 rpm de 1860 mPa*s e uma fracção seca de 48.9% (determinada com um termequilíbrio Mettler HB43, mantendo a temperatura durante dois minutos a 190°C e depois a 160°C até um peso constante). 7

Teste das emulsões aquosas.

As emulsões aquosas de acetato de polivinilo dos Exemplos 1 e 2 são testadas como se seguem: a. Estabilidade para arrefecer (Estabilidade de derretimento). 200 g de emulsão são colocadas num jarro de plástico fechado e colocado no refrigerador durante 24 horas a 0°C; o jarro é então mantido a uma temperatura de laboratório durante 8 horas. O ciclo é repetido até à coagulação total ocorrer da emulsão ou até que estejam concluídos três ciclos. 200 g de emulsão são colocadas num misturador Hamilton Beach e é agitado durante 30 minutos ou até coagular. c. Estabilidade de aquecimento. 100 g de emulsão são colocadas num jarro de plástico fechado de 200 ml e guardado durante uma semana a 60 °C. As amostras são então avaliadas para congelamento e fase de separação. d. Reologia A viscosidade Brookfield da emulsão é medida a 5 e 50 rpm e o rácio dos dois valores obtido é calculado; o valor óptimo é entre 3 e 5. e ,pH. O pH das emulsões é medido no dia após a sua preparação usando um medidor de pH. O valor óptimo é entre 4 e 5. f. Determinação do tamanho da partícula.

Os tamanhos médios de partículas do polímero de emulsão são determinados com um Coulter N4 90°.

Os resultados dos testes são reportados na seguinte tabela (Tabela 1)

Tabela 1 a b c d e f Emulsão 1 3 ciclos >30 min. Bom 3.1 4.5 0.4 mm Emulsão 2 <1 ciclo 2 min. bom 3.1 4.5 0.4 mm

Teste das películas.

As películas são preparadas através da colocação de 300 mm de uma camada espessa das emulsões aquosas de acetato de polivinilo dos Exemplos 1-2 e deixando-as a secar durante três dias a 23 °C num espaço condicionado. A resistência à água das películas é então avaliada como se segue: três amostras da película de cada emulsão são pesadas e então imergidas em água durante 4 dias. 0 aumento de média de peso é então medido.

Os dados obtidos são reportados na tabela seguinte (Tabela 2) .

Tabela 2 % (média) aumento de peso Película da Emulsão 1 OO O Película da Emulsão 2 LO 1-1 9

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Colóide de protecção para a polimerização em emulsão aquosa de ésteres de vinilo caracterizado pelo facto de consistir num hidroxipropilguar ter um grau de substituição molar de 1 a 4, e uma viscosidade de 2% que varia entre 1,000 e 25,000 mPa*s.
2. Colóide de protecção para a polimerização em emulsão aquosa de ésteres de vinilo de acordo com a reivindicação 1, em que o hidroxipropilguar tem um grau de substituição molar compreendido entre 1.5 e 3.
3. Colóide de protecção para a polimerização em emulsão aquosa de ésteres de vinilo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o hidroxipropilguar é reticulado entre 0.3 e 1.5% por peso de glioxal.
4. Colóide de protecção para a polimerização em emulsão aquosa de ésteres de vinilo de acordo com a reivindicação 3, em que o hidroxipropilguar é reticulado entre 0.4 e 0.8% por peso de glioxal.
5. Colóide de protecção para a polimerização em emulsão aquosa de ésteres de vinilo de acordo com a reivindicação 3 ou 4, em que o hidroxipropilguar reticulado é obtido através de tratamento de hidroxipropilguar entre 2 e 3% por peso de glioxal.
6. Colóide de protecção para a polimerização em emulsão aquosa de ésteres de vinilo de acordo com a reivindicação 5, em que o hidroxipropilguar reticulado é obtido através de 10 tratamento de hidroxipropilguar entre 2.2 e 2.8% por peso de glioxal.
7. Colóide de protecção para a polimerização em emulsão aquosa de ésteres de vinilo de acordo com a reivindicação 5 ou 6, em que o tratamento tem lugar a temperatura de laboratório com glioxal dissolvido em água a um pH inferior a 6 e com uma subsequente etapa de lavagem longa 30-90 minutos com água a um pH inferior a 6.
8. Emulsão aquosa de ésteres de polivinilo contendo entre 0.3 e 4 % de peso de hidroxipropilguar, a percentagem está relacionada com o peso de éster de polivinilo.
9. Emulsão aquosa de ésteres de polivinilo contendo entre 1 e 3 % de peso de hidroxipropilguar, a percentagem está relacionada se com o peso de éster de polivinilo.
10. Emulsão aquosa de ésteres de polivinilo de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizada pelo facto dos referidos ésteres de polivinilo serem obtidos por co-polimerização de entre 65 a 75 partes de peso de acetato de vinilo entre 25 a 35 partes por peso de versatato vinilo. 11