PT1450975E

PT1450975E - Partículas não-óxido firmemente aglomeradas e processo para a respectiva produção

Info

Publication number: PT1450975E
Application number: PT02799156T
Authority: PT
Inventors: Lee J Rosen; Richard L Axelbaum; Zhen Sun; Douglas P Dufaux
Original assignee: Univ Washington
Priority date: 2001-10-09
Filing date: 2002-10-08
Publication date: 2011-04-04
Also published as: US20030075011A1; DE60239486D1; CN1287935C; AU2002363415A1; EP1450975A2; ATE501802T1; WO2003039790A3; EP1450975B1; US7442227B2; WO2003039790A2; CN1602232A

Description

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DESCRIÇÃO "PARTÍCULAS NÃO-ÓXIDO FIRMEMENTE AGLOMERADAS E PROCESSO PARA A RESPECTIVA PRODUÇÃO"

Campo da invenção A presente invenção refere-se à produção de partículas submicrónicas de materiais não-óxidos. Mais particularmente, a presente invenção refere-se à produção de pós submicrónicos de materiais não metálicos, metálicos, ligas, cerâmicos, intermetálicos e compósitos de matriz metálica.

Antecedentes da invenção

Actualmente as partículas de materiais não-óxidos são utilizadas na produção de uma vasta gama de produtos. A respectiva procura em aplicações que vão desde implantes biomédicos, passando por componentes de aeronaves, até componentes eléctricos têm originado um crescimento enorme da indústria de materiais avançados nas últimas décadas. Pós de materiais não-óxidos tais como os cerâmicos, os metálicos, as ligas, os intermetálicos e os compósitos de matriz metálica estão entre os materiais-chave fornecidos à indústria que permitem a produção de produtos de "nova geração".

As propriedades únicas dos materiais cerâmicos não-óxidos tornam o respectivo potencial infinito. Por exemplo, o nitreto de alumínio apresenta uma condutibilidade térmica elevada e no entanto constitui um dieléctrico forte, tornando-o num material ideal para a indústria electrónica. A produção de partes cerâmicas tais como substratos térmicos de nitreto de alumínio requer tecnologias de processamento de pós, considerando que os materiais 2 cerâmicos não podem ser economicamente processados através de outros processos devido aos respectivos pontos de fusão elevados e à respectiva maquinabilidade reduzida. No passado, os desafios de produção e de fabrico dos materiais cerâmicos limitaram o número de aplicações. Contudo, recentemente, os materiais cerâmicos estruturais, nomeadamente materiais de nitreto de silício e de carboneto de silício, desenvolveram-se enquanto verdadeiros materiais de engenharia. Actualmente são utilizados mais de um milhão de rotores turbocompressores cerâmicos de alta fiabilidade. Outros exemplos incluem a ligação de injector de combustível diesel cerâmico da Cummin utilizado desde 1989 e o rolete vedante cerâmico de eixo principal da Allied Signal para o motor com turbina a gás 731 aerotransportado. 0 fundamento para a utilização de materiais cerâmicos enquanto materiais de engenharia em larga escala foi determinado pela fiabilidade comercial e durabilidade demonstradas dos referidos materiais e de outras estruturas estáticas e de rotação. Além disso, as respectivas propriedades únicas asseguram um crescimento de mercado rápido no mercado de materiais competitivo da actualidade.

Na produção de produtos baseados em metais, as formas de processamento de pó podem constituir um requisito para providenciar uma vantagem prática ou económica reduzindo significativamente os tempos e os custos de processamento. Por exemplo, muitas das engrenagens automóveis actuais são feitas a partir de técnicas de pó porque as técnicas de maquinagem, até mesmo as máquinas automáticas actuais, consomem muito tempo e material durante o fabrico de formas intrincadas. Através da utilização de processos de pó, o fabricante apenas necessita de formar uma forma intrincada (o molde) para produzir milhares de engrenagens, que apenas 3 contêm pequenas quantidades de material excedentário, quando o contêm. Outros exemplos de aplicações baseadas em metal que utilizam pós enquanto matéria-prima durante o fabrico incluem os pós de ferro e das ligas férricas (por exemplo, aço inoxidável) para o fabrico de chumaceiras na indústria automóvel e na indústria aeronáutica e os pós de titânio utilizados na produção de numerosos componentes de aeronaves complexos. Outras aplicações utilizam material sob a forma de pó no produto final. Os exemplos incluem pós de platina em conversores catalíticos automóveis, pó de cobre em pinturas antivegetativas para cascos de embarcações e em tintas com pigmentos metálicos para embalamento e impressão e pós de tântalo em condensadores electrónicos. 0 pó de tântalo com baixo teor de oxigénio é um material não-óxido exemplificativo que actualmente experiencia uma procura extremamente elevada. 0 que se deve essencialmente a uma aplicação-chave do material: a matéria-prima para a produção de condensadores de alta qualidade. A maior utilização de tântalo verificou-se no mercado dos condensadores, aproximadamente 45% do tântalo em 1986 e atingindo mais de 60% no final dos anos 90. O que se deve essencialmente à constante dieléctrica elevada e à boa estabilidade térmica do óxido de tântalo. Os condensadores de tântalo têm sido um contribuinte significativo para a miniaturização da electrónica tal como telemóveis e computadores de bolso. O centro dos referidos condensadores de alta qualidade são ânodos constituídos por corpos porosos de tântalo fabricados através da compressão de pó de tântalo aglomerado para aproximadamente metade da densidade total e 4 posterior sinterização do pó de tântalo comprimido (com um fio condutor ligado). Em seguida os eléctrodos são anodizados numa solução electrolitica para formar uma película de óxido dieléctrico contínua no corpo sinterizado. Para providenciar o acesso eléctrico a toda a superfície livre do corpo do eléctrodo, é infundido um material catódico no corpo poroso e ligado um fio condutor. Em seguida todo o dispositivo é encapsulado num material de protecção, não condutivo.

As propriedades eléctricas do condensador de tântalo resultante são altamente dependentes das características do pó de tântalo inicial. As características do pó tais como o tamanho de partícula médio, a distribuição granulométrica das partículas, a forma de partícula, o estado de aglomeração, os níveis e a distribuição de impureza, em parte, vão determinar a capacidade de carga e a qualidade do condensador final. Por exemplo, uma interligação insuficiente entre as partículas primárias de tântalo (ou seja, uma estrutura aglomerada inadequada) irá conduzir à formação de barreiras condutivas no ânodo, que vão reduzir significativamente o desempenho do condensador. Além disso, a voltagem utilizada e a fiabilidade a longo prazo do condensador estão altamente dependentes do nível de impurezas no pó de tântalo, da distribuição das impurezas na partícula (por exemplo, contaminação superficial) e da qualidade da película dieléctrica que se forma na superfície das partículas de tântalo. A espessura da película de óxido dieléctrico e a área superficial utilizável do ânodo de tântalo acabado essencialmente estabelecem a capacidade do dispositivo final. A capacidade é uma medida que traduz até que ponto o 5 condensador pode aceitar uma carga. A capacidade é directamente proporcional à área superficial e inversamente proporcional à espessura da película dieléctrica, e, como resultado, os condensadores produzidos a partir de partículas primárias mais reduzidas utilizam quantidades mais reduzidas de pós de tântalo. A referida capacidade aumentada por unidade de massa permite aos inventores na indústria da electrónica de consumo reduzir o tamanho do respectivo produto ou manter um tamanho existente e adicionar capacidades de desempenho. A necessidade de componentes mais reduzidos conjuntamente com a capacidade de aumentar o rendimento volumétrico, medido através do produto da capacidade e da voltagem (CV), resultou num esforço comercial considerável para reduzir o tamanho dos pós de tântalo. Os pós CV elevados modernos apresentam tamanhos de acordo com a sub-peneira de Fisher inferiores a 1-2 micrómetros. A partir de pós da referida natureza, os fabricantes de condensadores têm sido bem-sucedidos na produção de pós com rendimentos volumétricos compreendidos entre 70-80 volts milifarad/grama.

Contudo, a maior parte dos processos de produção utilizados actualmente para produzir pós para condensadores são extensões dos processos que foram desenvolvidos há décadas e, enquanto tais, não são idealmente adequados para produzir os pós de área superficial elevada necessários actualmente. Têm sido feitos melhoramentos ao longo dos anos, mas os processos de produção são inerentemente limitados. Os processos de produção de tântalo actuais incluem dois tipos primários: o mecânico e o químico. Embora os referidos processos convencionais de processamento de tântalo tenham tido algum sucesso na redução do tamanho dos pós, muitos desafios permanecem por 6 superar antes de serem capazes de produzir tântalo ultrafino adequado para condensadores.

Um desafio critico é o controlo do nível de impurezas nos pós (de CV elevado) de área superficial elevada. A pureza do material é crítica, considerando que a qualidade da camada dieléctrica que é formada na superfície do pó sinterizado é muito sensível à pureza do metal base. A pureza constitui um problema menor para pós de CV reduzido que são sinterizados a temperaturas de aproximadamente 2000°C porque a purificação substancial pode ocorrer, considerando que muitas das impurezas são voláteis a temperaturas da referida natureza. Os pós de CV elevado têm de ser sinterizados a temperaturas mais reduzidas para minimizar o engrossamento das partículas. Consequentemente, a referida redução na temperatura de processamento reduz significativamente a purificação por sinterização e, por conseguinte, requer uma procura mais elevada no que se refere à pureza dos pós iniciais. Adicionalmente, os pós de tântalo de área superficial elevada típicos sofrem de uma contaminação de oxigénio excessiva porque o tântalo apresenta uma afinidade muito elevada com o oxigénio e, à medida que o tamanho de partícula é reduzido, a área de superfície para uma determinada massa aumenta. 0 que já foi uma camada superficial insignificante de óxido de tântalo agora pode representar uma fracção significativa do peso total do pó. 0 pó de tântalo produzido através da via química convencional (por exemplo, a redução de fluortantalato de potássio com sódio em fase líquida) resulta no pó de tântalo que apresenta uma área superficial elevada, mas de pureza reduzida. 0 processo mecânico convencional, fusão 7 por feixe de electrões, resulta em pó de tântalo que apresenta uma pureza mais elevada, mas de área suprficial reduzida. Geralmente, produzir um pó apto para condensador a partir dos referidos processos implica numerosas etapas após a redução do precursor de tântalo em metal de tântalo. As etapas adicionais baseiam-se na conversão do pó de tântalo em bruto num pó com caracteristicas bem definidas.

Uma via promissora para produzir pós submicrónicos de materiais não-óxidos tais como o tântalo é o processamento de gases em partículas de aerossóis. Nas últimas três décadas, a compreensão dos processos físico-químicos que ocorrem na via de conversão de gases em partículas tem avançado significativamente. As vias de conversão de gases em partículas têm sido utilizadas para produzir partículas numa vasta gama de tamanhos, desde escalas nanométricas a escalas submicrónicas, com distribuições granulométricas desde aproximadamente monodispersas a polidispersas. Com o interesse crescente na produção de pós nanofásicos, foram desenvolvidos mais de vinte processos de gases em partículas diferentes para responder à referida necessidade. Os referidos processos incluem reactores de forno, técnicas de condensação de gases, pulverização, reactores de plasma, ablação por laser e reactores de chamas.

Os processos de conversão de gases em partículas típicos produzem um vapor condensável do material desejado através de uma reacção em fase gasosa ou vaporização/sublimação. Em seguida, dependendo das condições no reactor, a nucleação, a condensação, a evaporação e a reacção de superfície podem ocorrer à medida que as moléculas aumentam para formar partículas. Enquanto as partículas são reduzidas, as energias de superfície elevadas resultam na formação de partículas esféricas. Contudo, à medida que o tamanho das partículas aumenta, o tempo para as partículas sinterizarem totalmente (coalescerem) em partículas esféricas aumenta. Quando o tempo de sinterização é mais longo do que o tempo entre colisões, as partículas são incapazes de se fundir em partículas esféricas individuais. A sinterização limitada resulta na formação de partículas aglomeradas. Se não existirem formas de controlo para definir o modo como as partículas se aglomeram, poderão formar-se aglomerados em cadeia longa. A figura 1 demonstra como as referidas cadeias longas de partículas aglomeradas são formadas no processo de síntese de chamas convencional. As referidas cadeias longas de partículas aglomeradas são indesejáveis por serem difíceis de comprimir num pó firmemente compacto, denso. Uma analogia adequada seria a dificuldade experienciada durante a tentativa de comprimir galhos de árvores ramificados numa massa de madeira firmemente compactada, densa - seria consideravelmente mais fácil utilizar serradura enquanto matéria-prima. A abordagem comum para minimizar a aglomeração em vias de gases em partículas de aerossóis tem sido a redução da densidade do número de partículas. Actuando do referido modo, as frequências de colisão entre partículas são reduzidas, o que por sua vez reduz a extensão da aglomeração. Contudo, uma redução da densidade do número de partículas frequentemente resulta numa taxa de produção mais reduzida. Logo, a referida abordagem é indesejável porque inerentemente limita a escala do processo de produção para quantidades modestas de pós. 9

Uma outra abordagem para minimizar a aglomeração de partículas é divulgada na patente precedente do inventor U.S. N.°5,498,446 que discute a produção de nanopós não aglomerados de pureza elevada de metais e de materiais cerâmicos não-óxidos. A referida patente '446 divulga uma técnica que pode ser designada por processo SFE (encapsulamento por chamas de sódio/halogeneto). 0 processo SFE compreende a reacção de um halogeneto metálico com um metal alcalino ou um metal alcalino-terroso para produzir dois produtos condensáveis. Um exemplo da química utilizada para a produção de titânio (Ti) através do processo SFE de acordo com a patente '446 acima referida é o seguinte:

TiCl4 + 4Na + Inert -> Ti + 4NaCl + Inert

De acordo com a patente '446 acima referida, quando o NaCl inicialmente se encontra na fase de vapor, as etapas iniciais do processo são semelhantes àquelas do processo por chamas padrão: reacção seguida por nucleação e crescimento do aerossol. Contudo, antes de terem sido alcançadas as condições que favorecem a formação de aglomerados de cadeia longa, as partículas são encapsuladas despoletando a condensação do segundo componente. 0 segundo componente pode ser adicionado independentemente ou pode ser um subproduto da reacção que forma as partículas primárias. Através da adição de uma segunda fase condensável ao processo, as partículas primárias podem ser encapsuladas in situ. Considerando que o encapsulamento não absorve humidade ou oxigénio, pode proteger as partículas primárias de área superficial elevada da oxidação e/ou da hidrólise, preservando a pureza das partículas. A capacidade de encapsular partículas altamente reactivas in situ representa um melhoramento significativo relativamente 10 aos processos convencionais de prevenção da contaminação de partículas. A figura 2 demonstra uma micrografia electrónica de transmissão (TEM) típica de partículas de titânio produzidas utilizando a técnica SFE de acordo com a patente '446 acima referida. A imagem apresenta uma partícula escura (partícula de titânio) num material mais ligeiro (o encapsulamento de cloreto de sódio). Claramente as partícula de titânio não estão em contacto com outras partículas de titânio e por conseguinte não aglomeradas. A US-B-6238456 descreve um pó de tântalo para condensadores e um processo para a produção do referido pó de tântalo em que o pó de tântalo aglomerado é produzido através da aglomeração térmica de pó de tântalo inicial na presença de hidrogénio. É divulgado um tamanho de partícula primária de 200 nm a 400 nm e um tamanho de partícula secundário superior a 5 ym. A US-A-4040815 divulga um processo para a produção de lítio muito finamente dividido. Uma mistura de gás inerte e de partículas finas de lítio em suspensão no referido gás é filtrada numa camada de corpos sólidos que podem ser agitados, sendo que o tamanho da malha dos referidos corpos, a altura da referida camada e a velocidade de agitação são tais que as partículas metálicas são retidas sem causar a formação de uma placa metálica na superfície. O tamanho de partícula médio é inferior a 2 ym e consiste numa aglomeração de partículas elementares que apresentam um diâmetro médio de aproximadamente 200 Angstrom.

Em "Effects of shell thickness on blocking temperature of nanocomposites of metal particles with gold shells" IEEE Transactions on magnetics, IEEE Inc. Nova Iorque, E.U.A., 11 vol. 35, n.°5, Parte 2, Setembro de 1999, páginas 3496-3498, Carpenter et al. divulgam partículas de ferro em nanoescala sintetizadas em micelas reversas criadas a partir de reagentes aquosos, n-butanol octano e brometo de cetiltrimetilamonia (CTAB). As nanopartículas de ferro foram sintetizadas e revestidas com ouro. 0 referido processo permite a síntese de partículas de ferro que podem ser utilizadas enquanto nova fonte de criação para o crescimento epitaxial de um revestimento de ouro. A oxidação do núcleo metálico pelo ar é inibida pela presença de um revestimento de ouro. São descritas partículas que apresentam um diâmetro do núcleo de 8 nanómetros e um revestimento de ouro de 2, 2.5 e 3 nanómetros de espessura.

Axelbaum et al. em "Metallurgical and Materials Transactions B (Process Metallurgy and Materials Processing Science), vol. 28B, n.°6, páginas 1199-1211, Dezembro de 1997 Minerais, Metals & Mater, Soc. & ASM Int. descrevem um processo em que titânio e boreto de titânio são sintetizados através de uma reacção em fase de vapor de sódio com tetracloreto de titânio e uma mistura de 1:2 de tetracloreto de titânio e de tricloreto de boro, respectivamente. São produzidas nanopartículas de Ti e de TiB2 não aglomeradas. É divulgado um tamanho de partícula médio de 10 nm e de 60 nm.

Consequentemente, sob vários aspectos, a presente invenção providencia pós de acordo com as reivindicações 1 e 4 e um processo para a produção do referido pó de acordo com a reivindicação 7. 12

Sumário da invenção

Embora o processo SFE apresentado na patente '446 seja altamente eficaz para a produção de nanopós não aglomerados de pureza elevada, na técnica continua a existir uma necessidade de pós de pureza elevada que apresentam alguma aglomeração, em que a aglomeração seja controlada para prevenir a formação de aglomerados de cadeia longa. Os aglomerados não em cadeia, controlados da referida natureza podem ser designados por aglomerados firmes. Os aglomerados firmes providenciam as vantagens das partículas não aglomeradas reduzidas (por exemplo, uma área superficial elevada) exibindo igualmente propriedades benéficas peculiares das partículas grandes (por exemplo, as propriedades de fluxo de uma partícula grande). Por exemplo, quando se utilizam aglomerados de tântalo firmes para pó de tântalo apto para condensador, as partículas de tântalo firmemente aglomeradas possuem a vantagem das partículas pequenas de apresentarem uma área superficial elevada e a vantagem das partículas grandes da fluidez (ou seja, os pós podem ser manuseados utilizando as técnicas e os equipamentos convencionais). 0 pó não-óxido de acordo com a presente invenção pode compreender partículas primárias de materiais não metálicos, metálicos, ligas, intermetálicos, cerâmicos e compósitos de matriz metálica. As referidas partículas primárias formam composições firmemente aglomeradas, sendo que as partículas primárias apresentam um tamanho médio compreendido entre 1 nm e aproximadamente 500 nm. Preferencialmente, pelo menos aproximadamente 60%, mais preferencialmente pelo menos aproximadamente 80%, das partículas primárias na mesma composição aglomerada estão a uma distância de 2.25 dN1/3 nanómetros de pelo menos 13 aproximadamente 60% das outras partículas primárias na mesma composição aglomerada (formando um aglomerado firme), em que N representa o número de partículas primárias na composição aglomerada e d representa o tamanho médio das partículas primárias na composição aglomerada. As referidas composições firmemente aglomeradas compreendem pelo menos aproximadamente 40% em massa de pó, preferencialmente pelo menos aproximadamente 60% em massa de pó e mais preferencialmente pelo menos aproximadamente 80% em massa de pó.

Além disso, é preferível (1) que pelo menos 50% das partículas primárias na composição aglomerada apresentem tamanhos que não se desviem mais do que um factor de 2 do tamanho de partícula primária médio para a referida composição aglomerada e (2) que pelo menos aproximadamente 90% das mesmas referidas partículas primárias apresentem tamanhos que não se desviem mais do que um factor de 4 do referido tamanho de partícula primária médio. Uma distribuição granulométrica das partículas primárias apertada da referida natureza atribui ao pó uma área superficial específica vantajosamente uniforme.

Além disso, é preferível que cada composição aglomerada seja comprimida a partir de pelo menos 20 partículas primárias que se tenham aglomerado umas com as outras.

Além de que pelo menos aproximadamente 60% das partículas primárias na mesma composição aglomerada preferencialmente não estão mais próximas do que dN1/3 nanómetros de pelo menos aproximadamente 60% de outras partículas primárias e mais preferencialmente não mais próximas do que 1.25 dN1/3 14 nanómetros de pelo menos aproximadamente 60% das outras partículas primárias.

Mais acresce que pelo menos uma composição aglomerada adicionalmente pode compreender um material secundário em que as partículas primárias da referida composição aglomerada são encapsuladas - o referido material secundário é designado por material de encapsulamento. O material de encapsulamento pode ser qualquer material com propriedades adequadas, tal como um sal (preferencialmente um sal de halogeneto, tal como o NaCl) ou um polímero. O índice de massa de partículas primárias encapsuladas relativamente à massa total de partículas primária define a eficiência de encapsulamento do pó. A eficiência de encapsulamento pode estar compreendida entre aproximadamente 10% e aproximadamente 100%.

Os aglomerados totalmente encapsulados de partículas primárias (100% de eficiência de encapsulamento) são úteis para a produção de pós de pureza elevada porque o material de encapsulamento protege as partículas primárias do ambiente envolvente, que poderia contaminar o pó. Por exemplo, o oxigénio presente na atmosfera pode reagir com as partículas primárias não encapsuladas para formar óxidos. O pó de acordo com a presente invenção pode apresentar uma pureza de partícula primária baseada em contaminadores metálicos que vão desde aproximadamente 1 parte por milhão (PPM) a aproximadamente 10,000 PPM em massa.

Além disso, em determinadas circunstâncias, é desejável um encapsulamento parcial. Por exemplo, o encapsulamento 15 parcial pode ser útil para a formação de compósitos de matriz metálica (MMCs) conforme acima referido. A presente invenção desenvolve as técnicas de nucleção e de condensação/encapsulamento conhecidas na técnica através da patente '446 através do controlo da fase de encapsulamento por meio de condições do processo de modo que apenas uma fracção (preferencialmente no máximo aproximadamente 1/5, mais preferencialmente no máximo aproximadamente 1/10, ainda mais preferencialmente no máximo aproximadamente 1/100, e ainda mais preferencialmente no máximo aproximadamente 1/1000) das partículas primárias inicialmente são encapsuladas no material de encapsulamento. Quando menos do que todas as partículas primárias estão encapsuladas, é activado o processo de captura doravante discutido. A patente '446 precedente do inventor divulga como o efeito de Kelvin pode ser explorado para encapsular partículas primárias discretas de um tamanho crítico, dp*, para desse modo criar uma pluralidade de partículas submicrónicas não aglomeradas. A patente '446, com base na figura 4, divulgou três modos de operação possíveis para o encapsulamento de partículas primárias dependendo do facto de, para um determinado material de encapsulamento (preferencialmente NaCl) a pressão parcial, a temperatura serem tais que o sistema é operado para a esquerda da curva de nucleação homogénea, para a direita da curva de pressão de saturação ou entre as duas curvas.

Para a esquerda da curva de nucleação homogénea, a patente '446 divulgou que o NaCl poderia nuclear homogeneamente e que o produto seria qualquer combinação de partículas de 16

NaCl, partículas primárias e partículas primárias encapsuladas por NaCl, dependendo da temperatura.

Quando o sistema é operado sob condições entre as curvas de nucleação homogénea e de pressão de saturação, a patente '446 divulgou que pode ser explorado o efeito de Kelvin. Mediante uma pressão específica e uma pressão parcial do NaCl, as partículas primárias crescem continuamente até que a partícula alcança o tamanho dp*, em que o NaCl começa a condensar na superfície da partícula. Nesta fase, está disponível significativamente mais vapor de NaCl e o crescimento da partícula subsequente causa um crescimento rápido da taxa de condensação do NaCl e a partícula é encapsulada no NaCl. As partículas primárias produzidas do referido modo apresentam uma distribuição granulométrica bem definida e apertada, mas finita.

Além disso, de acordo com a patente '446, quando o sistema é operado para a direita da curva de pressão de saturação, o NaCl não condensa e as partículas primárias crescem continuamente. Contudo, neste caso o encapsulamento pode ser despoletado através da redução da temperatura de mistura (por exemplo, através da amostragem com uma amostra fria ou permitindo a perda de calor descendente) para situar as condições do sistema entre as duas curvas. Deste modo, podem ser produzidas partículas maiores de 30 nm e até 1 mícron.

Desde o desenvolvimento do processo divulgado na patente '446, os inventores descobriram que operando o sistema para a direita da curva de pressão de saturação e reduzindo a temperatura de forma controlada para situar o sistema entre a curva de nucleação homogénea e a curva de pressão de 17 saturação, as partículas na zona de reacção transitam de uma distribuição granulométrica unimodal para uma distribuição granulométrica bimodal em que as partículas primárias maiores são encapsuladas e as partículas primárias mais pequenas permanecem não encapsuladas. Além disso, os inventores descobriram que o referido fenómeno da distribuição granulométrica bimodal providencia um controlo sobre o processo de encapsulamento, possibilitando o encapsulamento parcial. Assim, a presente invenção não poder ser utilizada apenas para produzir aglomerados de partículas primárias parcialmente encapsulados, como também partículas primárias não aglomeradas parcialmente encapsuladas. A presença de uma pluralidade de partículas primárias encapsuladas e de partículas primárias não encapsuladas resulta num processo de captura, que pode promover o crescimento de grupos de partículas primárias, no material de encapsulamento, através da adição de partículas individuais (ou de agregados pequenos). Durante o processo de captura, as partículas primárias não encapsuladas colidem com as partículas primárias encapsuladas. Algumas das referidas colisões resultam na absorção das partículas primárias não encapsuladas pelo material de encapsulamento, criando grupos de partículas primárias constituídos por uma pluralidade de partículas primárias co-encapsuladas no material de encapsulamento. Nesta altura, dependendo do facto de como as condições, tais como a redução de temperatura (perda de calor), do sistema são controladas e de como é controlado o tempo de permanência do processo, podem apresentar-se os três resultados apresentados na figura 3. 18

Se a temperatura for suficientemente baixa e/ou o tempo de permanência do processo for suficientemente curto, as partículas primárias co-encapsuladas não serão capazes de sinterizar, resultando em partículas primárias encapsuladas, não aglomeradas (resultado a) na figura 3) . Se a temperatura for suficientemente elevada e o tempo de permanência do processo for suficientemente longo, ocorre o resultado c) porque as partículas primárias co-encapsuladas vão sinterizar (coalescer) totalmente formando uma partícula individual. Contudo, se a temperatura e o tempo de permanência do processo forem adequadamente controlados, pode ser alcançada uma sinterização limitada das partículas primárias co-encapsuladas (resultado b) na figura 3), resultando nos aglomerados firmes de acordo com a presente invenção.

Para criar o resultado b) , a gama de temperaturas tem de ser suficientemente baixa para o referido tempo de permanência do processo para permitir a sinterização, mas não permitir a sinterização completa (coalescência) . Alternativamente, para uma dada gama de temperaturas, o tempo de permanência pode ser ajustado para permitir uma sinterização limitada, mas não permitir a coalescência completa. São utilizados dois modos de arrefecimento para controlar a temperatura de fluxo do processo: (1) a convecção e (2) a radiação. Parâmetros que podem ser modificados para controlar a velocidade de arrefecimento são a temperatura do reactor, a temperatura do gás de alimentação reagente/inerte, o tamanho e a densidade de partícula e a extensão de indução de gás envolvente no fluxo reactivo. Parâmetros que influenciam o tempo de permanência do 19 processo são o comprimento do reactor e a velocidade de fluxo média do fluxo do processo no reactor.

As condições de operação exactas necessárias para produzir o resultado b) variam muito dependendo dos materiais seleccionados para as partículas primárias e para o material de encapsulamento e podem ser facilmente determinadas pelo perito na técnica seguindo os ensinamentos e as técnicas divulgadas no presente documento aplicados aos materiais específicos seleccionados por um perito na técnica.

Geralmente, o processo de acordo com a presente invenção implica (1) a nucleção de uma pluralidade de partículas primárias num ambiente constituído por um material de encapsulamento vaporoso, (2) a criação de uma mistura de uma pluralidade de partículas primárias encapsuladas e de uma pluralidade de partículas primárias não encapsuladas através da condensação do material de encapsulamento apenas sobre uma fracção (em que a fracção é de aproximadamente 1/5 ou inferior) das referidas partículas primárias uma vez que pelo menos duas das referidas partículas primárias tenham crescido de modo a alcançar um tamanho compreendido entre 1 nm e 500 nm e (3) o controlo do ambiente do processo para permitir que as partículas primárias encapsuladas capturem as partículas primárias não encapsuladas de modo a formar uma pluralidade de grupos de partículas primárias encapsuladas (sendo que os grupos de partículas primárias são as partículas primárias inicialmente encapsuladas mais quaisquer partículas primárias capturadas que foram co-encapsuladas), sendo que a temperatura e o tempo são controlados de modo que as partículas primárias co-encapsuladas sinterizam mas não 20 coalescem totalmente. Além disso, o referido processo pode ser utilizado para criar MMCs conforme foi acima descrito.

Os pós de acordo com a presente invenção apresentam uma vasta gama de aplicações tais como condensadores, MMCs, materiais de planarização quimico-mecânica (CMP), materiais de pulverização e materiais de células combustíveis, apenas para enumerar alguns exemplos. Estas e outras características e vantagens da presente invenção serão em parte evidenciadas, em parte realçadas, doravante com referência à descrição detalhada, às reivindicações e às figuras.

Breve descrição das figuras A Figura 1 ilustra o desenvolvimento de aglomerados do tipo cadeia longa descontrolados formados através de um processo de síntese por chamas convencional; A Figura 2 é uma imagem TEM de partículas de Ti produzidas através da técnica SFE de acordo com a patente '446; A Figura 3 ilustra a evolução de partículas no processo SFE sob condições de operação (a) para produzir partículas não aglomeradas discretas encapsuladas, (b) para produzir aglomerados firmes encapsulados de partículas primárias e (c) para produzir uma partícula primária totalmente coalescida; A Figura 4 é um gráfico que apresenta os traçados de pressão parcial de NaCl versus temperatura que especificam as variáveis do processo;

As Figuras 5 (a) - (d) ilustram a evolução de partículas primárias de uma distribuição granulométrica unimodal para uma distribuição granulométrica bimodal durante o processo de acordo com a presente invenção; 21 A Figura 6 apresenta a evolução de dp* e S ao longo do tempo durante o processo de acordo com a presente invenção; A Figura 7 apresenta a depleção de sal na fase de vapor ao longo do tempo durante o processo de acordo com a presente invenção;

As Figuras 8 (a) - (c) ilustram a evolução de partículas do tipo fino e de partículas do tipo grosso durante o processo de captura; A Figura 9 ilustra um reactor que pode ser utilizado para produzir os aglomerados de acordo com a presente invenção; A Figura 10 é uma tabela que ilustra várias condições de operação que podem ser utilizadas para produzir aglomerados de partículas de tântalo de acordo com a presente invenção; A Figura 11 é uma imagem TEM de partículas de Ta/NaCl antes e depois da ionização por NaCl do feixe de electrões; A Figura 12 é uma imagem TEM de partículas de Ta/NaCl antes e depois da ionização por NaCl do feixe de electrões; A Figura 13 é uma imagem TEM de partículas Ta/NaCl produzidas sob as condições de Ta-29; A Figura 14 é uma análise BET das partículas de

Ta/NaCl produzidas sob as condições de Ta-29; A Figura 15 ilustra imagens SEM de partículas de

Ta/NaCl produzidas sob as condições de Ta-29, e; A Figura 16 é uma representação da eficiência de encapsulamento em função de uma área superficial específica experimentalmente determinada e do tamanho de partícula do sal. 22

Descrição detalhada da forma de realização preferida A. Produção de nanopartículas firmemente aglomeradas através do encapsulamento e da captura 0 pó não-óxido de acordo com a presente invenção foi produzido num reactor turbulento em que um metal alcalino ou alcalino-terroso gasoso reage com um composto de halogeneto sob condições de operação adequadas. Quando o pó de acordo com a presente invenção é designado por pó não-óxido, o que se pretende dizer é que o pó está substancialmente livre de oxigénio. Pode estar presente ou não estar presente uma contaminação por vestígios de oxigénio mínima (inferior a aproximadamente 10,000 ppm em massa) . A figura 9 apresenta o reactor 120 utilizado para produzir os aglomerados firmes de acordo com a presente invenção. De acordo com a forma de realização preferida, pelo menos um composto de halogeneto em fase de vapor e um metal reactivo em fase de vapor são introduzidos numa zona de reacção 122. Contudo, os reagentes podem ser qualquer conjunto de reagentes que produzem o material de partícula primária de acordo com a presente invenção. Preferencialmente, a reacção resulta (1) na formação de uma pluralidade de partículas primárias M, em que M pode ser um material não metálico, metálico, liga, cerâmico, intermetálico, compósito de matriz metálica, ou qualquer outro material adequadamente formado, e, (2) na formação de um material de encapsulamento vaporoso, tipicamente um sal (preferencialmente um sal de halogeneto, tal como o NaCl, que também pode ser um polímero). Contudo, é de referir que o material de encapsulamento vaporoso não tem de ser um subproduto da reacção; o material de encapsulamento 23 vaporoso pode igualmente ser independentemente introduzido no sistema dependendo da quimica da sintese desejada. Além disso, os reagentes podem igualmente ser fornecidos no estado sólido ou no estado liquido. No caso da escolha de um dos estados da referida natureza, preferencialmente o composto é introduzido com uma área superficial suficientemente elevada para assegurar uma reacção rápida. No caso dos reagentes liquidos, uma área superficial da referida natureza pode ser alcançada através da atomização do composto.

Preferencialmente, os reagentes são introduzidos no reactor através de três tubos concêntricos 124, 126 e 128. 0 reagente de halogeneto poderá ser introduzido através do tubo mais interior 124. Um gás inerte, um gás reactivo, ou, respectiva mistura, podem ser introduzidos através de um primeiro tubo exterior 126, enquanto o metal alcalino/alcalino-terroso pode ser introduzido através do tubo mais exterior 128. No caso da produção de um pó cerâmico, o primeiro tubo exterior 126 pode libertar uma mistura de gás inerte/reagente não metálico. Além disso, o tubo mais exterior 128 pode libertar uma mistura de inerte/metal alcalino ou de inerte/metal alcalino-terroso. 0 propósito da passagem do gás inerte/gás não metálico através do tubo 126, entre outras coisas, é a actuação como barreira de difusão próximo da base do reactor para evitar a deposição de partículas na boca do queimador, conforme conhecido da patente '446 do inventor.

Conforme se pode verificar na figura 9, o sistema é completamente fechado. Os benefícios de um sistema fechado são os seguintes: (1) os sistemas não fechados podem limitar a capacidade de controlar eficazmente a perda de 24 calor através da radiação e da convecção, (2) perdas de calor elevadas podem limitar a concentração máxima de sódio e por conseguinte a temperatura da chama e (3) a utilização de um sistema fechado providencia a capacidade de produzir pós com muito pouco oxigénio.

Uma chama turbulenta num sistema adequadamente controlado produz a evolução de partícula apresentada na figura 3. Após a introdução dos reagentes na zona de reacção 122 através dos tubos 124, 126 e 128, a reacção entre os halogenetos metálicos e os metais reactivos produz partículas primárias do elemento base do composto halogeneto e igualmente um halogeneto vaporoso.

Na fase inicial da reacção, as partículas primárias são sujeitas a uma nucleação e crescem conforme apresentado na figura 3. Através do controlo adequado da temperatura e da pressão parcial do material condensável vaporoso (por exemplo NaCl), as partículas primárias são encapsuladas numa matriz de sal à medida que o sal vaporoso é condensado sobre as partículas primárias que cresceram e alcançaram um tamanho de partícula crítico, dp*, conforme apresentado na fase de encapsulamento da figura 3. O termo "tamanho" neste caso é utilizado para se referir à magnitude da dimensão característica da forma predominante de partícula (diâmetro, por exemplo, no caso de uma partícula esférica). Conforme explicado na patente '446 dos inventores, a gama calculada de variáveis desejáveis correspondentes de temperatura e de pressão parcial de NaCl é apresentada na figura 4. As referidas variáveis foram determinadas em conformidade com a equação de Kelvin dp*=4o/pRTln(S), em que dp* é um tamanho de partícula crítico de modo que a partícula se apresenta numa condição estável em que a taxa 25 de evaporação e de condensação são iguais, o é a tensão superficial do material condensável, p é a densidade do material de encapsulamento no estado condensado, R é a constante de gás, T é a temperatura e S é o indice de saturação (S=Pi/Psat,i em que Pi é a pressão parcial do material condensável i e Psat,i é a pressão de saturação de i). Para partículas mais pequenas que dp* ocorre a evaporação de i, enquanto para partículas maiores ocorre a condensação. 0 referido fenómeno, designado por efeito de Kelvin, é significativo para partículas mais pequenas do que 100 nm. Na Figura 4, são apresentadas as curvas de pressão parcial de NaCl e de temperatura para um determinado dp*, bem como as curvas de nucleação homogénea e de pressão de saturação para o NaCl. A patente '446 descreve como o referido fenómeno pode ser utilizado para criar partículas submicrónicas não aglomeradas, discretas. De acordo com a presente invenção, em que o referido fenómeno é utilizado para criar aglomerados firmes, é importante evidenciar que nem todas as partículas primárias crescem à mesma velocidade. A referida variação no crescimento de partículas pode ser utilizado para preferencialmente encapsular partículas maiores através da operação do sistema para a direita da curva de pressão de saturação e depois do controlo do arrefecimento na zona de reacção para criar a distribuição granulométrica bimodal de partículas primárias.

As figuras 5 (a) - (d) apresentam a evolução das partículas durante o referido processo e ilustram a transição das partículas primárias da distribuição granulométrica unimodal para a distribuição granulométrica bimodal (ou seja de um grupo de partículas primárias não encapsuladas 26 para dois grupos de partículas primárias: um não encapsulado e um encapsulado). A figura 5 (a) marca o início do processo de encapsulamento, após as partículas primárias terem alcançado a distribuição granulométrica desejada e é registado como tempo t=0. Nesta fase, conforme se pode verificar na figura 5 (a), as partículas primárias apresentam uma distribuição granulométrica unimodal. À medida que o tempo avança, factores tais como a evolução das partículas primárias, a concentração de material de encapsulamento, a pressão do sistema e a velocidade de arrefecimento fazem com que as partículas primárias na extremidade superior da distribuição granulométrica alcancem um tamanho crítico, dp*, e depois sejam encapsuladas no material de encapsulamento em condensação. Num curto período de tempo, podem ser verificadas duas distribuições granulométricas distintas (uma distribuição granulométrica bimodal), conforme apresentado nas figuras 5 (b) - (d) . As partículas na classe de distribuição granulométrica maior (ou seja as partículas encapsuladas) podem ser designadas por partículas do tipo grosso. As partículas na classe de distribuição granulométrica mais pequena podem ser designadas por partículas do tipo fino (as referidas partículas são não encapsuladas).

Uma vez realizada a transição para uma distribuição granulométrica bimodal, as partículas do tipo grosso começam a capturar as partículas do tipo fino, conforme apresentado na figura 3. Quer dizer, à medida que as partículas do tipo grosso colidem com as partículas do tipo fino, muitas das partículas do tipo fino são absorvidas no material de encapsulamento líquido (preferencialmente uma matriz de sal líquida) que encapsula algumas partículas. 27

Após múltiplas partículas primárias se encontrarem na mesma matriz de sal (as referidas partículas primárias são designadas por partículas primárias co-encapsuladas e a matriz de sal é designada por encapsulante), a sinterização começa à medida que as partículas do tipo fino capturadas colidem com o aglomerado crescente de partículas primárias na partícula do tipo grosso para formar aglomerados densos. Devido ao confinamento providenciado pelo material de encapsulamento, o referido processo de captura inibe a formação de aglomerados de cadeia longa descontrolados típicos de aerossóis de componente individual. Além disso, devido ao tamanho aumentado das partículas do tipo grosso resultante do material de encapsulamento, existe uma maior probabilidade de as partículas primárias não encapsuladas (ou o aglomerado de partículas primárias em desenvolvimento) serem capturadas pelas partículas do tipo grosso, aumentando a probabilidade de a composição aglomerada crescer através da adição de partículas individuais (ou pequenos agregados). Além disso, por os capturadores serem grandes, a respectiva mobilidade relativa no aerossol é reduzida e a probabilidade de colisões capturador-capturador igualmente reduzida, o que diminui significativamente a formação de aglomerados descontrolados. 0 referido processo para influenciar a formação de composições aglomeradas através da incorporação de uma fase de encapsulamento e a formação de partículas capturadoras no processo aerossol representa uma melhoria significativa relativamente ao estado da técnica. 0 grau e a taxa de sinterização das partículas primárias co-encapsuladas dependem, em parte, da temperatura, do material das partículas primárias, do material de encapsulamento, do tempo de permanência , do tamanho das 28 partículas primárias e do tamanho da partícula encapsulada. Se as referidas condições forem seleccionadas adequadamente, a pluralidade de partículas primárias na matriz de sal vai sinterizar e formar um aglomerado firme. A figura 10 (que doravante vai ser mais detalhadamente discutida) ilustra como as referidas condições de operação podem ser controladas na criação de aglomerados firmes de partículas de tântalo de acordo com a presente invenção. Enquanto as condições de operação exactas necessárias para a produção de aglomerados firmes de partículas primárias variam em função da partícula primária produzida (ou seja, se se trata de tântalo, de alumínio, de boro, etc.), as condições de operação para materiais de partícula primária da referida outra natureza podem ser determinadas por um perito na técnica seguindo os princípios de acordo com a presente invenção.

No que se refere à figura 9, o aerossol resultante da reacção, do encapsulamento e da captura (do qual pelo menos 40% em massa devem ser aglomerados firmes) migra na direcção descendente da zona de reacção 122 em direcção à unidade de colecção de pó 132 que é unida na extremidade da zona de reacção. Conforme abaixo explicado relativamente ao controlo da eficiência de encapsulamento, o comprimento da zona de reacção desempenha um papel importante na eficiência de encapsulamento. A eficiência de encapsulamento aumenta à medida que aumenta o comprimento do reactor. Além disso, a quantidade de partículas primárias em sinterização aumenta à medida que aumenta o comprimento do reactor. 29 A unidade de colecção de pó 132 serve para separar o pó do fluxo de gás e para reunir o pó produzido no reactor (sendo que muito do pó são aglomerados firmes de acordo com a presente invenção) . Os gases residuais (tais como gases inertes e gases reagentes excedentários tais como o sódio ou os halogenetos) passam por um filtro 138 e por uma linha de evacuação 134, que pode ser qualquer tipo de tubulação, tubo ou componente similar para evacuar um fluxo de gás. Quando se pretende capturar gases inertes ou reagentes excedentários do fluxo de evacuação, pode ser utilizado um condensador ou um mecanismo de captura, conforme são conhecidos na técnica. 0 condensador ou outro mecanismo podem converter os reagentes gasosos excedentários numa fase liquida ou numa fase sólida e podem ser configurados para reciclar o gás inerte e os reagentes condensados de volta num depósito de abastecimento (não apresentado) armazenando os reagentes de acordo com a presente invenção, conforme é conhecido de acordo com a técnica.

Na unidade de colecção de pó 132, o pó pode ser removido, por exemplo, por meios mecânicos ou pneumáticos, conforme são conhecidos na técnica. A primeira válvula 148 pode ser mantida numa posição aberta para permitir que o pó transite continuamente da unidade de colecção de pó 132 para a embalagem do produto 146 através da válvula opcional 150 aberta. Quando a válvula opcional 150 está incluída, a válvula 150 é fechada e destacada da secção de exploração 142 uma vez que uma quantidade desejada de pó esteja contida na embalagem do produto 146. Após o destacamento, a válvula 150 pode ser mantida numa posição fechada para evitar o contacto entre o pó reunido na embalagem do produto 146 e gases ambientais ou contaminantes. Quando a válvula 150 não está incluída, e é desejável minimizar o 30 contacto entre o pó reunido na embalagem do produto 146 e os gases ambientais ou contaminantes, pode ser colocado um selo adequado sobre a embalagem do produto 146 conforme é conhecido na técnica. Pode ser criado um ambiente de gás unicamente inerte na secção de exploração 142 através da linha de vácuo/inerte 144 para minimizar a contaminação por oxigénio ou por outros gases ambientais.

Uma vez que o pó tenha sido criado, o material de encapsulamento pode ser removido, quando desejado, através de técnicas tais como aquelas conhecidas na técnica da patente '446. Considerando que as partículas aglomeradas de acordo com a presente invenção são encapsuladas numa matriz de sal (por conseguinte, atribuindo às partículas encapsuladas um tamanho relativamente grande) , o aspecto da colecção do processo SFE é muito mais simples de implementar do que outros processos de pós finos em que se tem de estar preocupado com a colecção de pós extremamente pequenos. O processo de acordo com a presente invenção pode igualmente ser utilizado para formar MMCs. Os MMCs são uma classe de materiais que apresenta propriedades físicas, mecânicas e térmicas superiores, incluindo forças e módulos específicos, estabilidade térmica elevada, condutividade térmica e um coeficiente controlado de expansão térmica. Os MMCs são constituídos por um metal e um material de dispersão, tipicamente um material cerâmico, disperso através da matriz metálica. Os materiais de dispersão adequados incluem óxidos, nitretos, carbonetos, boretos e hidretos. Uma relação mínima entre partículas primárias e partículas de dispersão é de aproximadamente 60% em massa. Geralmente, para os MMCs, a fracção de partículas primárias 31 é maior do que a fracção de partículas de dispersão (ou seja, mais de 75%, ou eventualmente mais de 95%, das partículas são partículas primárias). Um MMC exemplificativo é um compósito constituído por uma matriz de alumínio e 10% - 20% de dispersões de óxido de alumínio. Além disso, podem ser produzidas outras classes de compósitos através da produção de fracções de partículas de dispersão maiores.

De acordo com a presente invenção, por exemplo, quando o pó é constituído por partículas aglomeradas de AI em que a eficiência de encapsulamento é de 90% (significando que 90% em massa de alumínio está contida no material de encapsulamento e 10% em massa de alumínio não estão encapsulados), o pó pode ser exposto a um ambiente reactivo (por exemplo modificando o ambiente das partículas ou movendo as partículas para um novo ambiente) em que as partículas primárias de AI não encapsuladas reagem com o ambiente, por exemplo, oxigénio, para formar partículas de dispersão de óxido de alumínio, AI2O3, enquanto as partículas de AI encapsuladas permanecem protegidas da reacção com o oxigénio através do material de encapsulamento. O ambiente reactivo preferencialmente é constituído por um gás seleccionado de entre o grupo constituído pelo (1) oxigénio, (2) ar, (3) nitrogénio, (4) amoníaco, (5) tricloreto de boro, (6) tetracloreto de carbono, (7) alguma combinação de gases (1) - (6), e (8) alguma mistura de gases (1) - (7) misturada com gás inerte. Consequentemente, as partículas primárias encapsuladas e as partículas de dispersão não encapsuladas podem ser expostas a um ambiente em que o material de encapsulamento (as partículas de AI encapsulantes) é removido. Preferencialmente o ambiente reactivo não deve ser reactivo 32 com o material de encapsulamento. Consequentemente, as partículas de AI e A1203 são consolidadas para formar um MMC de AI e A1203. A composição final em massa do MMC é de aproximadamente 83% de alumínio e 17% de óxido de alumínio (a relação de massa encapsulada para massa não encapsulada de 90/10 é modificada considerando que a fracção de dispersão ganha massa ao reagir com oxigénio).

Dependendo da composição desejada do MMC final, podem ser utilizados numerosos materiais de partícula primária e gases reactivos. Por exemplo, quando o MMC desejado é constituído por titânio e nitreto de titânio, são produzidas partículas de titânio parcialmente encapsuladas e posteriormente, de acordo com o procedimento acima descrito, levados a reagir com uma fonte de nitrogénio gasosa tal como o nitrogénio puro ou o amoníaco. Os materiais de partícula primária adequados incluem, mas não estão limitados a, alumínio, cobre, magnésio, titânio, zinco, respectivas ligas e combinações. Os gases reactivos adequados incluem, mas não estão limitado a, oxigénio, ar, nitrogénio, amoníaco, tricloreto de boro, tetracloreto de carbono, respectivas combinações e misturas constituídas pelos referidos gases misturados com gases inertes.

Os aglomerados firmes produzidos de acordo com os ensinamentos da presente invenção são caracterizados pelas seguintes características: * Preferencialmente os aglomerados compreendem pelo menos 20 partículas primárias; * As partículas primárias variam num tamanho compreendido entre 1 nm - 500 nm, preferencialmente 1 nm - 300 nm, e, mais preferencialmente 1 nm - 100 nm; 33 * Preferencialmente, pelo menos 60%, mais preferencialmente pelo menos 80%, e, ainda mais preferencialmente pelo menos 90% das partículas primárias na mesma composição aglomerada preferencialmente estão em 2.25dN1/3 nanómetros de pelo menos aproximadamente 60% das outras partículas primárias na referida composição aglomerada (por conseguinte formando um aglomerado firme). * Preferencialmente, pelo menos 60%, mais preferencialmente pelo menos 80%, e, ainda mais preferencialmente pelo menos 90% das mesmas partículas primárias preferencialmente não estão mais próximas do que dN1/3 nanómetros e mais preferencialmente não em 1.25dN1/3 nanómetros de pelo menos aproximadamente 60%/80%/90% respectivamente das outras partículas primárias na mesma composição aglomerada. N representa o número de partículas primárias na composição aglomerada e d representa o tamanho médio (em nanómetros) das partículas primárias na composição aglomerada.

Outras características preferidas dos aglomerados firmes são as seguintes: * Pelo menos 50% das partículas primárias no mesmo aglomerado não derivam por mais de um factor 2 do tamanho médio das referidas mesmas partículas primárias, e; * Pelo menos 90% das referidas partículas primárias não se desviam por mais de um factor 4 do referido mesmo tamanho de partícula médio. 34 A eficiência de encapsulamento (definida como a relação da massa de partículas primárias encapsuladas para a massa total de partículas primárias) pode variar entre 10% e 100% em massa. Além disso, a pureza das partículas primárias do pó (baseada em contaminadores metálicos) pode variar aproximadamente entre 1 PPM e 10,000 PPM em massa. Os materiais preferidos para as partículas primárias são não metais (por exemplo, carbono e boro), metais refractários (por exemplo, tântalo, tungsténio, molibdénio, etc.), metais de válvula (por exemplo, tântalo, nióbio, alumínio, etc.), cerâmicos (por exemplo, boretos, nitretos e carbonetos de titânio, alumínio, silício, etc.), MMCs (por exemplo, alumínio/óxido ou nitreto de alumínio; titânio/dióxido, nitreto ou carboneto de titânio, e; alumínio, titânio ou outra matriz metálica com dispersão de boretos, nitretos e carbonetos de titânio, alumínio, silício; etc.) e intermetálicos (por exemplo, M0S12, TiAl, TiAl3, TÍ5S13, TiSi2, etc.). B. Eficiência de encapsulamento

Dependendo da utilização final dos aglomerados firmes de acordo com a presente invenção, são desejáveis graus de eficiência de encapsulamento variáveis. Por exemplo, conforme anteriormente discutido, o encapsulamento parcial (em que nem todas as partículas são encapsuladas na matriz de sal) é desejável na produção de MMCs. O encapsulamento total é desejável na produção de pós metálicos, cerâmicos ou intermetálicos de pureza elevada. De acordo com a presente invenção a eficiência de encapsulamento pode variar entre 10% e 100% (determinados com base na massa).

Conforme anteriormente discutido, o tamanho de partícula crítico dp* depende do índice de saturação, S, do sal 35 vaporoso. No processo SFE ambos os valores variam ao longo do tempo. A figura 6 apresenta um exemplo de como a evolução de dp* e S pode variar ao longo do tempo. Antes do inicio da condensação, o dp* é essencialmente infinito. Com o arrefecimento, o dp* rapidamente decresce e alcança a cauda (que contém partículas maiores) da distribuição granulométrica de partículas primárias (vide figuras 5 (b) (d)) . À medida que o dp* continua a decrescer, a condensação é realizada e os níveis da relação de saturação S situam-se justamente acima da unidade. Eventualmente, o dp* alcança um mínimo e depois começa a aumentar. Considerando que o processo SFE é um sistema fechado, o vapor de sal esgota-se à medida que mais e mais vapor de sal é condensado sobre partículas adequadamente dimensionadas. A figura 7 apresenta um exemplo de depleção de vapor de NaCl e sugere que a condensação se aproxima da conclusão aproximadamente 60 ms depois do início para as referidas condições. As partículas primárias que não foram encapsuladas durante a referida fase são encapsuladas enquanto resultado do processo de captura, em que as partículas do tipo fino (não encapsuladas) colidem com as partículas do tipo grosso (encapsuladas) e são absorvidas na matriz.

As figuras 8 (a) - (c) apresentam a evolução subsequente das partículas do tipo grosso e das partículas do tipo fino em que as partículas do tipo grosso crescem por condensação de sal e captura das partículas do tipo fino, enquanto as partículas do tipo fino apenas crescem por coagulação consigo mesmas. A análise da composição da massa de ambos os tipos numa fase inicial de captura mostra que as partículas do tipo fino são partículas primárias puras 36 enquanto as partículas do tipo grosso são essencialmente material de encapsulamento (sal).

Comparando o tempo de colisão de partículas do tipo fino para partículas do tipo grosso com o tempo de colisão de partículas do tipo fino, existem critérios para determinar se uma distribuição granulométrica é estável ou se a eficiência de captura das partículas grossas é suficientemente elevada para tornar as partículas do tipo fino instáveis. A meia-vida das partículas do tipo fino (Ti/2-finas) é proporcional à densidade de gás pg, à concentração de massa inicial das partículas do tipo fino mi, e, no primeiro momento da distribuição granulométrica de partículas do tipo grosso Mi,c conforme se segue1: M l><:

Uma análise da meia-vida das partículas do tipo fino revela que existe uma separação considerável entre o regime em que se desenvolvem partículas do tipo fino estáveis (a meia-vida das partículas do tipo fino é muito maior do que o tempo de permanência) e o regime em que ocorre uma captura quase completa das partículas do tipo fino pelas partículas do tipo grosso (o tempo de permanência é muito maior do que a meia-vida das partículas do tipo fino). 1 Friedlander, S.K., Kock, W., e Mani, H.H., "Scavenging of a Coagulating Fine Aerosol by a Coarse Particle Mode", Journal of Aerosol Science, Volume 22, Número 1 (1991).

Para um encapsulamento completo, os parâmetros do sistema ideais são tais que a meia-vida das partículas do tipo fino 37 é muito menor do que o tempo de permanência. Uma vez alcançada a referida condição, o número de partículas primárias que não foram capturadas pelas partículas de sal maiores decresce dramaticamente. A eficiência de encapsulamento pode ser aumentada quer através da diminuição a meia-vida relativamente ao tempo de permanência do processo, quer, alternativamente, do aumento do tempo de permanência do processo relativamente à meia-vida. Evidentemente, um aumento relativo da meia-vida ou a diminuição relativa do tempo de permanência do processo resultam num menor grau de encapsulamento.

Considerando o que foi acima referido, é de evidenciar que a eficiência de encapsulamento pode ser controlada por: (1) variação da meia-vida das partículas do tipo fino e/ou (2) variação do tempo de permanência do processo. Os parâmetros que influenciam o tempo do processo são o comprimento do reactor e a velocidade média do fluxo no reactor. A meia-vida das partículas do tipo fino pode ser modificada através do primeiro momento da distribuição granulométrica das partículas do tipo grosso e/ou a concentração de massa inicial das partículas do tipo fino. 0 primeiro momento da distribuição granulométrica das partículas do tipo grosso é determinado pela interacção do dp* com a distribuição granulométrica envolvente. A velocidade de arrefecimento, a condensação e o crescimento de partículas todos desempenham um papel importante no referido processo. A concentração de massa inicial das partículas do tipo fino é essencialmente determinada pela concentração de reagentes.

Para alcançar eficiências de encapsulamento próximas dos 100%, as condições de processamento devem ser seleccionadas de modo que o tempo do processo é suficientemente longo 38 relativamente à meia-vida para permitir a captura completa. Isso pode ser alcançado, por exemplo, (1) através do controlo da formação de partículas do tipo grosso de modo a resultar num número elevado de capturadores e (2) através do controlo da formação da distribuição granulométrica bimodal e subsequente processo de captura de modo que ocorre antes da partícula do tipo fino ter crescido significativamente. Um grande número de partículas do tipo grosso capturadoras pode ser formado através do arrefecimento rápido. A formação da distribuição granulométrica bimodal e o início da captura antes de um crescimento significativo das partículas do tipo fino podem ser realizados arrefecendo o aerossol imediatamente após a formação das partículas primárias.

Considerando a discussão acima referida, é de salientar que através do controlo do número de capturadores e do tempo disponível para a captura, se pode influenciar o grau de encapsulamento produzido de acordo com a presente invenção. C. Colisões de partículas e Coalescência A evolução de partículas primárias durante o processo aerossol através de colisões e da sinterização contribuem para a formação de aglomerados firmes. Existem três escalas de tempo de importância essencial na produção de aglomerados firmes: (1) o tempo característico entre colisões de partículas; (2) o tempo característico para duas partículas coalescerem numa partícula esférica singular, e; (3) o tempo de permanência do processo (ou seja o tempo permitido para a ocorrência dos referidos processos). 39

No caso da gama de tamanhos de partícula no processo SFE, o número de Knudsen (Kn) vai expandir a gama do regime de moléculas livres para o regime de moléculas contínuas. 0 número de Knudsen é definido como a razão entre o caminho livre médio do fluído e o raio da partícula e pode ser expresso por 39

em que Agas é o caminho livre médio do gás e dp é o diâmetro da partícula. O regime de moléculas contínuas (CR) é caracterizado por Kn«l. No regime de moléculas contínuas, o fluido envolvente comporta-se como um meio contínuo. 0 outro extremo é o regime de moléculas livres (FMR) em que Kn»l. No regime de moléculas livres, a partícula é suficientemente pequena para se comportar de forma similar a uma molécula de gás.

Dependendo do regime (CR ou FMR) que melhor caracteriza as partículas, as expressões para o tempo de colisão característico são as seguintes:

Para o FMR, o tempo de colisão característico, τcoll-fmrv é representado por:

Tc(m~Fm 131

Para o CR, o tempo de colisão característico, tcoll-crí é representado por:

U)

Nas expressões das fórmulas 3 e 4, kb é a constante de Boltzmann, T é a temperatura, N é a densidade numérica das 40 partículas, p é a densidade da partícula, dp é o diâmetro da partícula e μ é a viscosidade dinâmica do fluido.

Uma expressão para o tempo de coalescência característico é: -v is) em que v0 é o volume de difusão de vazios, v é o volume de partículas em coalescência, D é o coeficiente de difusão em estado sólido e σ é a tensão superficial. Considerando que a difusão de sólidos é um processo termicamente activado, a influência essencial da temperatura sobre o tempo de coalescência característico ocorre através do coeficiente de difusão. Os coeficientes de difusão são fortemente dependentes da temperatura através de uma dependência do tipo Arrhenius sobre a temperatura que pode ser expressa da seguinte forma:

m em que D0 é a constante pré-experimental e Ea é a energia de activação para o processo de difusão. Além da temperatura, o tamanho de partícula, d, tem uma forte influência sobre iCoal (v~d3) . Evidentemente, quando as partículas são pequenas e as temperaturas são elevadas, os tempos de coalescência são curtos. Contudo, à medida que o tamanho de partícula aumenta e a temperatura diminui, os tempos de coalescência aumentam rapidamente. A razão do tempo de colisão versus tempo de coalescência na fase gasosa indica se são favorecidas partículas não aglomeradas discretas ou aglomerados de partículas. As condições de operação em que a razão do tempo de colisão 41 para o tempo de coalescência é inferior à unidade (icoll/ Icoal<1) favorecem a formação de aglomerados. As referidas condições são típicas daqueles em processos aerossol de síntese por chamas de componente singular comummente utilizados para produzir titânios, silícios e outros óxidos metálicos. Os aglomerados produzidos nas referidas condições podem ser caracterizados como aglomerados de cadeia longa. É interessante observar que neste caso o processo de produção de pó começa com uma razão do tempo de colisão para o tempo de coalescência superior à unidade (Icoll/ Icoal>1) e, por conseguinte, durante um período, produz partículas discretas. Contudo, à medida que as partículas aumentam de tamanho, o tempo de coalescência aumenta; consequentemente, a razão do tempo de colisão para o tempo de coalescência diminui para um valor inferior à unidade (icoll/ tcoal<1) resultando na formação de aglomerados de cadeia longa. De modo único, de acordo com a presente invenção, as partículas primárias são capturadas antes da razão entre o tempo de colisão e o tempo de coalescência ser muito inferior à unidade (icoll/ 1coal«1), suprimindo a formação de aglomerados de cadeia longa. A morfologia das partículas primárias numa partícula capturadora depende do tempo de colisão entre partículas na partícula capturadora, da taxa de coalescência das partículas e do tempo de permanência do processo. Se a colisão entre partículas na partícula capturadora for muito superior ao tempo de permanência do processo, resultam partículas discretas (ou seja, Figura 3 - resultado (a) ) . Se o tempo de colisão entre partículas na partícula capturadora for muito inferior ao tempo de permanência do processo e o tempo de coalescência for muito inferior ao tempo de permanência do processo uma partícula primária 42 discreta, singular, é absorvida na partícula capturadora (ou seja, Figura 3 - resultado (c). Entre os referidos dois extremos está a condição em que o tempo de colisão é inferior ao tempo de permanência para as partículas na partícula capturadora, mas em que o tempo de coalescência é superior ao tempo de permanência para as referidas partículas. As referidas condições resultam na formação de aglomerados firmes de acordo com a presente invenção conforme ilustrado na Figura 3 - resultado (b). D. Exemplo - - Pó de tântalo A figura 10 apresenta exemplos para condições de operação utilizadas para produzir pós de Ta/NaCl através do processo SFE. Na figura 10, a segunda coluna identifica a velocidade de fluxo do TaCl5 (medida em gramas/minuto) através do tubo 124 da figura 9 e a terceira coluna identifica a velocidade de fluxo do portador de TaCl5 (árgon, Ar) para o tubo 124 (medida em centímetros cúbicos estandardizados por minuto, sccm). A coluna do cofluxo interno identifica a velocidade de fluxo do árgon no tubo 126 da figura 9 (igualmente medida em sccm). A quinta e a sexta coluna identificam a velocidade de fluxo do Na líquido através do tubo 128 (em gramas/minuto) e a velocidade de fluxo do portador de Na (Ar) através do tubo 128 (medida em litros estandardizados por minuto, slpm). A segunda coluna a contar da direita identifica a temperatura do reactor para cada condição de execução e a coluna mais à direita identifica o diâmetro do reactor do tubo 124 para as várias condições de execução. A figura 11 apresenta imagens de microscopia electrónica de transmissão (TEM) típicas de partículas compostas de Ta/NaCl produzidas na chama de sódio/halogeneto antes (a) e depois (b) da ionização do NaCl. A ionização no TEM ocorre 43 quando electrões com cargas energéticas elevadas colidem com o material de amostragem. Conforme é conhecido na técnica, têm lugar graus de ionização variáveis, dependendo da energia dos electrões, do número de electrões que colidem com a amostra e da susceptibilidade do material de amostragem à ionização. 0 cloreto de sódio é altamente susceptivel à ionização. A referida amostra foi produzida utilizando as condições de execução Ta-30 apresentadas na figura 10. As partículas foram continuamente reunidas durante 2 minutos num filtro metálico sinterizado a 700°C e posteriormente removidas do fluxo de gás quente para uma câmara cheia de gás inerte à temperatura ambiente. Conforme é evidente na imagem, as partículas primárias de Ta apresentam uma distribuição granulométrica reduzida e formam aglomerados com conexões fortes entre partículas. A análise das imagens TEM de partículas de Ta encapsuladas com NaCl mostram que os aglomerados no núcleo da partícula de NaCl tipicamente são aglomerados densos, enquanto aqueles na superfície do NaCl ou individuais são mais porosos. A figura 12 apresenta imagens TEM da mesma partícula antes (a) e depois (b) da ionização do NaCl em que estão presentes ambos os tipos de aglomerados. A influência do NaCl sobre a morfologia de partículas primárias é ilustrada através da comparação do aglomerado na partícula de NaCl (referenciada como A) com o aglomerado que aparenta não ter NaCl (referenciado como B) e os aglomerados formados em aerossóis de componente singular que geram materiais similares. Sendo típico de aglomerados num sistema de componente singular, o aglomerado sem NaCl forma um aglomerado de cadeia longa típico daqueles observados em aerossóis de componente singular. Por outro lado, o aglomerado na partícula de NaCl parece estar firmemente aglomerado. O referido tipo de aglomerados 44 firmes são tipicamente formados através da adição de partículas discretas (partículas primárias) e sugerem que a secção transversal grande da partícula de NaCl (uma partícula capturadora) permite que as partículas de Ta mais pequenas na partícula de sal apresentem uma secção transversal de captura efectiva maior e mais uniforme. Subsequentemente as partículas discretas capturadas colidem com o aglomerado crescente na partícula para formar corpos aglomerados densos, firmemente aglomerados. A presença de várias partículas individuais próximo da periferia da partícula é um indicador de crescimento através da adição de partículas singulares. Considerando que a temperatura das paredes é inferior ao ponto de fusão do NaCl para as referidas condições de produção, espera-se que as referidas partículas individuais colidam com a partícula de NaCl próximo do tempo em que o NaCl solidifica.

Eficiência de encapsulamento dos pós de tântalo A eficiência de encapsulamento do pó é determinada com base no tamanho normal das partículas de Ta, no tamanho médio das partículas de NaCl e na área superficial específica do pó de Ta/NaCl. Os referidos três valores são determinados através de uma combinação de medições de TEM, microscópio electrónico de varrimento (SEM) e BET (técnica de Brunauer, Emmet e Teller), todos bem conhecidos na técnica.

As imagens TEM das partículas de Ta/NaCl mostram que as partículas de Ta produzidas na condição de execução Ta-29 (vide figura 10) normalmente apresentam um diâmetro de 20 nm e estão agregadas em aglomerados porosos firmes, conforme acima discutido. Uma imagem TEM representativa é apresentada na figura 13. A referida imagem mostra várias partículas de NaCl que estão agrupadas. Em cada uma das 45 referidas partículas encontra-se um aglomerado firmemente aglomerado de partículas de Ta. Além das partículas de Ta na matriz NaCl, existem alguns aglomerados de partículas de Ta não encapsuladas. Igualmente presentes nesta imagem estão algumas partículas de Na em volta da periferia do aglomerado. A área superficial do pó de Ta/NaCl foi determinada utilizando a técnica BET. Uma linha isotérmica típica da análise BET do referido pó de Ta/NaCl (Execução # Ta-29) é apresentada na figura 14. A partir da análise BET, a referida amostra foi determinada de modo a apresentar uma área superficial específica de 3.653 m2/g. 0 diâmetro da partícula de NaCl foi determinado por SEM. Uma imagem SEM típica do pó de acordo com as condições Ta-29 é apresentada na figura 15. 0 diâmetro médio da área superficial das partículas de NaCl foi determinado de modo a ser de 1000 nm.

Baseado num tamanho de partícula de Ta médio de 20 nm, num tamanho de partícula de NaCl médio de 1000 nm e numa área superficial específica de 3.653 m2/g, pode ser gerada a representação da eficiência de encapsulamento que para a amostra Ta - 29 é apresentada na figura 16. A eficiência de encapsulamento para a referida amostra foi determinada de modo a ser de 74%. A tabela 1 abaixo apresentada alista a área superficial específica, ds, dTa e a eficiência de encapsulamento para várias condições de operação diferentes. Os referidos resultados demonstram que embora claramente existem partículas não encapsuladas na figura 15, a maioria do 46 produto primário está encapsulada. Conforme pode ser verificado através das referidas medições, a área superficial especifica das várias amostras de tântalo/cloreto de sódio variam entre 1.3 m2/g e 3.7 m2/g. Acredita-se que a presente invenção é capaz de produzir aglomerados de tântalo que apresentam uma superfície específica que varia entre 1 m2/g e 70 m2/g. Estudos SEM preliminares sugerem que os resultados SEM podem ser decepcionantes devido ao elevado volume relativo das partículas de sal.

Tabela 1: Resultados para a área superficial específica e para a eficiência de encapsulamento para pós de Ta/NaCl.

Execução # Área superficial específica (irtVg) 4 (vim) dfc (im) Eficiência de encapsulamento Ta-2 1.898 2.6 20 82.5 Ta-20 1.328 2.6 20 91 Ta-24 3.265 1.1 20 79 Ta-25 2.723 1.1 20 87 Ta-26 3.021 1.1 20 83 Ta-27 2.667 1.0 20 88 Ta-28 2.188 1.0 20 95 Ta-29 3.653 1.0 20 73.5 E. Métodos de caracterização

As composições de pós firmemente aglomerados de materiais não metálicos, metálicos, ligas, cerâmicos, intermetálicos e compósitos de matriz metálica que são objecto da presente invenção na presente patente são descritas em termos das respectivas propriedades físicas e químicas. Na presente secção são dados exemplos de metodologias utilizadas para determinar e especificar as referidas propriedades e os referidos parâmetros. Os referidos métodos são bem conhecidos dos analistas e cientistas de materiais peritos nas respectivas técnicas. 47 0 número de partículas primárias no produto inicialmente preparado ou no material aglomerado pode ser determinado através de imagens das amostras utilizando a microscopia electrónica e da contagem das partículas individuais utilizando técnicas de análise de imagens detalhadas. Os programas sofisticados para a análise assistida por computador de micrografias electrónicas que utilizam a forma, a curvatura superficial da partícula, efeitos de orlas, etc. estão amplamente disponíveis, de modo a permitir uma discriminação entre a partícula primária e as partículas associadas. Os referidos resultados podem ser tratados por métodos estatísticos bem estabelecidos para produzir os números de partículas representativos, a distância entre partículas, o tamanho de partícula e o número de vizinhos.

As amostras de microscopia electrónica podem ser preparadas através da incorporação do material composto numa resina epóxi viscosa, que, após endurecer, é seccionada por métodos ultramicrotómicos para produzir fatias tão finas como 25 nanómetros. As referidas secções são adequadas para o estudo por TEM, SEM ou uma variedade de outros métodos imagísticos tais como a espectroscopia por microssonda electrónica.

Outros métodos bem estabelecidos tais como o contador de Coulter, a difusão de luz dinâmica, a difracção de luz por laser e a difracção por raio X podem ser utilizados para determinar características do pó produto. A difusão de luz por laser é aplicável a partículas pequenas, geralmente entre alguns mícrons de diâmetro até à gama dos nanómetros e pode obter informação relativa ao tamanho e à distribuição dos agregados. A difracção por laser utiliza 48 um princípio óptico para produzir informação relativa à distribuição granulométrica das partículas. 0 contador de Coulter é uma técnica eléctrica que é independente da forma, da cor e da densidade da partícula. Pode ser utilizado para determinar o tamanho e a contagem do número de cada partícula ou agregado fisicamente distinto. Se as partículas primárias constituem um domínio cristalino e se o tamanho do domínio se situar na ordem dos 5 nanómetros a 100 nanómetros, então a difracção por raio X pode produzir um tamanho de partícula médio.

Existem numerosas abordagens para determinar a eficiência de encapsulamento. Uma abordagem é através de técnicas de adsorção e de microscopia electrónica, conforme foi anteriormente aplicada para os pós de tântalo. Uma outra abordagem para quantificar a superfície de nanopartículas expostas é fazer reagir selectivamente a superfície num calorímetro de reacção para medir o calor da reacção. Por exemplo, para um metal como o tântalo, o material de encapsulamento pode ser oxidado de um modo controlado de modo a fazer reagir apenas a superfície. Requer temperaturas acima dos 673 K para formar o pentóxido. O metal de tântalo, contudo, reage com hidrogénio mesmo a 80 K e com monóxido de carbono e nitrogénio a temperaturas elevadas (500 K).

Esta secção pretende descrever, de forma genérica, A vasta gama de abordagens físicas e químicas disponíveis para validar e quantificar as várias características dos pós aglomerados sintetizados através do processo SFE. Não tem por objectivo ser exaustivo uma vez que as abordagens alternativas são óbvias para os peritos na técnica da caracterização de materiais. 49 F. Aplicações

Os pós firmemente aglomerados de acordo com a presente invenção apresentam uma vasta gama de aplicações úteis, incluindo mas não se limitando a, condensadores, MMCs, planarização químico-mecânica (CMP), alvos de pulverização e células de combustível.

As partículas primárias exemplificativas para a produção de pós ao nível de condensadores incluem o alumínio, o cobre, o molibdénio, o níquel, o nióbio, o tântalo e o tungsténio. As propriedades dos condensadores são altamente dependentes das características dos respectivos pós iniciais. As características do pó tais como o tamanho de partícula médio, a distribuição granulométrica das partículas, a forma das partículas, o estado de aglomeração, os níveis de impureza e a distribuição, em parte, determinam a capacidade de carga e a qualidade do condensador final bem como a facilidade de processamento. Devido à respectiva área superficial elevada, ao respectivo tamanho de partícula pequeno, à respectiva aglomeração firme e á respectiva elevada pureza, o pó de acordo com a presente invenção é idealmente adequado para ser utilizado em condensadores.

Os MMCs apresentam muitas aplicações úteis considerando que a adição de material de dispersão no material da matriz (por exemplo, adicionando AI2O3 ao Al) resulta em propriedades físicas, mecânicas e térmicas melhoradas. Os materiais de matriz exemplificativos utilizados em MMCs incluem o alumínio, o cobre, o magnésio, o titânio e o zinco. Os materiais de dispersão exemplificativos incluem óxido de alumínio, carbono, carboneto de silício, carboneto de tungsténio, nitreto de alumínio, nitreto de titânio, 50 carboneto de titânio e carboneto de boro. Devido às respectivas propriedades físicas, mecânicas e térmicas melhoradas, os MMCs são altamente úteis em várias aplicações estruturais avançadas, aeronáuticas, electrónicas, de gestão térmica e de uso. As aplicações exemplificativas dos MMCs incluem aplicações automóveis (chumaceiras, componentes dos travões (por exemplo, rotores de disco), bielas, camisas de cilindro, eixos motores, engrenagens, pistões, componentes de bombas, martelos, válvulas e rodas) , aplicações reaccionais (componentes estruturais de bicicletas, clubes de golfe, raquetas de ténis, esquis, canas de pesca e equipamento desportivo), aplicações electrónicas (pacotes electrónicos, sistemas de arrefecimento e armações electrónicas estruturais), aplicações aeronáuticas (componentes do motor (por exemplo, planadores, tubagens, lâminas de compressor, discos de ventiladores e de turbinas, trens de aterragem, estruturas espaciais e palhetas de estator)), aplicações militares (armaduras, electrónica aviónica, penetradores de armaduras, máquinas sobre patins de tanques, invólucros de torpedos, barris de armas, pontes temporárias, armas de energia cinética, antenas de navios e propulsores de navios), aplicações em equipamentos de precisão (máquinas-ferramenta, controlos de movimento, espelhos, plataformas, máquinas fotolitográficas e máquinas de medição coordenadas) e outras aplicações tais como cascos e mastros de embarcações. O CMP é um processo de polimento altamente exacto utilizado na indústria electrónica para planarizar (polir) o wafer e muitas das camadas subsequentes para produzir dispositivos de circuito integrado bem como outros componentes electrónicos. Os semicondutores acabados são utilizados nos 51 sistemas electrónicos actuais, desde computadores de secretária, portáteis e de bolso até à electrónica automóvel e aos telemóveis e às centrais de telecomunicações. 0 processo CMP é igualmente utilizado para polir discos até alcançarem um acabamento de alta qualidade antes do depósito de meios magnéticos sobre armazenamentos de dados de elevada densidade. A chave do processo CMP é o agente de polimento que é constituído por partículas ultrafinas num líquido. 0 agente pode ser aplicado numa almofada de polimento e posteriormente aplicado sobre o material que necessita de polimento. A confiança da indústria no CMP está a crescer, considerando que as novas concepções de chips são significativamente mais pequenas do que as concepções precedentes. 0 polimento de precisão permite a concepção de circuitos intrincados sobre o wafer através da confecção da estrutura superficial de modo a permitir um desempenho elevado. 0 pó de acordo com a presente invenção é altamente adequado para a utilização em agentes de CMP. Os materiais exemplificativos para a produção de agentes de CMP incluem alumínio, cobre, molibdénio, tântalo e tungsténio, bem como os respectivos nitretos, carbonetos e boretos.

Os alvos de pulverização são utilizados para o depósito de películas finas em numerosas indústrias incluindo a electrónica, a do vidro e a óptica. Na indústria electrónica, as películas finas de materiais de pureza elevada são depositados sobre um wafer ou qualquer outro material para conceber camadas para aplicações em Cl, armazenamento magnético e cabeças de impressão, para mencionar apenas alguns exemplos. Na indústria do vidro e na indústria óptica, as películas finas são utilizadas enquanto revestimentos decorativos e de resistência ao uso. 52

As referidas películas continuam a adquirir uma importância crescente e os pós de acordo com a presente invenção são altamente adequados para as referidas aplicações devido ao respectivo grau de pureza elevado e às respectivas propriedades de uniformidade. Os materiais exemplificativos utilizados para produzir alvos de pulverização incluem alumínio, boro, cobalto, cobre, carbono, ferro, germânio, molibdénio, níquel, silício, tântalo, titânio, tungsténio e vanádio.

Uma célula de combustível é um dispositivo que converte energia química em energia eléctrica sem movimentar partes através da reacção de um combustível (tal como o hidrogénio, o metanol ou o etanol) com um agente oxidante tal como o oxigénio obtido da atmosfera. As células combustíveis assemelham-se a baterias, sendo que a célula de combustível apresenta um potencial muito maior uma vez que as células de combustível utilizam combustível fornecido externamente por oposição à energia química limitada armazenada numa bateria. Tal como acontece com muitas tecnologias avançadas, numerosos problemas têm atormentado a utilização alargada de células combustíveis. É necessária uma investigação contínua e um desenvolvimento na ciência de materiais para tornar as células de combustível num recurso energético comum. Uma área importante diz respeito ao armazenamento eficiente e seguro e ao transporte de combustível de hidrogénio para a propulsão de veículos e à geração de energia estacionária. Uma das alternativas mais promissoras é o armazenamento de hidrogénio em metais e em ligas. 0 pó de acordo com a presente invenção pode servir enquanto metais ou ligas nos quais o hidrogénio é armazenado. Outra aplicação potencial de células de combustível para o pó de acordo com a 53 presente invenção é enquanto material para ânodos e eléctrodos. Os materiais exemplificativos utilizados no âmbito das células de combustível incluem alumínio, carbono, cobalto, cobre, ferro, níquel, nióbio, paládio, platina, prata, tântalo, tório, estanho, titânio, vanádio, zircónio e respectivas ligas e compostos.

As aplicações potenciais adicionais para o pó de acordo com a presente invenção incluem baterias de densidade de energia elevada e armazenamento de energia, alimentos, sensores químicos, materiais catalíticos, "getters" químicos, lubrificantes, produtos farmacêuticos, produtos de cuidados pessoais, revestimentos, tinteiros e toners.

Lisboa, 28 de Março de 2011

Claims

$00 m (b) Figura 15 16/16

Figura 16

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um pó compreendendo: uma pluralidade de partículas primárias, sendo que cada partícula primária apresenta um tamanho compreendido entre 1 nanómetro e 500 nanómetros; sendo que uma pluralidade das referidas partículas primárias é aglomerada; e um material secundário em que entre 10% e 100% das referidas partículas primárias são encapsuladas.

2. O pó de acordo com a reivindicação 1, em que as referidas partículas primárias são seleccionadas do grupo constituído pelos materiais metálicos, intermetálicos, compósitos de matriz metálica, cerâmicos e não metálicos.

3. O pó de acordo com a reivindicação 2, em que o referido material secundário é seleccionado do grupo constituído pelos sais e pelos polímeros.

4. O pó de acordo com a reivindicação 3, em que as referidas partículas primárias são seleccionadas do grupo constituído pelos metais.

5. O pó de acordo com a reivindicação 4, em que as referidas partículas primárias são seleccionadas do grupo constituído pelos metais de válvula.
2 6. 0 pó de acordo com a reivindicação 5, em que as referidas partículas primárias são tântalo. 7. 0 pó de acordo com a reivindicação 6, em que o referido aglomerado de partículas de tântalo apresenta uma área superficial específica compreendida entre 1 m2/g e 70 m2/g.

8. O pó de acordo com a reivindicação 4, em que as referidas partículas primárias são seleccionadas do grupo constituído pelos metais refractários.

9. O pó de acordo com a reivindicação 3, em que as referidas partículas primárias são seleccionadas do grupo constituído pelo carbono e pelo boro.

10. O pó de acordo com a reivindicação 3, em que as referidas partículas primárias são seleccionadas do grupo constituído pelos materiais cerâmicos.

11. O pó de acordo com a reivindicação 3, em que as referidas partículas primárias são seleccionadas do grupo constituído pelos materiais intermetálicos.

12. O pó de acordo com a reivindicação 3, em que as referidas partículas primárias são seleccionadas do grupo constituído pelos compósitos de matriz metálica.

13. O pó de acordo com a reivindicação 3, em que o referido material secundário é NaCl.

14. O pó de acordo com a reivindicação 3, em que o referido material secundário é removível. 3

15. Um processo de produção de partículas submicrónicas aglomeradas, compreendendo: - a sintetização de partículas primárias discretas na presença de um material secundário vaporoso, num ambiente gasoso, e; - o controlo termodinâmico da condensação do referido material secundário para: (1) encapsular menos do que todas as referidas partículas primárias uma vez que as referidas partículas primárias tenham alcançado um tamanho compreendido entre 1 nanómetro e 500 nanómetros, produzindo uma mistura de uma pluralidade de partículas primárias encapsuladas e uma pluralidade de partículas primárias não encapsuladas, e; (2) permitir que as partículas primárias encapsuladas e as partículas primárias não encapsuladas colidam umas com as outras e se aglomerem para formar aglomerados encapsulados de partículas primárias.

16. O processo de acordo com a reivindicação 15, em que as referidas partículas primárias são seleccionadas do grupo constituído pelos materiais metálicos, intermetálicos, compósitos de matriz metálica, cerâmicos e não metálicos.

17. O processo de acordo com a reivindicação 16, em que o referido material secundário é seleccionado do grupo constituído pelos sais e pelos polímeros. 4 18. 0 processo de acordo com a reivindicação 17, em que a etapa de sintetização inclui a introdução de um fluxo continuo de um halogeneto vaporizado e de um fluxo continuo de um metal reactivo vaporizado num queimador para uma síntese de chamas. 19. 0 processo de acordo com a reivindicação 17, em que a referida etapa de controlo termodinâmico inclui o controlo da sinterização das referidas partículas primárias que colidiram umas com as outras de modo que o tempo entre colisões das referidas partículas primárias seja inferior a um tempo de coalescência para as referidas partículas primárias.

20. O processo de acordo com a reivindicação 17, em que as referidas partículas primárias são partículas de tântalo e em que a referida etapa de controlo termodinâmico inclui o controlo da temperatura do referido ambiente de modo a estar compreendida entre 600°C e 1500°C.

21. O processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 15 a 20, compreendendo adicionalmente a etapa de remover o material de encapsulamento das partículas aglomeradas. Lisboa, 28 de Março de 2011 1/16

e crescimento de partículas primárias 2/16

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Tempo (ms) Figura 7 8/16

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