PT1442076E

PT1442076E - Processo para a regeneração de resíduos de borracha

Info

Publication number: PT1442076E
Application number: PT02754014T
Authority: PT
Inventors: Roland Fulford; Daniel Martin; El Hadi Zaddi
Original assignee: Fulford Group Inc
Priority date: 2001-08-08
Filing date: 2002-08-08
Publication date: 2007-01-31
Also published as: EP1442076A1; CN1252156C; DE60215210T2; AU2002322876B2; EP1442076B1; US7342052B2; MXPA04001194A; WO2003014207A1; US20040242711A1; CA2456498A1; KR20040023816A; DE60215210D1; ATE341583T1; KR100878557B1; JP2004536956A; ES2274068T3; DK1442076T3; CN1541244A

Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A REGENERAÇÃO DE RESÍDUOS DE BORRACHA" A presente invenção refere-se a melhorias no dominio da borracha reciclada. Mais particularmente, a invenção refere-se a um processo para converter um residuo de borracha numa borracha regenerada. A reciclagem dos elastómeros em geral e, mais particularmente, a reciclagem da borracha constitui uma grande preocupação, quer do ponto de vista social quer ambiental. Como o pouco progresso na produção de produtos de borracha de alta qualidade derivados de borracha vulcanizada tem conduzido a que não se tenha atingido a qualidade requerida pela indústria, a situação corrente apela ao desenvolvimento de novas tecnologias, para mostrarem a capacidade de expandir um mercado com muita procura através da produção de um grande número de produtos de alta qualidade e competitivos, derivados de residuos de borracha. Isto pode ser conseguido se o elastómero ou a borracha reciclada for processada com os mesmos métodos de processamento convencionais, tal como para elastómero ou borracha virgem. Há vários mercados principais, hoje em dia, para a reciclagem de residuos de elastómeros, residuos de borracha, combustível derivado de pneus, produtos vazados ou estampados a partir de carcaças de pneus, tapetes e muitas aplicações finais de baixo valor utilizando tecnologias de aglomeração das partículas de borracha. Contudo, os aspectos que tratam com a borracha recuperada obtida a partir de algum tratamento químico 1 de borracha vulcanizada são uma alternativa promissora para soluções duráveis. Vários métodos patenteados têm reivindicado uma desvulcanização química parcial de resíduos de borracha com sucesso, utilizando um tratamento químico que envolve energia térmica, mecânica ou outra forma de energia, tal como ultrassónica. A desvulcanização é definida como uma reacção inversa da ligação enxofre-carbono. Infelizmente, aplicações em larga escala daqueles métodos são proibidas, quer do ponto de vista económico quer em relação às fracas propriedades dos produtos obtidos a partir dos processos propostos. É por isso um objectivo da invenção proporcionar um processo para converter um resíduo de elastómero num elastómero regenerado. É outro objectivo da presente invenção proporcionar um elastómero regenerado possuindo propriedades semelhantes a um elastómero virgem correspondente.

De acordo com um primeiro aspecto da invenção, é proporcionado um processo para converter um resíduo de elastómero num elastómero regenerado que compreende os passos de: a) introdução do resíduo de elastómero num vaso equipado com meios de agitação, estando o resíduo de elastómero sob a forma de pó; b) agitação e aquecimento do resíduo de elastómero, limitando o aquecimento do resíduo de elastómero a uma temperatura abaixo da temperatura em que o elastómero se começa a degradar; 2 c) introdução de um óleo no vaso e mistura em conjunto do residuo de elastómero e do óleo; e d) arrefecimento do elastómero regenerado assim formado, com o que o elastómero regenerado possui propriedades semelhantes a um elastómero virgem correspondente. 0 termo "elastómero", tal como aqui utilizado, refere-se a um polímero reticulado possuindo uma estrutura que forma uma rede em que as cadeias do polímero são ligadas. Este termo é utilizado como um termo mais amplo do que a borracha uma vez que em muitos casos as borrachas podem também compreender outros aditivos, tais como agentes de enchimento e agentes de vulcanização.

De acordo com um segundo aspecto da invenção, é proporcionado um elastómero regenerado obtido através do processo descrito no primeiro aspecto da invenção ou qualquer uma das suas formas de realização preferidas. 0 requerente verificou, bastante surpreendentemente, que por agitação e aquecimento de um resíduo de elastómero antes de o misturar com um óleo pré-aquecido, é possível converter o resíduo de elastómero num elastómero regenerado e evitar a sua degradação. 0 requerente verificou também que utilizando um tal processo, o elastómero regenerado obtido é um pó expandido e macio que é não pegajoso e não masticado ou sem ser masticado. 0 elastómero regenerado não suja as mãos ao toque e possui um toque aveludado. Para além disso, o elastómero regenerado possui propriedades semelhantes a um elastómero virgem correspondente. Durante as experiências, foi demonstrado que o elastómero regenerado é compatível com o elastómero virgem correspondente e 3 possui um teor semelhante de polímero. Deste modo, em compostos elastoméricos, o elastómero regenerado pode substituir uma porção do elastómero virgem normalmente utilizado sem afectar as propriedades do composto.

Numa forma de realização preferida do processo de acordo com o primeiro aspecto da invenção, o vaso pode ser um vaso do tipo de caldeira dupla. De um modo preferido a caldeira compreende uma câmara de mistura e uma câmara de aquecimento. Os meios de agitação compreendem, de um modo preferido, um rotor possuindo, pelo menos, uma pá montada num veio central. Ά agitação dos resíduos de elastómero pode ser obtida rodando o rotor para gerar forças de cisalhamento. De um modo preferido, o rotor é feito rodar com uma rotação compreendida entre 150 e 12 0 0 rpm e, de um modo mais preferido, compreendida entre 160 e 200 rpm. O resíduo de elastómero pode ser convertido no elastómero regenerado num período de tempo compreendido entre 30 segundos e 20 minutos, de um modo preferido compreendido entre 5 minutos e 15 minutos, e de um modo mais preferido cerca de 10 minutos.

Noutra forma de realização preferida do processo, de acordo com o primeiro aspecto da invenção, o vaso é, de um modo preferido, um misturador e, de um modo mais preferido, um misturador termocinético. 0 resíduo de elastómero pode ser aquecido através do calor gerado pela energia termocinética produzida pela agitação. Os meios de agitação compreendem, de um modo preferido, um rotor possuindo, pelo menos, uma pá montada num veio central. A agitação do resíduo de elastómero pode ser conseguida rodando o rotor para gerar forças de cisalhamento. O rotor pode ser rodado com uma rotação compreendida entre 1500 e 3000 rpm e, de um modo preferido, compreendida entre 1800 e 2000 4 rpm. 0 resíduo de elastómero pode ser convertido no elastómero regenerado num período de tempo compreendido entre 30 segundos e 5 minutos, de um modo preferido compreendido entre 45 segundos e 3 minutos e, de um modo mais preferido, de cerca de 1 minuto.

Vaso

No processo de acordo com o primeiro aspecto da invenção, 0 vaso pode ser equipado com um dispositivo de controlo da temperatura compreendendo um sistema de aquecimento. 0 dispositivo de controlo de temperatura pode compreender ainda um sistema de arrefecimento.

Passos adicionais

De acordo com o primeiro aspecto da invenção, o processo pode ainda compreender após o passo (b) e antes do passo (c): b' ) paragem da agitação e a agitação é novamente iniciada no passo (c), após introdução do óleo no vaso. O processo pode também ainda compreender após o passo (c) e antes do passo (d): c') ejecção do elastómero regenerado do vaso. 5

Temperatura

No processo de acordo com o primeiro aspecto da invenção, o residuo de elastómero é, de um modo preferido, aquecido até uma temperatura ti compreendida entre 50 e 200 °C, de um modo mais preferido, compreendida entre 140 e 170 °C e, de um modo ainda mais preferido, até cerca de 160 °C.

Dimensão das partículas

No processo de acordo com o primeiro aspecto da invenção, o pó pode ter uma dimensão de partícula de cerca de 15 até cerca de 200 mesh, de um modo preferido, de cerca de 20 até cerca de 120 mesh e, de um modo mais preferido, de cerca de 80 até cerca de 100 mesh. O pó pode ser também consistindo de, pelo menos, 90% de partículas possuindo uma dimensão de partícula de, pelo menos, 15 mesh e, de um modo preferido de, pelo menos, 30 mesh. O pó pode ser ainda consistindo de, pelo menos, 99% de partículas possuindo uma dimensão de, pelo menos 15 mesh e, de um modo preferido, pelo menos, 30 mesh.

Agitação

No processo de acordo com o primeiro aspecto da invenção, a agitação é, de um modo preferido, realizada para evitar que se possuam partículas estagnadas do elastómero no vaso. A agitação pode ser também realizada para aquecer uniformemente o resíduo de elastómero e, assim, evitar a sua degradação. A agitação pode ser mantida durante o passo (c) e, de um modo preferido, também durante o passo (d). 6 Óleo

No processo de acordo com o primeiro aspecto da invenção, a razão em peso de óleo/resíduo de elastómero, pode estar compreendida entre 0,03 e 0,2, de um modo preferido, compreendida entre 0,04 e 0,14 e, de um modo mais preferido, compreendida entre 0,05 e 0,09. O óleo é, de um modo preferido pré-aquecido antes da mistura e, de um modo preferido, a uma temperatura t2 que é superior ou igual a ti. A temperatura t2 pode ter também um valor compreendido entre ti e ti + 60 °C e, de

um modo preferido, compreendida entre ti + 10 e ti + 40 °C. O óleo pode ser seleccionado do grupo consistindo de óleo sintético; óleo vegetal e suas misturas. O óleo é, de um modo preferido, óleo sintético e, de um modo mais preferido, seleccionado do grupo consistindo de óleo aromático, óleo nafténico, óleo parafinico e misturas destes. Quando se utiliza um óleo parafinico, o residuo de elastómero é, de um modo preferido, uma borracha monomérica de etileno-propileno-dieno (EPDM) . Quando se utiliza um óleo aromático ou um óleo nafténico, o residuo de elastómero é, de um modo preferido, uma borracha de estireno-butadieno (SBR).

Arrefecimento

No processo de acordo com o primeiro aspecto da invenção, no passo (d) o elastómero regenerado pode ser mantido em movimento continuo, de modo a evitar degradação. O passo (d) é, de um modo preferido, realizado utilizando um dispositivo de arrefecimento tipo parafuso que, de um modo preferido, compreende um dispositivo de controlo de temperatura. No passo 7 (d), o elastómero regenerado é, de um modo preferido, arrefecido até uma temperatura abaixo de 120 °C e, de um modo mais preferido, até uma temperatura compreendida entre 90 e 120 °C, para evitar a sua degradação.

Condições experimentais do processo O processo de acordo com o primeiro aspecto da invenção pode ser realizado na presença de ar. O processo pode ser também realizado sob uma atmosfera de gás inerte e o gás inerte é, de um modo preferido, árgon ou azoto. De um modo preferido, a atmosfera gasosa é substancialmente livre de oxigénio. De um modo preferido, os riscos de uma reacção secundária potencial, tal como a oxidação, são reduzidos.

Massa recuperada

No processo de acordo com o primeiro aspecto da invenção, a quantidade de elastómero regenerado obtida no final do processo corresponde a um valor compreendido entre 97,0 e 99,9% e, de um modo preferido, compreendendo entre 98,5 e 99,5% do peso combinado de residuo de elastómero e do óleo introduzido no vaso.

Masticação

No processo de acordo com o primeiro aspecto da invenção, de um modo preferido, não ocorre masticação do resíduo de elastómero ou do elastómero regenerado.

Borracha 0 resíduo de elastómero, no processo de acordo com o primeiro aspecto da invenção é, de um modo preferido, um resíduo de borracha.

Elastómero Regenerado

No segundo aspecto da invenção, o elastómero regenerado está, de um modo preferido, sob a forma de pó e, de um modo mais preferido, o elastómero regenerado possui um aspecto de borracha expandida. De um modo preferido, o elastómero regenerado é um elastómero não masticado. De um modo preferido este também não retém humidade. 0 elastómero regenerado pode possuir um toque aveludado e, é de um modo preferido, não pegajoso. De um modo preferido, o elastómero regenerado não suja as mãos ao toque. 0 elastómero regenerado compreende, de um modo preferido, uma quantidade de óleo compreendida entre 3 e 14% em peso, sendo o óleo encapsulado no elastómero regenerado. De um modo mais preferido, a quantidade do referido óleo está compreendida entre 5 e 8% em peso. 0 elastómero regenerado, também de um modo preferido, não retém humidade. 0 elastómero regenerado pode apresentar todas as características requeridas necessárias ao processamento com utilização de métodos de mistura, moldação, extrusão e calandragem, correntemente utilizados na indústria da borracha. 0 elastómero regenerado pode ser eficaz na composição de um produto seleccionado do grupo consistindo de juntas, mangueiras e aplicações em telhados. 0 elastómero regenerado pode também ser eficaz na composição de mangueiras e pneus de automóveis. 9 0 elastómero regenerado é, de um modo preferido, uma borracha regenerada. A borracha regenerada pode ter um teor de polímero entre 10 e 40% em peso e, de um modo preferido, entre 25 e 35% em peso.

Utilização do elastómero regenerado O elastómero regenerado, de acordo com o segundo aspecto da invenção, pode ser utilizado na indústria da borracha. De um modo preferido, o elastómero regenerado é, de um modo preferido, antes da sua utilização na indústria da borracha, preparado através de um processo seleccionado do grupo consistindo de mistura, moldação, extrusão e calandragem. O elastómero regenerado pode ser adicionado com aditivos correntemente utilizados na preparação de borracha nativa, antes da sua utilização na indústria da borracha. O elastómero regenerado pode também ser utilizado na composição de um produto da indústria automóvel. A composição compreende, de um modo preferido, entre 1 e 40% em peso e, de um modo mais preferido, entre 25 e 35% em peso do referido elastómero regenerado. É também possível utilizar o elastómero regenerado no fabrico de uma mangueira, uma junta ou um vedante. A mangueira, a junta ou o vedante compreendem, de um modo preferido, entre 1 e 40% em peso e, de um modo mais preferido, entre 25 e 35% em peso do referido elastómero regenerado. O elastómero é, de um modo preferido, uma borracha. 10

Secção experimental

Os protocolos e compostos não limitativos seguintes ilustram a invenção.

Processos gerais 0 requerente preparou borracha regenerada de acordo com dois processos principais, o Protocolo A e B. Antes de tratar o resíduo de borracha de acordo com qualquer um destes dois protocolos, todos os componentes não desejados contidos no pó (aço, fibras, sujidade em geral) foram removidos. As condições experimentais investigadas no presente trabalho estão de acordo com as definições dadas nas reivindicações.

Protocolo A

Uma quantidade pesada de resíduo de borracha de pneus sob a forma de um pó granulado, possuindo uma dada dimensão de 80, 100 ou 120 mesh, foi introduzida num vaso do tipo de caldeira dupla possuindo um volume de 8 galões americanos. O vaso é equipado com meios de agitação compreendendo um rotor possuindo três pás montadas num veio central e capaz de gerar forças de cisalhamento. As pás do rotor foram adequadamente desenhadas e a agitação é realizada para evitar que existam partículas estagnadas de borracha no vaso. Deste modo, todo o pó de borracha foi uniformemente sujeito à combinação de energias térmica e mecânica. A velocidade do rotor foi ajustada com base na quantidade, tipo e granulometria do pó de borracha introduzido no vaso e a um nível suficiente para gerar forças de 11 cisalhamento. 0 pó foi aquecido durante 5 minutos até se atingir uma temperatura compreendida entre 140 °C e 160 °C. Foi necessário um apertado controlo da temperatura durante o processo de modo a evitar qualquer dano do pó sob a forma de degradação. Quando todas as partículas atingiram a temperatura requerida, foi adicionado um óleo quente (óleo aromático, óleo nafténico ou óleo parafinico) possuindo uma temperatura de cerca de 190 a 200 °C com uma razão em peso de óleo/residuo de borracha, compreendida entre 0,05 e 0,12. A razão depende da natureza e da granulometria do pó, assim como do tipo de óleo seleccionado e da sua temperatura. A mistura foi mantida sob agitação, durante um periodo de tempo de cerca de 5 minutos, para permitir que se complete a reacção. A borracha regenerada foi ejectada do vaso e arrefecida. É preferível manter a borracha regenerada em movimento continuo enquanto se arrefece, de modo a evitar a degradação da borracha regenerada. A borracha regenerada foi, nalguns casos, arrefecida utilizando um dispositivo de arrefecimento do tipo parafuso. A borracha regenerada obtida era ligeiramente expandida, não oleosa, não masticada, e não pegajosa ou não colante. Tinha também uma caracteristica de toque aveludado.

Protocolo B

Uma quantidade pesada de resíduo de borracha de pneus sob a forma de um pó granulado, possuindo uma dada dimensão de 80, 100 ou 120 mesh, foi introduzida num vaso do tipo misturador termocinético possuindo um volume de 1 litro. O misturador é equipado com um sistema de controlo de temperatura compreendendo uma camisa de arrefecimento e com meios de agitação compreendendo um rotor possuindo as pás montadas num veio 12 central e capaz de gerar elevadas forças de cisalhamento. A energia termocinética gerada por agitação produz calor e o resíduo e elastómero é assim aquecido. As pás do rotor foram adequadamente desenhadas e a agitação é realizada para evitar que existam partículas estagnadas de borracha no vaso. Deste modo, todo o pó de borracha foi uniformemente sujeito à combinação de energias térmica e mecânica. A velocidade do rotor foi ajustada com base na quantidade, tipo e granulometria do pó de borracha introduzido no vaso e a um nível suficiente para gerar forças de cisalhamento. 0 pó foi vigorosamente agitado durante 30 segundos até se atingir uma temperatura compreendida entre 140 °C e 160 °C. Foi necessário um apertado controlo da temperatura durante o processo de modo a evitar qualquer dano do pó sob a forma de degradação. Quando todas as partículas atingiram a temperatura requerida, foi adicionado um óleo quente (óleo aromático, óleo nafténico ou óleo parafínico) possuindo uma temperatura de cerca de 190 a 200 °C, com uma razão em peso de óleo/resíduo de borracha, compreendida entre 0,05 e 0,12. A razão depende da natureza e da granulometria do pó assim como do tipo de óleo seleccionado e da sua temperatura. A mistura foi mantida sob agitação durante um período de tempo de cerca de 30 segundos para permitir que se complete a reacção. A borracha regenerada foi ejectada do vaso e arrefecida. É preferível manter a borracha regenerada em movimento contínuo enquanto se arrefece, de modo a evitar a degradação da borracha regenerada. A borracha regenerada foi, nalguns casos, arrefecida utilizando um dispositivo de arrefecimento do tipo parafuso. A borracha regenerada obtida era ligeiramente expandida, não oleosa, não masticada, e não pegajosa ou não colante. Possuía também uma característica de toque aveludado. 13

Propriedades químicas e físicas da borracha regenerada

Testes de laboratório revelaram a presença de pequenas quantidades de enxofre livre no processo de regeneração da borracha que estabelece que a desvulcanização ocorreu efectivamente durante a reacção utilizando o processo de acordo com a presente invenção.

Os testes realizados para testar a capacidade de reciclagem da massa de borracha de acordo com o processo da invenção consistiram na utilização da formulação seguinte: 100 phr 4 phr 2 phr 1 phr

Borracha regenerada Óxido de zinco Ácido esteárico Delac® S

Sem adicionar enxofre ao composto, um teste realizado com um reómetro ViscoGraph da TechPro a uma temperatura de 150 °C mostra a curva típica de vulcanização. Isto é a evidência de que alguma quantidade de enxofre livre foi efectivamente libertada durante o tratamento químico das partículas de borracha. A desvulcanização envolveu a quebra de ligações C-S e S-S que ligam as diferentes moléculas de borracha. Acredita-se que o processo de desvulcanização é facilitado pela acção de inchamento do óleo adicionado às partículas de borracha.

Adicionalmente, acredita-se também que a quebra das cadeias do esqueleto principal ocorra quando a resistência em verde e as propriedades mecânicas da massa regenerada são mais fracas do que as da borracha virgem do mesmo tipo, tal como evidenciado pelas propriedades de tracção, alongamento e de cisalhamento. 14

Foram realizados outros testes para determinar a quantidade de óleo perdido durante o processo de acordo com o primeiro aspecto da invenção. 0 peso dos reagentes, resíduo de borracha + óleo, foi comparado com o peso do produto final, a borracha regenerada, quando se utiliza o Protocolo A. Numa primeira experiência, um resíduo de EPDM da Goodyear com 80 mesh foi aquecido, durante 5 minutos, até atingir a temperatura de 152 °C. Então foi adicionado um óleo Shellflex, a 199 °C, com uma razão em peso de óleo/resíduo de borracha de 0,08. O tempo de mistura foi de 5 minutos. No final do processo, foi obtido o EPDM regenerado indicando uma perda potencial de óleo de 0,6% em peso.

Numa segunda experiência, um resíduo de EPDM ROUSE de 120 mesh foi aquecido durante 5 minutos, até atingir a temperatura de 153 °C. Então foi adicionado um óleo Shellflex, a 200 °C, com uma razão em peso de óleo/resíduo de borracha de 0,08. O tempo de mistura foi de 5 minutos. No final do processo, foi obtido o EPDM regenerado indicando uma perda potencial de óleo de 0,9% em peso.

Numa terceira experiência, um resíduo de EPDM SIMCO de 100 mesh foi aquecido durante 5 minutos, até atingir a temperatura de 160 °C. Então foi adicionado um óleo Shellflex, a 200 °C, com uma razão em peso de óleo/resíduo de borracha de 0,08. O tempo de mistura foi de 5 minutos. No final do processo, foi obtido o EPDM regenerado indicando uma perda potencial de óleo de 1,3% em peso. 15

Caracterização fisica e análise de compostos compreendendo borracha regenerada

As capacidades de processamento e as propriedades mecânicas foram avaliadas desenvolvendo compostos com base na borracha regenerada. Compostos básicos compreendendo borracha regenerada e borracha virgem com várias proporções foram desenvolvidos, tal como mostrado abaixo na Tabela 1. 0 SBR regenerado foi obtido de acordo com o Protocolo A utilizando um residuo de SBR de 80 mesh e óleo Shellflex como material de partida.

Tabela 1. Composição dos Compostos 1 a 4 compreendendo SBR virgem e SBR regenerado.

Componentes Composição do composto 1 (%) Composição do composto 2 (%) Composição do composto 3 (%) Composição do composto 4 (%) SBR regenerado 25 50 75 100 SBR 1502 75 50 25 0 Negro de carbono 20 20 20 20 N330 4 4 4 4 Óxido de zinco 2 2 2 2 Ácido esteárico 1,5 1,5 1,5 1,5 Enxofre Delac NS 1,5 1,5 1,5 1,5 16

As operações de mistura para os compostos 1 a 4 foram realizadas num misturador Banbury de 5 litros. Todos os ingredientes foram adicionados na ordem listada atrás num passo.

As propriedades mecânicas dos compostos curados foram avaliadas com um equipamento de ensaios de tracção. As amostras em forma de haltere foram cortadas com um punção a partir de folhas moldadas por compressão. As condições de cura na prensa de compressão foram de 10 minutos a 180 °C. As propriedades de resistência à tracção e ao cisalhamento foram medidas e comparadas com aquelas de um composto com base em borracha de SBR virgem. Os resultados são apresentados na Tabela 2 para compostos contendo 25, 50, 75 e 100 phr de borracha regenerada.

Tabela 2. Propriedades mecânicas dos Compostos 1 a 4.

Compostos Concentração da borracha regenerada (phr) Resistência à tracção psi Alongamento "o Resistência ao cisalhamento lb-ft Dureza Shore A Composto 4 100 711 78 79 75 Composto 3 75 1204 236 167 71 Composto 2 50 1678 456 239 62 Composto 1 25 1858 563 275 56

Foi efectuada mais investigação sobre os efeitos dos parâmetros listados abaixo nas propriedades mecânicas dois compostos à base de borracha regenerada. 17

Os resultados estão listados nas tabelas 3.1 a 3.3. 3.1 Efeitos do tempo de conversão nas propriedades mecânicas COMPOSTO Tempo (min) TRACÇÃO (psi) Alon gamento 0, 0 MO D 100% (psi) MO D 200% MO D 300% CISALHA-MENTO Matriz C 2 4 1029, 8 3338,1 309, 7 652,7 963,3 189, 8 3 6 1026, 1 395,4 326, 8 593,1 853 207,2 2 10 1518,5 4 5 6,6 359, 4 723,2 1124,1 239 4 14 817,3 371,8 301,2 534,9 721,8 189, 6 3.2 Efeitos da percentagem de borracha reciclada nas propriedades mecânicas #COM- POSTO o o reci clado HARO- MBS Duro A TRACÇÃO (psi) Alon gamento o o MO D 100% MO D 200% MO D 300% CISALHA-MENTO Matriz C 1 25 65 1858,6 563,8 229, 4 450,7 719 275,4 2 50 62 1678,5 4 5 6,6 359, 4 723,2 1124,1 239 3 75 71 1204 236 600 1071 167,1 4 100 75 711, 6 78,4 79 18 3.3 Efeitos da temperatura de conversão nas propriedades mecânicas COMPOSTO TEMPE RATURA °C TRACÇÃO (psi) Alonga mento o "O MO D 100% (psi) MO D 200% MO D 300% CISALHA-MENTO Matriz C 1 160 1378 275 355, 9 966, 1 199, 9 2 170 1307,7 355,2 359, 2 272,7 1131, 7 938 198, 6 3 180 1056,1 355, 8 271 597,5 162,3 4 200 1678,5 456, 6 359, 4 723,2 1124, 1 239

Os compostos 5 e 6 são ambos compostos que compreendem SBR virgem e SBR regenerado. 0 Composto 5 compreende 25% em peso de SBR regenerado e o composto 6 compreende 30% em peso de SBR regenerado. O SBR regenerado foi obtido de acordo com o Protocolo A utilizando residuo de SBR de 80 mesh e óleo Shellflex como material de partida. As Tabelas 4 a 6 ilustram os resultados obtidos com estes compostos durante vários testes.

Tabela 4. Teste com o reómetro 191C para os Compostos 5 e 6 PROPRIEDADES Composto 5 Composto 6 Minutos 5.1 5.3 Elevação de T 1,20 1,20 T25 1,48 1,43 S25 8,4 7,4 T90 2,33 3,38 S 90 17,7 12, 9 19 (continuação) PROPRIEDADES Composto 5 Composto 6 Max 19, 1 13, 8 Velocidade 10, 93 2,86 AMT 14,0 8,5

Tabela 5. Teste Scortch 121C para os Compostos 5 e 6 PROPRIEDADES Composto 5 Composto 6 INICIAL 33, 6 35, 8 MIN 18, 9 19, 6 T3 >20 >20

Tabela 6. Propriedades físicas dos Compostos 5 e 6 PROPRIEDADES Composto 5 Composto 6 Rotura à 1081 886 tracção (psi) Módulo 100% 302 207 200% 547 378 300% 789 562 Alongamento % 480,1 563 Dureza 65 62 Peso específico 1,35 1,33

De acordo com as tabelas seguintes, os Compostos 5 e 6 são aceitáveis para utilização na produção de mangueiras. Não houve dificuldades quando se aplicaram os Compostos 5 e 6 num mandril. 0 tubo da mangueira e as superfícies de revestimento aparecem 20 lisas e não granuladas. 0 processamento do Composto 5 na moagem e calandragem foi conseguido com sucesso. Os compostos não eram pegajosos e não se esmigalhavam. A superfície destes compostos era lisa e não mostrava evidência de defeitos superficiais. A superfície era semelhante à do produto corrente.

Os Compostos 7, 8 e 9 eram compostos compreendendo EPDM virgem e EPDM regenerado. 0 Composto 7 compreende 20% em peso de EPDM regenerado, o Composto 8 compreende 30% em peso de EPDM regenerado e o Composto 9 compreende 40% em peso de EPDM regenerado. O EPDM regenerado foi obtido de acordo com o Protocolo A utilizando residuo de EPDM de 80 mesh e óleo Sunpar 2280 como material de partida. As Tabelas 7 a 9 ilustram os resultados obtidos com estes compostos durante vários testes.

Tabela 7. Teste com o reómetro 191 C para os Compostos 7, 8 e 9

Propriedades Composto 7 Composto 8 Composto 9 Min 4,8 4,8 5,2 Elevação de T 0, 99 0, 98 0, 97 T25 1,30 1,27 1,23 S25 9,2 9,1 9,2 T90 2,00 1, 91 1, 85 S90 21,4 20,8 20,4 Max 23,2 22,5 22,1 Velocidade 17,31 18,22 18,05 AMT 18,4 17,7 16, 9 21

Tabela 8. Teste Scortch 121 C para os Compostos 7, 8 e 9 PROPRIEDADES Composto 7 Composto 8 Composto 9 INICIAL 24, 9 24,8 28,3 MIN 19, 2 19,1 20 T3 >20 >20 >20 Tabela 9. Propriedades físicas dos Compostos 7, 8 e 9 PROPRIEDADES Composto 7 Composto 8 Composto 9 Rotura à 1109 1074 1035 tracção (psi) Módulo 100% 348 350 350 200% 625 630 620 300% 832 838 831 Alongamento % 539 518 493 Dureza 75 75 77 Peso 1,23 1,23 1,22 específico

De acordo com as tabelas seguintes, os Compostos 7, 8 e 9 são aceitáveis para utilização em construção de mangueiras. Não houve dificuldades quando se aplicaram estes compostos num mandril. 0 tubo da mangueira e as superfícies de revestimento aparecem lisas e não granuladas. 0 processo do Composto 8 na calandragem foi conseguido com sucesso, este apresentava uma boa pegajosidade no rolo, uma superfície lisa e aceitava pó anti-aderência. A superfície destes compostos era lisa e não mostrava evidência de defeitos superficiais. 22

Foram também feitos testes de modo a verificar se era necessário adicionar enxofre e aceleradores a compostos de EPDM compreendendo EPDM virgem e EPDM regenerado. 0 EPDM regenerado foi obtido de acordo com o Protocolo A utilizando residuo de EPDM 80 mesh e óleo Sunpar 2280 como material. Os compostos 10 a 21 são compostos de EPDM compreendendo 2,4 a 6,7% em peso de borracha de EPDM regenerada e possuindo um teor de polimero (EPDM) variando de 10 a 30% em peso, os Compostos 10, 11, 16 e 17 compreendem cerca de 2,4% de EPDM regenerado e possuem um teor de polimero (EPDM) variando de 10% em peso. Os Compostos 12, 13, 14, 18, 19 e 20 compreendem cerca de 4,8% em peso de EPDM regenerado e possuem um teor de polimero de cerca de 20% em peso. Os compostos 15 e 21 compreendem cerca de 6,7% em peso de EPDM regenerado e um teor de polimero de cerca de 30% em peso. Os compostos 10 a 15 foram preparados utilizando EPDM regenerado de 100 mesh e os Compostos 16 a 21 foram preparados utilizando EPDM regenerado de 120 mesh. Os resultados destes testes são mostrados nas Tabelas 10 a 15. Cont representa um composto compreendendo apenas EPDM virgem e possuindo um teor de polimero de cerca de 23% em peso. O composto de borracha de EPDM virgem foi transformado em bandas num moinho de laboratório de dois rolos de 20 cm x 50 cm e a borracha regenerada foi misturada com este. O tempo de mistura total foi de 10 minutos. O material virgem foi feito passar 10 vezes através do moinho com a distância entre rolos diminuindo após cada duas passagens, então transformado em bandas e o material regenerado adicionado. Quando o material regenerado foi dispensado, foram adicionados enxofre ou agentes de cura adicionais neste ponto. Quando tudo estava disperso a borracha foi então empilhada e feita passar 10 vezes através do 23 moinho transformando-a em folhas na última passagem com aproximadamente 100 thou de espessura.

Os dados de reómetro foram obtidos com um ODR a 150 °C, as placas de teste curadas a (tso+5 minutos a 150 °C). Após 24 horas, os provetes foram cortados com punção e testados utilizando um equipamento de ensaios de tracção Instrom.

Tabela 10. Composição dos Compostos 10 a 15 compreendendo EPDM regenerado de 100 mesh

Cont 10 11 12 13 14 15 EPDM virgem 500,0 500,0 500,0 500,0 500,0 500,0 500,0 EPDM regenerado 12,0 12,0 24,0 24,0 24,0 36, 0 MBTS - - — - - 0,23 0,23 TMTD — — — - - 0,35 0,35 Enxofre — — 0,3 - 0,3 0,23 0,23

Tabela 11. Dados do reómetro a 150 °C para os Compostos 10 a 15

Cont 10 11 12 13 14 15 Torção 4,0 4,1 4,1 5,1 4,7 5, 8 5,3 min. Torção 40,3 38,7 43, 6 40,3 44, 9 47,5 46, 9 max. Tempo 5, 0 4,3 3, 8 4,0 3, 8 3, 8 3, 8 24 (continuação)

Cont 10 11 12 13 14 15 para elevação de 2 pt, min Tempo para 90% de cura, min 19, 0 19, 5 24, 6 20,3 21,5 22,0 23, 0

Tabela 12. Propriedades do vulcanizado para os Compostos 10

a 15 curados a 150 °C

Cont 10 11 12 13 14 15 Dureza, Shore A 64 66 70 67 70 70 73 Módulo, psi 100% 285 330 360 350 350 380 395 200% 525 640 710 660 675 710 710 300% 675 905 940 855 880 900 905 Resistência à tracção, psi 990 1070 1165 1060 1110 1110 1110 Alongamento à rotura, % 585 525 470 495 460 450 445 Resistência ao cisalhamento, Matriz C, pli 227 252 195 230 197 221 215 Tempo de cura, min 24 24,5 29, 0 25,3 26, 5 27,0 28,0 25

Tabela 13. Composição de Compostos 16 a 21 compreendendo EPDM regenerado de 120 mesh

Cont 16 17 18 19 20 21 EPDM virgem 500,0 500,0 500,0 500,0 500,0 500,0 500,0 Regenerado - 12,0 12,0 24,0 24,0 24,0 36, 0 MBTS - - - - - 0,23 0,23 TMTD - - - - - 0,35 0,35 Enxofre = = 0,3 = 0,3 0,23 0,23

Tabela 14. Dados do reómetro a 150 °C para os Compostos 16 a 21

Cont 106 17 18 19 20 21 Torção min. 4,0 4,8 5, 0 5, 0 6, 0 5,5 6, 0 Torção max. 40,3 39, 9 44,3 40,0 44,8 43, 1 42, 6 Tempo para elevação de 2 pt, min 5, 0 4,8 4,3 4,5 4,0 4,0 4,0 Tempo para 90% de cura, min 19, 0 19, 0 21,5 20,5 18,5 16, 8 15, 8 26

Tabela 15. Propriedades do vulcanizado para os Compostos 16

a 21 curados a 150 °C

Cont 16 17 18 19 20 21 Tempo de cura, min 24 24,0 26, 5 25, 5 23, 5 21,8 20,8 Dureza, Shore A 64 68 71 67 70 68 70 Módulo, psi 100% 285 310 352 325 335 355 340 200% 525 630 665 595 630 665 635 300% 675 825 855 775 820 855 825 Resistência à tracção, psi 990 1090 1130 1015 1100 1090 1045 Alongamento à rotura, % 585 550 495 565 495 500 485 Resistência ao cisalhamento, Matriz C, pli 227 241 195 229 195 225 227 A partir das Tabelas 10 a 12, pode verificar-se que quando o teor de polimero era de cerca de 10% em peso (Composto 10) houve pouca alteração de viscosidade, uma ligeira queda na torção máxima e uma velocidade de cura mais lenta. Houve contudo uma redução na segurança relativa à vulcanização prematura. Quando foi adicionado mais enxofre, a torção máxima aumentou, a velocidade de cura e a segurança relativa à vulcanização prematura diminuíra (composto 11). 27

Com o adicional da própria borracha regenerada, o Composto 10, a dureza aumentou ligeiramente; o módulo, a resistência à tracção e a resistência ao cisalhamento aumentaram enquanto que o alongamento diminuiu mas estava ainda aceitável. Após adição de enxofre, no Composto 11, a dureza e o módulo aumentaram ainda mais e a tracção alterou-se um pouco, o alongamento diminuiu ainda mais, tornando-se então inferior ao valor desejado e o cisalhamento diminuiu. O tempo de vulcanização prematura diminuiu ainda mais, tal como aconteceu com a velocidade de cura, mas em todos os casos era inferior à do composto virgem.

Aumentando o teor de polímero até 20% em peso (Composto 12) a viscosidade e a torção máxima aumentaram, a segurança relativa à vulcanização prematura diminuiu e a velocidade cura abrandou (Composto 12 vs 10) . As diferenças nos valores das propriedades eram menores excepto para a dureza. Contudo, o alongamento tornou-se marginalmente inferior ao desejado mas a resistência ao cisalhamento permaneceu boa. Enxofre adicional produziu apenas alterações menores, excepto para o alongamento e a resistência ao cisalhamento (Composto 13 vs 12) . A adição de enxofre e de acelerador produziu apenas alterações menores (Composto 14 vs 13), excepto o cisalhamento que se tornou novamente mais alto. O composto 14 também possuía a viscosidade e a torção em reómetro mais elevados. O aumento do nível até 30% em peso (Composto 15) fez poucas alterações excepto que reduziu o alongamento e aumentou a dureza. O alongamento está agora bem abaixo do nível desejado.

Nas Tabelas 13 a 15, as tendências das propriedades reológicas e físicas são mais ou menos as mesmas que as dos resultados das Tabelas 10 a 12 embora o tempo vulcanização prematura não tenha diminuído e o tempo de cura seja 28 ligeiramente mais rápido. Os valores das propriedades foram bastante semelhantes. O módulo foi ligeiramente inferior e o alongamento superior.

Tendo em vista os resultados das Tabelas 10 a 15, não parece excessivamente necessário adicionar enxofre e acelerador adicional aos compostos que compreendem EPDM virgem e EPDM regenerado. Quando se adicionam estes componentes, existe uma redução da segurança relativa à vulcanização prematura e do alongamento. Também, sem nada adicionado para além do material regenerado, os valores das propriedades parecem ser suficientes. A diferença entre nada adicionado e agentes de cura adicionais não é muito grande. Na presença de material regenerado de 120 mesh, as propriedades parecem ser ligeiramente melhores do que com o material 100 mesh i. e. o alongamento e o cisalhamento são melhores. O EPDM regenerado mistura-se bem no EPDM virgem e é fácil fazer folhas. Após cura, a superfície do EPDM regenerado é brilhante e não difere da do virgem.

Os compostos 22 e 23 são borrachas de SBR compreendendo SBR virgem e SBR regenerado. O Composto A, utilizado como referência, compreende 173,89 phr de SBR virgem. O Composto 22 compreende 173, 89 phr de SBR virgem, 45 phr de SBR regenerado e 10 phr de negro de carbono. O Composto 23 compreende 173,89 phr de SBR virgem, 45 phr de um SBR regenerado e 20 phr de negro de carbono. O SBR regenerado foi obtido utilizando o processo de acordo com o Protocolo A. O SBR regenerado foi obtido utilizando resíduo de SBR de 80 mesh e óleo nafténico. Os testes feitos com estes compostos são ilustrados na Tabela 16. 29

Tabela 16. Testes dos Compostos 22 e 23

Propriedade Unidades Composto A Composto 22 Composto 23 Propriedades de cura Torção max. lb. in 67-87 50,00 59, 52 Torção mín. lb-in 10-18 14, 99 19, 03 Ts (2) min 0,90-1,18 1,01 0,88 Tc (80) min 1,80-2,50 1,83 1, 60 Viscosidade MLI + 4 (100 °C) mooney 58-78 75, 91 104,41 Propriedades físicas Tracção PSI 2700 min 2246 2026 Alongamento à rotura o 0 308-438 345 298 Tensão com distensão de 300% PSI 2270-2950 2033 1996 Dureza Shore A 79-87 82 84 Resistência ao cisalhamento matriz C Lbs/in 200 min 290 289 Resistência à abrasão mmJ 101 (típico) 87 103 Flexão de Mattia quilociclos 11 (típico) 13 11 30

As propriedades de cura do Composto 22 são muito semelhantes às do Composto A. 0 Composto 22 parece curar ligeiramente mais rápido mas com a mesma segurança relativa à vulcanização prematura. Para temperaturas mais baixas as diferenças de cura são amplificadas. A 166 °C o Tc (80) do Composto 22 é de 5,41 minutos enquanto que o do Composto A é à volta de 7,5 minutos. A viscosidade do Composto 22 é muito interessante e este deve ser bem processado no extrusor. As propriedades físicas demonstraram que o Composto 22 deve ter um desempenho tão bom quanto o SBR virgem, uma vez que este possui propriedades semelhantes ao SBR. Durante as experiências, foi demonstrado que o elastómero regenerado é compatível com o elastómero virgem correspondente e possui um valor de polímero semelhante. Deste modo, em compostos elastoméricos, o composto regenerado pode substituir uma porção do elastómero virgem normalmente utilizado sem afectar as propriedades do composto. Finalmente, isto prova a eficiência do processo de acordo com o primeiro aspecto da invenção.

Lisboa, 4 de Janeiro de 2007 31

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para converter um resíduo de elastómero num elastómero regenerado que compreende os passos de: a) introdução do resíduo de elastómero num vaso; b) agitação do resíduo de elastómero; c) aquecimento do resíduo de elastómero até uma temperatura abaixo da temperatura em que o elastómero se começa a degradar; d) introdução de um óleo no vaso e mistura em conjunto do resíduo de elastómero e do óleo; e e) arrefecimento do elastómero regenerado assim formado, com o que o elastómero regenerado possui propriedades semelhantes a um elastómero virgem correspondente. sendo os referidos passo (b) e (c) realizados simultaneamente ou separadamente e sendo os referidos passos (c) e (d) realizados simultaneamente ou separadamente.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a mistura do referido resíduo de elastómero e do referido óleo é realizada por meios de agitação rotativos para gerar forças de cisalhamento, aquecendo deste modo o referido resíduo de elastómero e o referido óleo. 1
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que os passos (b) e (c) são realizados simultaneamente.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que os passos (c) e (d) são realizados simultaneamente, sendo o referido óleo um óleo pré-aquecido que aquece o referido resíduo de elastómero.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que o referido resíduo de elastómero está sob a forma de pó.
6. Processo para converter um resíduo de elastómero num elastómero regenerado que compreende os passos de: a) introdução do resíduo de elastómero num vaso equipado com meios de agitação, estando o resíduo de elastómero sob a forma de pó; b) agitação e aquecimento do referido resíduo de elastómero, limitando o aquecimento do resíduo de elastómero a uma temperatura abaixo da temperatura em que o elastómero se começa a degradar; c) introdução de um óleo no referido vaso e mistura em conjunto do resíduo de elastómero e do óleo; e d) arrefecimento do elastómero regenerado assim formado, com o que o elastómero regenerado possui propriedades semelhantes a um elastómero virgem correspondente. 2
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que o referido meio de agitação compreende um rotor possuindo, pelo menos, uma pá montada num veio central.
8. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 7, em que a mistura do referido residuo de elastómero e o referido óleo é realizada fazendo rodar o referido meio de agitação de modo a gerar forças de cisalhamento, sendo o referido residuo de elastómero e o referido óleo aquecidos pelo calor gerado pelas forças de cisalhamento.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que o referido residuo de elastómero é convertido no referido elastómero regenerado num periodo de tempo compreendido entre 30 segundos e 20 minutos.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que o referido residuo de elastómero é convertido no referido elastómero regenerado num periodo de tempo compreendido entre 30 segundos e 60 segundos.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, em que o meio de agitação é feito rodar com uma rotação compreendida entre 150 e 1200 rpm.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, em que o meio de agitação é feito rodar com uma rotação compreendida entre 1500 e 3000 rpm.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, em que o referido residuo de elastómero é aquecido a uma temperatura ti compreendida entre 50 e 200 °C. 3
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, em que a referida temperatura ti está compreendida entre 140 e 170 °C.
15. Processo de acordo com a reivindicação 13 ou 14, em que o referido óleo é pré-aquecido, antes da mistura, a uma temperatura t2 que é igual ou superior a ti.
16. Processo de acordo com a reivindicação 5 ou 6, em que o pó é consistindo de, pelo menos, 90% de partículas possuindo uma dimensão de, pelo menos, 15 mesh.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, em que as referidas partículas possuem uma dimensão de, pelo menos, 30 mesh.
18. Processo de acordo com a reivindicação 5 ou 6, em que o pó possui uma dimensão de partículas de cerca de 20 até cerca de 120 mesh.
19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, em que a referida agitação é realizada de modo a evitar que existam partículas estagnadas do referido elastómero no vaso.
20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, em que em que o referido processo possui uma razão em peso de óleo/resíduo de elastómero compreendida entre 0,03 e 0,2. 4
21. Processo de acordo com a reivindicação 20, em que a referida razão está compreendida entre 0,05 e 0,09.
22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, em que o referido óleo é seleccionado do grupo consistindo de óleo sintético, óleo vegetal e misturas destes.
23. Processo de acordo com a reivindicação 22, em que o referido óleo é um óleo sintético seleccionado do grupo consistindo de óleo aromático, óleo nafténico, óleo parafinico e misturas destes.
24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 23, em que no passo de arrefecimento o elastómero regenerado é mantido em movimento continuo de modo a evitar degradação.
25. Processo de acordo com a reivindicação 24, em que no passo de arrefecimento o elastómero regenerado é arrefecido até uma temperatura abaixo de 120 °C para evitar a sua degradação.
26. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 25, em que o elastómero é uma borracha.
27. Processo de acordo com a reivindicação 26, em que a referida borracha compreende uma borracha monomérica de etileno-propileno-dieno ou uma borracha de estireno-butadieno. 5
28. Elastómero regenerado obtido através de um processo para converter um residuo de elastómero no referido elastómero regenerado, compreendendo o referido processo os passos de: a) introdução do residuo de elastómero num vaso; b) agitação do residuo de elastómero; c) aquecimento do residuo de elastómero até uma temperatura abaixo da temperatura em que o elastómero se começa a degradar; d) introdução de um óleo no vaso e mistura em conjunto do residuo de elastómero e do óleo; e e) arrefecimento do elastómero regenerado assim formado, com o que o elastómero regenerado possui propriedades semelhantes a um elastómero virgem correspondente. e (c) realizados sendo os referidos simultaneamente ou sendo os referidos passo (b) simultaneamente ou separadamente e passos (c) e (d) realizados separadamente.
29. Elastómero regenerado de acordo com a reivindicação 28, em que o referido elastómero regenerado está sob a forma de pó.
30. Elastómero regenerado obtido através de um processo para converter um residuo de elastómero no referido elastómero regenerado, compreendendo o referido processo os passos de: 6 a) introdução do resíduo de elastómero num vaso equipado com meios de agitação, estando o resíduo de elastómero sob a forma de pó; b) agitação e aquecimento do referido resíduo de elastómero, limitando o aquecimento do resíduo de elastómero a uma temperatura abaixo da temperatura em que o elastómero se começa a degradar; c) introdução de um óleo no referido vaso e mistura em conjunto do resíduo de elastómero e do óleo; e d) arrefecimento do elastómero regenerado assim formado, com o que o elastómero regenerado possui propriedades semelhantes a um elastómero virgem correspondente.
31. Elastómero regenerado de acordo com a reivindicação 29 ou 30, em que o referido elastómero regenerado possui um aspecto de pó expandido.
32.
33. Elastómero regenerado de acordo com qualquer uma das reivindicações 28 a 31, em que o referido elastómero regenerado compreende uma quantidade do referido óleo compreendida entre 3 e 14% em peso, estando o óleo encapsulado no referido pó. Elastómero regenerado de acordo com qualquer uma das reivindicações 28 a 32, em que o elastómero é uma borracha.
Elastómero regenerado de acordo com a reivindicação 33, em que a referida borracha compreende uma borracha monomérica 7 34. de etileno-propileno-dieno ou uma borracha de estireno-butadieno.
35. Utilização de um elastómero regenerado tal como definido em qualquer uma das reivindicações 28 a 34 no fabrico de uma mangueira, uma junta ou um vedante.
36. Utilização de um elastómero regenerado tal como definido em qualquer uma das reivindicações 28 a 34 no fabrico de produtos utilizados na indústria automóvel.
37. Mangueira, junta ou vedante compreendendo a borracha regenerada da reivindicação 33 ou 34.
38. Produtos de borracha utilizados na indústria automóvel, compreendendo os referidos produtos a borracha regenerada da reivindicação 33 ou 34. Lisboa, 4 de Janeiro de 2007