PT1224247E

PT1224247E - Composições combustiveis

Info

Publication number: PT1224247E
Application number: PT00962686T
Authority: PT
Inventors: Alisdair Quentin Clark; Graham Butler
Original assignee: Bp Oil Int
Priority date: 1999-09-23
Filing date: 2000-09-15
Publication date: 2007-04-30
Also published as: CN1206327C; US20030040650A1; PL353950A1; CN1391601A; CA2385720A1; BR0014276A; ZA200202075B; AU7433400A; AU772437B2; DE60033301T2; GB9922553D0; JP2003510407A; MXPA02003078A; PL192476B1; DE60033301D1; RU2241738C2; EP1224247A1; ES2280242T3; AU772437C; EP1224247B1

Description

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DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÕES COMBUSTÍVEIS"

Esta invenção refere-se a uma composição de combustível, particularmente a uma composição de gasolina para utilização em transportes, e.g. para utilização em motores de veículos automóveis ou aeronaves. Há muitos anos que os fabricantes de motores de combustão de ignição por vela procuram uma eficácia mais elevada, com o objectivo de optimizar a utilização de combustíveis à base de hidrocarbonetos. No entanto, tais motores requerem gasolinas com um número de octanas mais elevado, o que foi alcançado, particularmente com a adição de aditivos orgânicos com chumbo, e mais tarde com o aparecimento de gasolinas sem chumbo, pela adição de MTBE. Mas, a combustão de qualquer gasolina dá origem a emissões de gases de exaustão, e.g. de dióxido de carbono, monóxido de carbono, óxido de azoto (NOx) e hidrocarbonetos tóxicos, sendo tais emissões indesejáveis.

As gasolinas sem chumbo foram desenvolvidas possuindo um elevado Número de Octanas, mas produzindo baixas emissões sob combustão. A presente invenção fornece uma gasolina sem chumbo formulada de acordo com a reivindicação 1. A não ser que se especifique doutra forma, todas as percentagens neste Pedido de Depósito são apresentadas em volume, e as descrições de numerosos intervalos de quantidades da composição ou gasolina, para 2 ou mais 2 ingredientes, incluem as descrições de todas as sub-combinações de todos os intervalos com todos os ingredientes.

Os compostos A são alcanos de 8 a 12 átomos de carbono (especialmente 8 ou 10 átomos de carbono) com pelo menos 4 ramificações metilo e/ou etilo, e.g. 4-6 ramificações, preferencialmente 4 ou 5 ou especialmente 4 ramificações. São preferidas as ramificações metilo. Os compostos possuem normalmente a sua cadeia mais longa de átomos de carbono, a partir daqui denominada a sua cadeia principal, com 4 a 7, e.g. 4 a 6 átomos de carbono na cadeia (especialmente 4 ou 5), à qual as ramificações metilo e/ou etilo estão ligadas. Vantajosamente, especialmente no que se refere aos agrupamentos, do primeiro ao décimo, mais abaixo descritos, não existem grupos ramificados constituindo as ramificações, que sejam outros que não grupos metilo ou etilo, e, na cadeia principal de átomos de carbono, especialmente não existem na cadeia grupos alquilo lineares com mais de 2 átomos de carbono, nem os grupos 1,2-etileno ou 1,3-propileno, e especialmente não existem grupos metileno na cadeia, excepto como parte de um grupo etilo; logo, especialmente não existem grupos n-propilo ou n-butilo que constituam a cadeia principal. Preferencialmente existe, pelo menos, um composto (A)alcano de 9 a 12, e.g. 9 ou 10 átomos de carbono, e neste caso existe normalmente menos do que 50% ou 10% de um composto alcano de 8 átomos de carbono, e.g. com 3 ramificações metilo.

Os compostos podem possuir 1 ou 2 grupos metilo ou etilo ligados ao mesmo átomo de carbono da cadeia principal, especialmente 1 ou 2 grupos metilo e 0 ou 1 grupos etilo. O átomo de carbono da cadeia principal, no qual ocorre a 3 ramificação, é um átomo não terminal, isto é é um átomo de carbono interno da cadeia principal, especialmente o carbono número 2, 3 e/ou 4 da cadeia principal. Logo, vantajosamente, o composto possui grupos substituintes geminais metilo nas posições dos átomos de carbono 2, 3 ou 4, especialmente na posição 2, mas particularmente na posição 3.

Num primeiro agrupamento de compostos A, existe, pelo menos, um par de grupos substituintes de ramificações geminais metilo, e estão na posição 2, ou existem 2 ou 3 pares de ramificações geminais, estando, pelo menos, 2 pares no átomo de carbono vicinal (isto é adjacente), como num grupo -CMe2-CMe2-.

Num segundo agrupamento de compostos A existem 1, 2 ou 3 pares de grupos substituintes de ramificações geminais metilo nos átomos de carbono 4-6 da cadeia principal, e se estiver presente uma qualquer estrutura etil-CMe2, então existem 2 grupos etil-CMe2 no composto. Os compostos do segundo agrupamento possuem vantajosamente um valor MON de pelo menos 100.

Num terceiro agrupamento de compostos, existe um grupo de ramificação geminai metilo, isto é -CMe2- na cadeia principal, enquanto que num ou em ambos os átomos de carbono adjacentes da cadeia principal, existe(m) uma ou duas ramificações metilo ou etilo, especialmente 1 ou 2 ramificações metilo.

Num quarto agrupamento de compostos, existem um, dois ou três pares de ramificações geminais metilo. Se existem 2 ou 3 pares, então, pelo menos, 2 pares estão posicionados em 4 átomos de carbono adjacentes da cadeia principal, e se apenas existir um par, então eles estão preferencialmente na posição 2 da cadeia principal de carbono e existe pelo menos uma ramificação metilo na posição 3 da cadeia principal de carbono. Tais compostos normalmente possuem um valor RON de, pelo menos, 111. Vantajosamente, os compostos possuem entre 8 a 10 átomos de carbono.

Num quinto agrupamento, o composto A possui 2 ou 3 pares de ramificações geminais metilo, estando pelo menos 2 pares posicionados em átomos de carbono adjacentes da cadeia principal, e o composto possui uma estrutura simétrica. Tais compostos, possuem normalmente um valor RON de, pelo menos, 120, e possuem especialmente entre 8 a 10 átomos de carbono.

Num sexto agrupamento, os compostos possuem uma cadeia principal linear de 4 ou 6 átomos de carbono e possuem 4-6, e.g. 4, 5 ou 6 ramificações metilo, especialmente 4 ramificações metilo, em pelo menos, um grupo geminai (CMe2), especialmente na ausência de um grupo etilo na cadeia principal.

Num sétimo agrupamento, os compostos possuem uma cadeia principal linear de 5 ou 6 átomos de carbono e possuem 4-6, e.g. 4, 5 ou 6 ramificações, especialmente 4 ramificações, em pelo menos, um grupo geminai, com a condição de que quando são 4 ramificações metilo e o composto contém um grupo etil-CMe2, então o composto contém dois desses grupos etil-CMe2. Tais compostos são normalmente líquidos a 25 °C e geralmente possuem um valor RON maior do que 105. Especialmente, existem apenas ramificações metilo; tais 5 compostos possuem normalmente um valor MON de pelo menos 101.

Vantajosamente, num oitavo agrupamento, os compostos A contêm 1, 2 ou 3 átomos de carbono com ramificações geminais metilo, e se existir apenas um tal átomo de carbono com ramificações geminais, então existe(m) uma ou duas ramificações no átomo de carbono vicinal em relação ao átomo geminai, e qualquer grupo etil-C da cadeia principal possui 5 átomos de carbono, isto é, é (Etil)2-CH ou Etil-CMe2-. Especialmente, existem 2 ou 3 átomos de carbono vicinais na cadeia principal, comportando cada um 2 ramificações metilo.

Uma subclasse particularmente preferida (nono agrupamento) para o composto A é constituída pelo alcanos com grupos substituintes alquilo nos átomos de carbono vicinais internos, com um total de 4, 5 ou 6 átomos de carbono nos referidos grupos substituintes.

De entre esta subclasse são especialmente preferidas as que possuem grupos geminais metilo nos átomos de carbono internos da cadeia. A subclasse de compostos A particularmente preferida possui 4 ou 5 grupos substituintes metilo na cadeia principal de carbono, especialmente com pelo menos 2 no mesmo átomo de carbono da cadeia principal (particularmente nos 2 grupos CMe2), especialmente num grupo CMe2-CMe2.

Num outro aspecto da invenção, é desenvolvida uma composição de mistura sem chumbo possuindo um valor MON de, pelo menos, 81 ou 85, e um valor RON de, pelo menos, 91 ou 94, a qual compreende: o componente (a) num total de, pelo 6 menos, 10 ou 15% de um ou mais compostos Al, alcano ramificados de 8 a 12 átomos de carbono (especialmente com 4 a 7 ou 4 a 6 átomos de carbono na cadeia principal) com pelo menos 4 ramificações metilo ou etilo e com pelo menos 2 átomos de carbono na cadeia principal, os quais são átomos secundários ou terciários, com a condição de, se existirem apenas 2 desses átomos de carbono, então são ambos terciários, existindo um mínimo de, pelo menos, 1, 2, 5 ou 10% (em volume da composição) de pelo menos um composto Al individual; e o componente (b) da natureza e na quantidade aqui descritas, com a condição preferida acima descrita. Num décimo agrupamento, no componente Al, acima descrito, o qual pode ser igual ou diferente de A, podem então existir, átomos de carbono internos na cadeia principal (isto é não terminais), os quais são: (i) 2 ou 3 átomos de carbono terciário, (ii) especialmente átomos de carbono vicinais, ou (iii) 2 átomos de carbono terciário e um átomo de carbono secundário, ou (iv) 2 átomos de carbono terciário e 1 ou 2 átomos de carbono primários, ou (iv) 1 ou 2 átomos de carbono terciário e 1 ou 2 átomos de carbono secundários submetidos a pelo menos 4 ramificações, particularmente (vi) com o átomo de carbono terciário e secundário vicinal e (vii) quando existem 2 átomos terciários, estes são vicinais ou não-vicinais e (viii) com 1 ou 2 átomos de carbono terciário e secundários vicinais submetidos a, pelo menos, 4 ramificações. Os compostos Al normalmente estão isentos de 2 átomos de carbono internos na cadeia principal, isto é como no grupo 1,2-etileno. Preferencialmente, quaisquer átomos de carbono primários internos da cadeia principal não estão entre, e.g. átomos adjacentes em ambos os lados, por um lado um átomo de carbono terciário e/ou secundário e no outro lado a um átomo de carbono terciário ou secundário. Especialmente, 7 pelo menos, os 2 átomos de carbono da cadeia principal, acima referidos, no composto Al são vicinais.

Numa outra categoria o décimo primeiro agrupamento de compostos Al, o qual contém, com a condição de compreender, pelo menos, 4 grupos ramificados: (i) pelo menos, como uma extremidade da cadeia principal um grupo de fórmula CHR1R2, em que cada um dos radicais Rl e R2, os quais são iguais ou diferentes, é um grupo metilo ou etilo ou (ii) pelo menos, como uma extremidade da cadeia principal um grupo de fórmula CR1R2R3, em que cada um dos radicais Rl e R2 são como acima definidos e R3 é um grupo metilo ou etilo. Os compostos Al preferidos são os que possuem quer (i) e (ii), especialmente quando o grupo CHR1R2 é um grupo CHMe2 quando o composto possui 8 átomos de carbono ou uma cadeia principal de 5 átomos de carbono e quando todos os átomos de carbono internos da cadeia principal são secundários ou terciários.

Os compostos A ou Al podem possuir um ponto de ebulição, a uma pressão de 1 bar (100 000 Pa), de 150-175 °C, 130-140 °C, 110-129 °C, ou 90-109 °C. Particularmente, o ponto de ebulição é preferencialmente de, pelo menos, 105 °C, e.g. 105-175 °C, com a condição preferida de ser, pelo menos de 112 °C, tal como 112-175 °C, a menos que o composto A ou Al possua quatro ramificações alquilo. Numa outra categoria, os compostos A ou Al podem possuir 4 a 6 ramificações metilo e/ou etilo numa cadeia principal de 4 a 7 ou 4 a 6 átomos de carbono, e especialmente uma proporção de átomos de carbono nas ramificações para átomos de carbono na cadeia principal de, pelo menos, 0,63:1, e.g. 0,63-1,6:1 tal como 0,63-1,0:1. Os compostos possuem normalmente 9 ou 8 10 átomos de carbono, a não ser que a proporção anterior seja de, pelo menos, 0,63, 0,75 ou 0,9.

Os compostos preferidos são: 3,3,4,4-tetrametil-hexano (Al) 2.2.3.3- tetrametilbutano, (A2) 2,2,3,3-tretrametilpentano, (A7) 2,2,3,3,4-pentametilpentano, (A12) 2,2,3,4,4- pentametilpentano, (A13) 2,3,3,4-tetrametilpentano, (A14) 2.2.3.4- tetrametilpentano, (A15) 2,2,3,3,4,4- hexametilpentano e (A16) 2,2,4,4,6-pentametil-heptano. De entre estes, Al e A2 são os mais preferidos, sendo A7 também muito válido.

Os compostos A e Al são ambos compostos conhecidos e podem ser preparados de acordo com a literatura publicada, ou são novos e podem ser preparados através dos métodos convencionais conhecidos per se na literatura (e.g. como descrito em "Kírk Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology" 3a Edição. Publ. Wiley). Exemplos de métodos de preparação adequados são as técnicas de acoplamento carbono-carbono conhecidas para produção de alcanos. A técnica pode envolver reacções de um ou mais, normalmente 1 ou 2 cloretos, brometos ou iodetos de alquilo com um metal elementar do Grupo IA, IIA, IB ou IIB da Tabela Periódica em "Advanced Inorganic Chemistry" de F. A. Cotton e G. Wilinson, Pub. Interscience New York, 2a Edição, 1966, especialmente sódio, magnésio ou zinco. O haleto alquilo é normalmente uma cadeia ramificada de 3 a 6 átomos de carbono, particularmente com ramificações metilo ou etilo, e especialmente com o átomo de halogéneo ligado a um grupo CMe2 em, pelo menos, um dos haletos alquilo.

Preferencialmente, o haleto é representado pela fórmula MeCMe2X ou EtCMe2X, em que X é Cl, B ou 1, e o outro haleto, 9 se algum, é um haleto alquilo terciário ou secundário, e.g. de fórmula RR1CHX, em que, pelo menos, um dos grupos R e Rl é um grupo alquilo ramificado, e.g. de 3 a 5 átomos de carbono, tal como isopropilo ou t-butilo, e o outro (se algum) é um grupo metilo ou etilo ou um haleto alquilo primário ramificado, e.g. de fórmula R11CH2X, em que Rll é um grupo alquilo ramificado de 4 a 5 átomos de carbono com ramificações metilo ou etilo, tais como isobutilo ou isoamilo. Alternativamente, ambos os haletos podem ser secundários e.g. de fórmula RR1CHX, como acima definido e RIIIRIVCHX, onde RIII é um grupo metilo ou etilo e RIV é como definido para R, tal como isopropilo ou um pode ser secundário (tal como acima) e um pode ser primário, e.g. haleto de metilo ou haleto de etilo. Os métodos de acoplamento óptimos para um qualquer composto A ou Al dependem da disponibilidade do(s) haleto(s) alquilo percursor(es), de forma que, na adição com as espécies acima, o acoplamento via haletos de metilo ou haletos de etilo com alquilo ramificados, podem também ser utilizados haletos de 6 a 9 átomos de carbono, e.g. brometo de pentametiletilo e brometo de metil-magnésio para obter A2. 0(s) haleto(s) alquilo pode(m) reagir conjuntamente em presença de um metal (como numa reacção de Wurtz com sódio), ou um deles pode reagir primeiro com o metal para formar um composto organometálico, e. g. Reagente de Grignard ou organo-zinco, seguindo-se a reacção do composto organometálico com o outro haleto de alquilo. Se desejado a reacção com o reagente de Grignard pode ser realizada em presença de um metal do Grupo IB ou IIB, tal como a prata, zinco ou cobre (especialmente com cobre de elevada actividade). Se desejado o reagente de Grignard de um ou de ambos os haletos alquilo podem ser levados a reagir com o último metal para formar outras espécies alquilo metálicas, 10 e.g. compostos alquilo prata ou alquilo cobre, o que pode quebrar o alcano ligado. 0(s) reagente(s) de Grignard pode(m) também reagir com um haleto de cobre para formar(em) espécies alquilo cobre para ruptura. Finalmente, um composto organometálico, em que o metal pertence ao Grupo IA ou IIA, e.g. Li ou Mg, pode ser ligado por reacção com um complexo de cobre para dar um alcano ligado. A utilização de apenas haletos de alquilo I origina um alcano simétrico, enquanto que a utilização de uma mistura de haletos de alquilo origina uma mistura de alcanos, normalmente formam-se cada um dos dimeros simétricos e um alcano assimétrico a partir de ambos os haletos de alquilo.

As reacções organometálicas acima descritas são normalmente levadas a cabo sob condições inertes, isto é anidridas e na ausência de oxigénio, e.g. sob azoto seco. Estas reacções são normalmente levadas a cabo num solvente inerte, e.g. num hidrocarboneto seco ou éter. No final da reacção, qualquer material organometálico residual é decomposto por adição de um composto com hidrogénio activo, e.g. água ou álcool, e os alcanos são removidos mediante destilação, quer directamente quer após distribuição entre uma fase orgânica e aquosa.

Exemplos dos processos acima descritos são o acoplamento do cloreto de ter-butilo em presença de Mg e de éter dietilico para formar o composto A(2) (como descrito por D. T. Flood et al., J. Amer. Chem. Soc. 56 (1934) 1211, ou A. E. Marker et al., J. Amer. Chem. Soc. 60, ( ; 1938) 2598 ou F. C. Whiteman et al., J. Amer. Chem. Soc. 55, ( 1933), 380), e o acoplamento correspondente dos haletos de EtCMe2 para formar o composto Al. Outras preparações de alcanos altamente ramificados são descritas por M. Tamura e J. 11

Kochi, J. Amer. Chem. Soc., Vol. 93, Parte 6 (24 de Março, 1971) e F. 0. Ginah et al., J. Org. Chem., Vol. 199, 55, páginas 584-589 e R. Y. Levina & V. K. Daukshas, Zhur. Obschei Khim., Vol. 29 (1959) e F. L. Howard et al., J. Res Nat. Bur. Standards Research Paper RP1779, Vol. 38, Março de 1947, páginas 365-395. As divulgações destes documentos são aqui incorporadas como referência.

Os alcanos brutos preparados a partir dos processos acima descritos, especialmente os simétricos, podem ser utilizados como misturas da invenção ou podem ainda ser purificados, e.g. primeiro por destilação. Os alcanos brutos não simétricos podem também ser purificados, mas são preferencialmente utilizados como derivados de alcanos e são frequentemente hidrocarbonetos úteis para a mistura, e.g. acoplamento de t-BuX e EtCMe2X, como acima descrito, produz uma mistura de alcanos contendo Al, A2 e A7.

Outros métodos conhecidos para a preparação dos alcanos A ou Al, são a reacção de compostos alquilo metálicos, e.g. reagentes de Grignard com compostos carbonilo, tais como aldeídos, cetonas, ésteres ou anidridos para obter carbinóis de cadeia ramificada, os quais são desidratados para obter a olefina correspondente, a qual é hidrogenada para obter o alcano. Logo, o 2,2,3, 4-tetrametilpentano pode ser preparado a partir de brometo de isopropilo de magnésio e metil-t-butilcetona (seguida por desidratação e hidrogenação).

Logo, a presente invenção produz uma composição de mistura sem chumbo com um valor MON de, pelo menos 81 ou 85 e um valor RON de, pelo menos, 91 ou 94, a qual compreende o componente (a): num total de pelo menos, 10 ou 15% de um ou 12 mais compostos hidrocarbonetos de cadeia ramificada A ou Al, existindo um minimo de, pelo menos, 1, 2 ou 5% de, pelo menos um composto individual A ou Al; e um componente (b), pelo menos, 20% de pelo menos, um hidrocarboneto liquido diferente com um ponto de fusão entre 60-160 °C, possuindo um valor MON de, pelo menos, 70 e um valor RON de, pelo menos, 90, especialmente quando (b) não está dentro da definição para A ou Al. Exemplos de hidrocarbonetos liquidos são parafinas, tais como os alcanos de cadeia linear ou ramificada de 4-8 átomos de carbono, tais como isobutano, butano, isopentano, dimetil-alcanos, tal como o 2,3-dimetilbutano, cicloalcanos, tais como o ciclopentano e o ciclohexano, compostos aromáticos e olefinas.

Uma outra composição de mistura sem chumbo da invenção com um valor MON de, pelo menos 81 ou 85 e com um valor RON de, pelo menos, 91 ou 94, compreende o componente (a) como acima descrito, e um componente (b) em pelo menos 20 % de, pelo menos, uma nafta de destilação directa, isomerato de um alquilato (p.f. 25-80 °C), reformado pesado, reformado leve (p.f. 20-79 °C), destilado submetido a um processo de cracking a vapor, alquilato para aviação (p.f. 30-190 °C), gasolina de destilação directa, nafta submetida a um processo de cracking, tal como nafta leve ou pesada submetida a um processo de cracking catalítico ou nafta submetida a um processo de cracking a vapor. Os produtos de destilação directa são directamente produzidos a partir de petróleo bruto por destilação atmosférica. A nafta pode ser nafta leve de p.f. 30-90 °C, nafta média de p.f. 90-150 °C ou nafta pesada de p.f. 150-220 °C.

Nas misturas da invenção, a quantidade de, pelo menos, um dos compostos A ou Al individual é normalmente de, pelo 13 menos, 1, 2 ou 5%, ou de, pelo menos, 10 ou 15%, tal como 5-60%, e.g. 15-60%, ou 8-25%, 20-35% ou 30-55% ou 2-10%. Se presente, a quantidade de 2,2,4-trimetilpentano, é normalmente de, pelo menos, 10% da composição. As quantidades totais de trimetilpentanos na mistura são preferencialmente inferiores a 69% da mistura, mas vantajosamente são de, pelo menos 26% (especialmente quando a quantidade de compostos aromáticos é menor do que 17%) . Se o componente (a) é um alcano de 9 ou 10 átomos de carbono, então a quantidade de 2,2,4-trimetilpentano é especialmente menor do que 70 ou 50%. Podem estar presentes mais do que um composto A ou Al, e.g. com um valor RON mais elevado ou com um valor RON mais baixo, em proporções em peso de 9:1 para 0,5:99,5, tal como 0,5:1 para 5:1 ou 5:95 para 20:80, particularmente para misturas de compostos Al e A2 e/ou com pontos de ebulição mais elevados ou mais baixos (pressão atmosférica), e.g. aqueles em que os compostos A e/ou Al possuem pontos de ebulição que diferem entre eles em cerca de, pelo menos, 10 °C, e.g. pelo menos 40 °C, tal como 10-70 °C ou 20-50 °C, sendo as quantidades relativas as acima descritas. Nas misturas, as quantidades dos compostos A ou Al com um valor RON de, pelo menos, 138, e.g podem ser Al de 1-40%, tal como 2-10% ou 20-35%, enquanto as dos compostos A ou Al com um valor RON de 120-138, e.g. A2 pode ser de 1-60%, tal como 5-60%, 8-25% ou 30-55% (especialmente quando utilizado com compostos de valor RON mais elevado) ou de 15-50% quando utilizados como composto A isoladamente. As quantidades totais de todos os compostos A e Al (se presente) na mistura são de, pelo menos, 10 ou 15%, tal como 15-70% e.g. 15-60%, 15-40% ou 30-55% ou 40-60% ou 10-35%. 14 A mistura pode também compreender predominantemente fracções alifáticas de refinaria, as quais são normalmente liquidas, e.g. a 20 °C tais como a nafta, gasolina de destilação directa (também conhecida como nafta leve p.f. 25-120 °C) alquilato e isomerato. As quantidades no total destas podem ser de 10-70%, tais como 10-30%, 30-70% ou 35-65%. As quantidades de nafta podem ser de 0-70% ou 1-70% tais como 10-30%, 30-70% ou 35-65%, enquanto as quantidades de nafta leve podem ser de 0 ou 1-70%, tal como 1-20% ou especialmente 30-65%, e as quantidades de nafta média podem ser de 0 ou 1-55%, tais como 3-20% ou 15-55%. A proporção em volume de nafta leve para nafta média pode ser de 50:1 a 1:50, tal como 0,50-20:1 ou 1:0,5-50. As quantidades de alquilato ou isomerato (se presentes) podem ser de 0,5-20%, tal como 1-10%, enquanto as quantidades de destilado submetido a um processo de cracking a vapor podem ser de 0,5-30%, e.g. 10-30%. Uma mistura preferida compreende 20-60% do composto A ou AI e reciprocamente 80-40% de gasolina de destilação directa, sendo a soma destes substancialmente igual a 100%.

As misturas da invenção contêm normalmente um total de, pelo menos, 70% de saturados, tal como 70-98%, 70-90% ou 90-98%.

Se desejado e especialmente para as gasolinas para aviões, as misturas podem conter um componente hidrocarboneto, o qual é um hidrocarboneto alifático saturado de 4-6 átomos de carbono e possui um ponto de ebulição inferior a 80 °C, sob pressão atmosférica, tal como 25-50 °C, e especialmente possui ele mesmo um valor de Número de Octanas Motor maior do que 88, particularmente, de pelo menos 90, e.g. 88-93 ou 90-92. Os exemplos do componente hidrocarboneto incluem 15 alcanos de 4 ou 5 átomos de carbono, particularmente iso-pentano, os quais podem ser substancialmente puro ou uma fracção bruta de um hidrocarboneto a partir de um reformado ou isomerato contendo pelo menos 30%, e.g. 30-80%, tal como 50-70%, sendo que o contaminante principal é de até 40% de monometilpentanos e até 50% de dimetilbutanos. O componente hidrocarboneto pode ser um alcano com um ponto de fusão (à pressão atmosférica) de -20 °C a +20 °C, e.g. n- e/ou iso-butano, opcionalmente em misturas com o alcano C5 de 99,5:0,5 a 0,5:99,5, e.g. 88:12 a 75:25. É preferido o n-butano isoladamente ou em mistura com o isopentano, especialmente nas proporções acima referidas, e particularmente com uma quantidade em volume de butano na composição de até 20%, tal como entre 1-15%, e.g. 1-8%, 3-8% ou 8-15%, especialmente 1-3,5%. O componente hidrocarboneto com um ponto de fusão inferior a 80 °C, particularmente o isopentano, pode também estar presente nas composições da presente invenção que contêm, pelo menos, um composto A ou Al, de, pelo menos, 10 átomos de carbono, particularmente aqueles cujo ponto de fusão é de 160 °C ou superior, tais como: Al e A12-14. As quantidades relativas destes compostos A ou Al para o componente com o ponto de fusão mais baixo, e.g. isopentano, pode ser de 1-9:9-1 tal como 5-9:5-1, especialmente com menos de 20% do composto A ou Al na composição.

Os hidrocarbonetos cicloalifáticos, e.g. de 5-7 átomos de carbono, tais como ciclopentano ou ciclohexano, podem estar presentes, mas normalmente em quantidades inferiores a 15% do total, e.g. 1-10%. 16

As composições da invenção também contêm, preferencialmente, como componente (d) pelo menos uma olefina, (particularmente com uma ligação dupla por molécula) a qual é um alceno liquido de 5-10 átomos de carbono, e.g. 6-8 átomos de carbono, tais como alcenos lineares ou ramificados, e.g. penteno, isopenteno, hexeno, isohexeno ou hepteno ou 2-metil-2-penteno, ou uma mistura compreendendo alcenos que podem ser preparados através de um processo de cracking, e.g. por um processo de cracking catalítico ou térmico de um resíduo de petróleo bruto, resíduo atmosférico ou por ruptura a vácuo; a mistura pode ser um destilado submetido a um processo de cracking catalítico leve ou pesado (ou uma sua mistura). O processo de cracking pode ser assistido a vapor. Outros exemplos de misturas contendo olefinas são os "isómeros C6", polimerato e dimato catalíticos. As misturas olefínicas contêm normalmente, pelo menos, 10% p/p de olefinas, tal como, pelo menos, 40%, tal como entre 40-80% p/p. As misturas preferidas são (xi) destilado submetido a um processo de cracking a vapor, (xii) destilado submetido a um processo de cracking catalítico, (xiii) isómeros C6 e (xiv) polimerato catalítico, logo os destilados opcionalmente submetidos a um processo de cracking catalítico são mais vantajosos. As quantidades na composição total das misturas olefínicas, especialmente a soma de (xi) - (xiv) (se presentes) pode ser de 0-55%, e.g. 10-55% ou 18-37%, tal como 23-35% ou 20-55%, tal como 40-55%. As quantidades de (xi) e (xii) (se presentes) no total da composição são preferencialmente de 18-55%, tal como 18-35%, 18-30% ou 35-55% (em volume). A olefina ou a mistura de olefinas possuem normalmente um valor MON de 70-90, usualmente um valor RON de 85-95 e um valor ROAD de 80-92. 17 A quantidade em volume total de olefina(s) na composição gasolina da invenção pode ser de 0% ou de 0-30%, e.g. 0,1-30%, tal como 1-30%, particularmente de 2-25%, e.g. de 2-14% (especialmente 3-10%). Normalmente a composição contém, pelo menos 1% de olefina e um máximo de 18% ou especialmente um máximo de 14%, mas pode ser substancialmente isenta de olefina.

As composições podem conter como componente (e), pelo menos, um composto aromático, preferencialmente um composto aromático alquilo, tal como o tolueno, ou o o-, m-, p- xileno, ou uma sua mistura, ou um trimetilbenzeno. Os compostos aromáticos podem ser adicionados como compostos únicos, e.g. tolueno, ou podem ser adicionados sob a forma de uma mistura de compostos aromáticos contendo, pelo menos, 30% p/p de compostos aromáticos, tal como entre 30-100%, especialmente entre 50-90%. Tais misturas podem ser preparadas a partir de reformado cataliticamente ou de gasolina submetida a um processo de cracking obtida a partir de nafta pesada. Exemplos de tais misturas são (xxi) reformado catalítico e (xxii) reformado pesado ou destilado submetido a um processo de cracking a vapor. As quantidades dos compostos isolados, na composição, e.g. tolueno pode ser de 0-35%, tal como 2-33%, e.g. 10-33%, enquanto que as quantidades das misturas de compostos aromáticos, especialmente o total dos reformados (xxi) & (xxii) (se presentes) na composição pode ser de 0-50%, tal como 1-33%, e.g. 2-15% ou 2-10% ou 15-32% v/v, e uma quantidade total de reformados (xxi), (xxii) e compostos isolados adicionados (e.g. tolueno) pode ser de 0-50%, e.g. 0,5-20% ou 5-40%, tal como 15-35% ou 5-25% v/v. 18

Os compostos aromáticos possuem normalmente um valor MON de 90-110, e.g. 100-110, e um valor RON de 100-120, tal como 110-120, e um valor ROAD de 95-110. A quantidade em volume de compostos aromáticos na composição é normalmente de 0% ou de 0-50%, tal como menor do que 40% ou menor do que 28% ou menor do que 20%, tal como 1-50%, 2-40%, 3-28%, 4-25%, 5-20% (especialmente 10-20%), 4-10% ou 20-35% especialmente de tolueno. A composição gasolina pode também ser substancialmente isenta de compostos aromáticos. São preferidas quantidades de compostos aromáticos menores do que 42%, e.g. menores do que 35% ou especialmente inferiores a 30% ou 18%. Preferencialmente, a quantidade de benzeno é menor do que 5%, preferencialmente menor do que 1,5% ou 1%, e.g. entre 0,1-1% do volume total ou menor do que 0,1% do peso total da composição.

As composições podem também compreender como componente (f), pelo menos um aditivo oxigenado para potencializar o índice de octanas, normalmente com um Número de Octanas Motor (MON) de, pelo menos, 96-105. e.g. 98-103. O aditivo oxigenado pode ser uma qualquer molécula orgânica líquida, a qual contém ou é preferencialmente constituída por, um grupo CH e pelo menos um átomo de oxigénio, e.g. 1-5 de p.f. menor do que 225 °C. O aditivo para potencializar o índice de octanas é normalmente um éter, e.g. um éter de dialquilo, particularmente um éter assimétrico, preferencialmente um, em que, cada grupo alquilo possui entre 1-6 átomos de carbono, particularmente um alquilo que seja um alquilo de cadeia ramificada de 3 a 6 átomos de carbono e particularmente um alquilo terciário, especialmente de 4-6 átomos de carbono, tal como o ter-butilo ou ter-amilo, e com os outros grupos alquilo sendo grupos de 1-6 átomos de carbono, e.g. 1-3 átomos de carbono, especialmente de 19 cadeia linear, tais como metilo ou etilo. Exemplos de tais aditivos oxigenados incluem éter metil-ter-butílico (MTBE), éter etil-ter-butilico e éter metil-ter-amílico. 0 aditivo oxigenado pode também ser um éter cíclico, particularmente com 5 ou 6 átomos no anel ou em cada anel, tal como furano ou tetrahidrofurano e o seu alquilo inferior, e.g. derivados de metilo. O aditivo oxigenado pode também ser um álcool de 1-6 átomos de carbono, e.g. etanol. 0 aditivo oxigenado também pode ser um composto carbonato orgânico, e.g. um carbonato de di-alquilo com 1-3 átomos de carbono em cada grupo alquilo, e.g. carbonato de dimetilo. A quantidade em volume do aditivo oxigenado pode ser de 0 ou de 0-25%, tal como 1-25%, 2-20%, 2-10% ou 5-20%, especialmente 5-15%, mas vantajosamente é menor do que 3%, tal como 1-3% (especialmente de MTBE e/ou etanol). O aditivo oxigenado pode também estar substancialmente ausente da composição ou da gasolina da invenção, o qual é, portanto, um combustível do tipo hidrocarboneto. A presente invenção fornece ainda uma gasolina formulada sem chumbo compreende uma composição mistura da invenção compreendendo os componentes (a) e (b) e, pelo menos, um aditivo para gasolina, e.g. como acima descrito, particularmente compreendendo a gasolina menos do que 5%, e.g. menos do que 4% de triptano ou 2,2,3-trimetilpentano. A mistura da invenção contém, pelo menos, um componente (a) e um componente (b) e, opcionalmente também os componentes (c) a (f), e a gasolina formulada sem chumbo contém também, pelo menos, um aditivo para gasolina, e.g. um aditivo para motores de automóveis a gasolina ou para motores de avião a gasolina, por exemplo, como os enumerados na ASTM D-4814, o 20 conteúdo da qual é aqui incorporado como referência, ou especificado pelas entidades reguladoras, e.g. U.S. Califórnia Air Resources Board (CARB) ou Environmental Protection Agency - Agência de Protecção Ambiental (EPA). Estes aditivos são distintos dos ingredientes combustíveis líquidos, tal como o MTBE. Tais aditivos podem ser os isentos de chumbo, descritos em "Gasoline and Diesel Fuel Additives, K Owen, Publ. de J.Wiley, Chichester, UK, 1989, Capítulos 1 e 2", e nas Patentes USP 3955938, EP 0233250 ou EP 288296, o conteúdo das quais é aqui incorporado como referência. Os aditivos podem ser aditivos de pré-combustão ou de combustão. Exemplos de aditivos são antioxidantes, tais como os do tipo amino ou do tipo fenólico, inibidores de corrosão, aditivos anticongelamento e.g. éteres ou álcoois de glicol, aditivos de detergente para motores, tais como os do tipo imida do ácido succínico, polialcilenoamina ou poliéteramina e aditivos antiestáticos, os quais são agentes tensioactivos anfolíticos, desactivadores metálicos do tipo tioamida, inibidores de ignição à superfície, tais como os compostos orgânicos fosforosos, agentes melhoradores da combustão, tais como os sais de metais alcalinos e sais de metais alcalino-terrosos, de ácidos orgânicos ou monoésteres do ácido sulfúrico de álcoois de elevado peso molecular, e aditivos anti-recuo da base da válvula, tais como os compostos de metais alcalinos e.g. sais de sódio ou de potássio, tais como os boratos ou carboxilatos, e.g. sulfo-succinatos e agentes de coloração, tais como os corantes azóicos. Podem ser utilizados um ou mais aditivos (e.g. 2-4) de tipo igual ou diferente, especialmente combinações de, pelo menos um antioxidante e, pelo menos um aditivo detergente. Os antioxidantes tais como, um ou mais fenóis impedidos, e.g. os que possuem um grupo butilo terciário numa ou em ambas posições orto em 21 relação ao grupo hidroxilo fenólico são preferidos, particularmente como abaixo descrito no Exemplo 1. Particularmente, os aditivos podem estar presentes na composição em quantidades compreendidas entre 0,1-100 ppm, e.g. 1-20 ppm de cada, normalmente de um antioxidante, especialmente um ou mais fenóis impedidos. As quantidades totais do aditivo são normalmente não superiores a 1 000 ppm, e.g. 1-1 000 ppm.

As composições e gasolinas estão livres de compostos organo-chumbo, e normalmente de aditivos de manganésio, tais como os carbonilos de manganésio.

As composições e gasolinas podem conter até 0,1% de enxofre, e.g. 0,000-0,002%, tal como 0,002-0,01% p/p.

As composições de gasolina da invenção normalmente possuem um valor MON de 80 a 105, tal como 85-105, 85-90, 90-105 ou 93-105, e.g. mas especialmente de 94-102. O valor RON é normalmente de 90-115, e.g. 102-115, tal como de 98-112 ou 105-112, ou de 93-98, e.g. 94,5-97,5, ou de 97-101, enquanto que o valor ROAD é normalmente de 85-110 ou 85-107, e.g. de 98-106 ou de 102-108 ou de 85-95. As composições de gasolina preferidas possuem um valor MON de 83-93, um valor RON de 93-98 e um valor ROAD de 85-95 ou um valor MON de 85-90, um valor RON de 94-101 e um valor ROAD 89-96, mas possuem, especialmente, um valor MON de 93-98, um valor RON de 102-108 e um valor ROAD de 98-106 ou um valor MON de 95-105, um valor RON de 102-115, e.g. de 108-115 e um valor ROAD de 98-106. O valor calórico liquido da gasolina (também denominado Energia Especifica) é habitualmente de, pelo menos, 41,9 MJ/Kg (18 000 Btu/lb), e.g., pelo menos de 43,0 MJ/Kg, 43,5 ou 44,0 MJ/Kg (18 500, 18 700 ou 18 900 22

Btu/lb), tal como 43,0-45,4 MJ/Kg (18 500-19 500 Btu/lb), tal como 43,5-44,9 ou 44,0-44,7 MJ/Kg (18 700-19 300 ou 18 900-19 200 Btu/lb) ; o valor calórico pode ser, pelo menos de 42 MJ/Kg, e.g. pelo menos, de 43,5 MJ/Kg, tal como 42-45 ou 43-45 MJ/Kg, tal como 43,5-44,5 MJ/Kg. A gasolina normalmente possui um intervalo de fusão (ASTM D86) de 20-225 °C, particularmente com uma fusão de, no máximo, 5% e.g 0-5% ou 1-3% no intervalo entre 161-200 °C. A gasolina é normalmente tal que, a 70 °C, pelo menos 10% é evaporada, enquanto 50% é evaporada ao atingir uma temperatura compreendida no intervalo entre 77-120 °C, preferencialmente 77-116 °C e, a uma temperatura de 185 °C é evaporada um minimo de 90% da gasolina. A gasolina é também tal que, normalmente 8-50%, e.g. 10-40% pode ser evaporada a 70 °C, 40-74% a 100 °C, 70-99,5% a 150 °C e 90-100% pode ser evaporada a 180 °C, preferencialmente 46-65% evaporou-se a 100 °C. A pressão de vapor pelo método Reid da gasolina a 37,8 °C medida de acordo com a ASTM D323 normalmente está compreendida entre 30-120 kPa, e.g. 40-100 kPa, tal como 61-80 kPa ou preferencialmente é de 50-80, 40-65 kPa, e.g. 45-65, 40-60 ou 40-50 kPa. Especialmente, a gasolina ou mistura possui um valor RON de 90-115, um valor MON de 85-105, um teor em compostos aromáticos inferior a 35%, um teor em olefinas inferior a 14%, um teor em benzeno menor do que 1%, a percentagem de evaporado a 70 °C é de 10-40%, a percentagem de evaporado a 100 °C é de 40-74%, a percentagem de evaporado a 150 °C é de 70-99,5% e um rvp de 40-60 kPa.

As composições de gasolina, quando isentas de quaisquer aditivos oxigenados, possuem normalmente uma proporção de átomos H:C de, pelo menos, 1,8:1, e.g. pelo menos 2,0:1 ou pelo menos 2,1 ou 2,2:1, tal como 1,8-2,3:1 ou 2,0-2,2-:1. 23

Vantajosamente, a composição de gasolina cumpre o seguinte critério: Átomos H;C x [1 + oxi] χ [Calor liquido da combustão + ROAD] 1 y 200 em que, Átomos H:C é a fracção de hidrogénio para carbono nos hidrocarbonetos da composição, oxi designa a fracção molar do aditivo oxigenado, se presente na composição, Calor liquido da combustão é a energia derivada da queima de 11 b (454 g) de peso do combustível (na forma gasosa) em oxigénio para dar água gasosa e dióxido de carbono expresso em unidades Btu/lb (MJ/Kg vezes 430,35), e y é, pelo menos 350, 380, 410 ou 430, particularmente 350-440, e.g. 380-420, especialmente 400-420.

Entre as misturas preferidas da invenção estão as misturas sem chumbo compreendendo como componente (a) pelo menos 5 ou 10% de, pelo menos um composto individual A ou AI e o componente (b) como acima definido, com a condição de que quando o composto A ou o AI é um alcano de 9 ou 10 átomos de carbono, a mistura contém, pelo menos, 10% de um alcano de 6 ou 7 átomos de carbono e possui um valor MON de, pelo menos 70 e um valor RON de, pelo menos 90, e preferencialmente contém menos de 5% no total de 2,2,3-trimetilpentano e 2,2,3-trimetilbutano.

As gasolinas formuladas sem chumbo preferidas da presente invenção compreendem pelo menos, um aditivo para gasolina e a mistura sem chumbo preferida, acima descrita; com a condição de que, quando o composto A ou o composto Al é um alcano de 9 ou 10 átomos de carbono, a mistura contém 24 preferencialmente menos de 5% no total de 2,2,3-trimetilpentano e 2,2,3-trimetilbutano.

As misturas e gasolinas preferidas da invenção podem possuir valores MON de 94-105 (e.g. 97-105), valores RON de 103-115 (e.g. 107-115), valores ROAD de 98-110 (e.g. 102-110), teores do composto A ou Al de 30-60%, e.g. 40-60% (compreendendo um ou dois compostos A ou Al, especialmente Al e/ou A2), teor total em nafta de 35-65% (e.g. 35-55%) e 1-5% de butano; e as misturas contendo 1-8%, e.g. 2-6% de compostos aromáticos, 0-1% de olefinas e 91-99% (e.g. 94-98%) de saturados. Estas composições são misturas e gasolinas substancialmente alifáticas com elevado número de octanas, sem a utilização de aditivos oxigenados tais como MTBE, e são também substancialmente saturadas.

Outras gasolinas e misturas de elevado número de octanas da invenção podem possuir valores MON de 94-102, e.g. 94-99, valores RON de 105-115, valores ROAD de 99-107, um teor em composto A ou Al de 30-60%, e.g. 30-50% (compreendendo um ou dois compostos A ou Al, especialmente Al e/ou A2), um teor em nafta média de 5-30% e um teor total da fracção olefínica, tal como destilado submetido a um processo de cracking a vapor de 30-50% e 1-5% de butano, e as misturas contendo 10-25% de compostos aromáticos, e.g. 12-18% de compostos aromáticos, 4-14% de olefinas e.g. 6-12%, e 60-90% tal como 70-80% de saturados. Estes materiais de elevado número de octanas são obtidos sem a utilização de aditivos oxigenados.

Outras misturas e gasolinas da invenção podem possuir valores MON de 84-90, valores RON de 93-98, valores ROAD de 86-94, e conter o composto A ou Al numa quantidade de 15- 25 35%, especialmente de A2, um teor total de nafta de 40-65% e fracções olefínicas, tal como destilado submetido a um processo de cracking a vapor de 15-45% e 0 ou 1-5% de butano, com um teor em compostos aromáticos de 5-25%, tal como 10-18%, teores em olefina de 2-14% e teores em saturado de 70-90%.

Outras misturas e gasolinas da invenção podem conter 10-35% do composto A ou AI (especialmente A2) e nafta 30-50%, destilado submetido a um processo de cracking a vapor 10-30%, alquilato e/ou isomerato 2-10%, e reformado 3-12%.

Outras misturas e gasolinas da invenção podem conter 10-35% do composto A ou Al (especialmente A2) e 3-12% de reformado, 1-20% de nafta leve/gasolina de destilação directa, bem como alquilato e isomerato, a mistura e gasolina compreende preferencialmente, pelo menos, 70% de saturados.

A invenção pode fornecer gasolinas para motores, particularmente os de valores RON 91, 95, 97, 98 e 110, com os niveis elevados de octanas desejados, mas com baixos valores de emissão sob combustão, particularmente de: pelo menos, um dos hidrocarbonetos totais, de NOx, de monóxido de carbono e de dióxido de carbono, especialmente dos hidrocarbonetos totais e do dióxido de carbono. Logo, a invenção fornece também a utilização de um composto A, particularmente Al ou A2, para a gasolina sem chumbo com um valor MON de pelo menos 80, e.g. entre 80 a menos de 98, e.g. como um aditivo para o componente; com o objectivo de reduzir os niveis de emissões, sob combustão, especialmente de pelo menos, um dos hidrocarbonetos totais, de NOx, de monóxido de carbono e de dióxido de carbono, especialmente dos hidrocarbonetos totais e do dióxido de carbono. A 26 invenção fornece ainda, um método de redução de emissões dos gazes de exaustão na combustão de combustíveis do tipo gasolina sem chumbo de valores MON de pelo menos 80, os quais compreendem pelo menos 10% do componente (a), particularmente Al ou A2 presentes no combustível, o qual é uma gasolina da invenção. A invenção fornece ainda a utilização de uma gasolina sem chumbo da invenção para motores de combustão de ignição a vela, no sentido de reduzir as emissões dos gases de exaustão. Nas composições, gasolinas, métodos e utilizações da invenção, o componente (a) é preferencialmente utilizado numa quantidade eficaz para emissão/redução. As composições da invenção podem ser utilizadas em motores sobre-alimentados ou a turbo, ou no o jacto. O composto A, preferencialmente Al ou A2 pode reduzir melhor, um ou mais dos níveis de emissões acima descritos, do que uma mistura de compostos aromáticos e aditivo oxigenado, a um número de octanas similar, e normalmente diminui também o consumo do combustível.

As gasolinas da invenção podem ser utilizadas em motores de combustão interna de ignição a vela. Elas podem ser utilizadas para alimentar veículos que se movem em terra e/ou mar e/ou ar. A invenção fornece, ainda, um método de movimentação de tais veículos por combustão de uma gasolina da invenção. O veículo normalmente possui um condutor e especialmente meios para comportar pelo menos um passageiro e/ou carga.

Os tamanhos de motor para utilização da gasolina para motores são normalmente de, pelo menos, 45 cc, por exemplo, 45-10 000 cc e.g. pelo menos 200 cc, tal como 500-10 000 cc, particularmente 950-2.550, tal como 950-1.550, ou 1.250-1.850 cc, ou 2.500-10 000 cc tal como 2.500-5.000 ou 5.000- 27 9.000 cc. O motor possui pelo menos um cilindro, mas preferencialmente, pelo menos, 2 ou 3 cilindros, e.g. 3-16, especialmente 4-6 ou 8 cilindros; cada cilindro é normalmente de 45-1.250 cc e.g. 200-1.200 cc, particularmente 240-520 cc ou 500-1.000 cc. Os motores podem ser motores a dois tempos, mas são preferencialmente a 4 tempos. Podem ser utilizados os motores rotativos e.g. do tipo Wankel. Os motores podem ser utilizados para alimentar veículos com pelo menos 2 rodas e.g. 2-4 rodas alimentadas, tais como bicicletas a motor, triciclos e carros de 3 rodas, carrinhas e carros a motor, particularmente os veículos legislados para utilização na via pública, mas também fora da estrada e.g. veículos de condução com 4 rodas, carros desportivos para utilização de alta competição, carros de corrida, incluindo carros de competição drag e carros de competição de pista. A alimentação a partir do motor estará preferencialmente ligada às rodas de condução via uma caixa de velocidades e um sistema de embraiagem, ou outra forma de sistema de travagem, para alcançar a transição do estado estacionário para o estado de movimento. O motor e o trem de condução permitirão um intervalo de velocidade actual em estrada compreendida no intervalo entre 1-350 Km/h, preferencialmente entre 5-130 Km/h e permite variações contínuas da sua velocidade. A velocidade de rodagem do veículo é normalmente reduzida por um mecanismo de travagem montado no veículo, a travagem é geralmente aplicada por fricção. O motor tanto pode ser arrefecido quer por ar quer por água. O mecanismo de ar induzido por um veículo em movimento é utilizado para, directa ou indirectamente, arrefecer o motor. O veículo compreende meios para facilitar a mudança de direcção do veículo, e.g. um eixo ou uma roda directriz. Normalmente pelo menos 10% da distância 28 percorrida pelo veículo é realizada a velocidades superiores em 5 Km/h.

Os motores que utilizam gasolina de avião são normalmente aeronaves de motor a pistão, isto é com pelo menos, um meio para movimentação mecânica no ar, tal como, pelo menos um eixo de transmissão. Cada motor possui normalmente, pelo menos, um eixo de transmissão com 1 ou 2 hélices. A aeronave pode possuir 1-10 hélices, e. g. 2-4. As aeronaves normalmente possuem pelo menos 2 cilindros, e.g. 2 a 28 cilindros, cada um dos quais possui preferencialmente uma capacidade superior a 700 cc em volume, tal como 700 a 2.000 cc, e.g. 1.310 cc. A capacidade total do motor está normalmente compreendida entre 3.700-50 000 cc, e.g. 3.700 a 12 000 cc para os motores de aviões leves de um ou dois passageiros, 12 000 a 45 000 cc para motores de aviões comerciais de carga ou de passageiros (e.g. 15-200 passageiros, tal como 50 a 150) . Os motores podem possuir uma fonte de alimentação para uma proporção em peso de pelo menos 0,3 Hp/lb peso do motor, e.g. 0,3-2 Hp/lb, e pode possuir uma potência para um volume de cilindro de pelo menos 0,5 (Hp/cu.in) e.g. 0,5-2. Os cilindros podem estar dispostos em linha, formação em V, formação em H, plano (opostos horizontalmente) ou radialmente em torno de um eixo motor de transmissão, que é comum. Podem ser utilizados(as) um(a) ou mais linhas/círculos de cilindros, e.g. plano 2, plano 4, plano 6, V12, 1, 2 ou 3 círculos de 7 cilindros, etc. Todos os cilindros possuem uma e mais velas de ignição, preferencialmente, pelo menos duas. Pode opcionalmente ser utilizado um sistema de engrenagem para conduzir o eixo e/ou um sobrealimentador. Alternativamente, pode também estar presente um turbo carregador de exaustão. As saídas de exaustão podem ser individuais ou dirigidas, 29 através de várias saídas, para um ponto preferencial no sentido oposto à direcção do voo. Podem estar presentes aletas no exterior do motor para arrefecimento do ar. Mais de 90% da distância percorrida pelo motor, quando em uso, é normalmente realizada a uma altitude de 152,4 m (500 pés) ou mais. Tipicamente, durante um período de tempo superior a 90%, quando o motor está em funcionamento, o motor opera acima das 1.000 rpm, e.g. entre 1.000 a 3.500 rpm. A aeronave normalmente possui pelo menos um tanque com uma capacidade de, pelo menos, 1.001, especialmente com uma capacidade total de, pelo menos, 10 001. As aeronaves pequenas e ultra-leves podem possuir tanques com capacidades substancialmente inferiores, mas podem operar com a gasolina sem chumbo descrita.

As gasolinas da invenção podem ser preparadas numa refinaria mediante a mistura dos ingredientes para produzir, pelo menos, 200 000 1/dia de gasolina, tal como 1-10 milhões de 1/dia. A gasolina pode ser distribuída para vários pontos de venda de gasolina para motores, opcionalmente via pontos de venda global ou gasolineiras, e.g. tanques de retenção, tal como os que possuem uma capacidade de pelo menos 2 milhões 1, e.g. 5-15 milhões 1. A distribuição pode ser feita por condutas ou em tanques transportados por estrada, caminhos de ferro ou água, possuindo os tanques uma capacidade de pelo menos 5.000 1. Nos pontos de venda, e.g. estação de serviço, a gasolina para motores é fornecida a vários utilizadores, isto é aos condutores dos veículos, e.g. a uma taxa de pelo menos 100 ou 1 000 diferentes utilizadores por dia. Para utilização na aviação, a gasolina é normalmente feita numa refinaria 30 para produzir, pelo menos, 1.000 barris por dia (ou 100.000 1/dia), tal como 0,1-2 milhões 1/dia. A gasolina para aviões é normalmente distribuída por camiões cisterna por estrada, caminhos de ferro ou água, ou através de condutas directamente para a distribuição do aeroporto ou para tanques de retenção, e.g. com uma capacidade de pelo menos 300 000 litros, pelo que é distribuída através de condutas ou camiões cisterna (e.g. auto-tanque para reabastecimento de combustível a várias aeronaves, e.g. pelo menos 5/dia por tanque; a aeronave pode possuir um ou mais depósitos com uma capacidade de, pelo menos, 100 litros. A presente invenção é ilustrada através dos exemplos que se seguem.

Exemplos 1 a 7 Várias misturas sem chumbo são preparadas com os compostos Al e/ou A2 e com vários fluxos de refinaria como se apresenta na Tabela 1. São preparadas 7 gasolinas sem chumbo, contendo cada uma delas as misturas acima descritas e 15 mg/1 de um antioxidante fenólico, 55% no mínimo de 2,4-dimetil-6-ter-butilfenol, 15% no mínimo de 4-metil-2,6-diter-butilfenol, sendo a porção restante uma mistura de mono-metilfenol e dimetil-ter-butilfenol.

Em cada caso as gasolinas são testadas em relação aos valores MON e RON, e Pressão de Vapor Reid a 37,8 °C. Os resultados são apresentados na Tabela 1, a qual apresenta 31 também as suas análises e perfis de destilação (de acordo com ASTM D86).

Exemplo 8 São determinadas as caracteristicas de emissão sob combustão das gasolinas formuladas dos Exemplos 1 a 7.

Os combustíveis são testados num único motor de cilindros de pesquisa a uma velocidade/carga de 50/14,3 rps/Nm com um parâmetro LAMBDA de 1,01, e o parâmetro de ignição é optimizado para a mistura comparativa. As emissões de CO, C02, hidrocarbonetos totais, NOx são medidas a partir dos gases de exaustão. Os resultados são médias e revelam uma redução das emissões quando comparados com um combustível sem chumbo padrão.

Exemplo 9 e Exemplo A Comparativo

Uma mistura sem chumbo foi preparada com 2,2,4,4,6-pentametil-heptano, misturadas com vários fluxos de refinaria, tal como apresentado na Tabela 3. O composto do Exemplo Comparativo A foi formulado com reformado pesado de acordo com os requisitos Europeus de 2005 para combustíveis com elevado teor em octanas, com um valor RON de 97,0, um valor MON de 86,3, RVP a 37,8 °C de 54,7 kPa e um perfil de destilação de acordo com a ASTM D86,10% evaporado a 52,9 °C, 50% a 107,0 °C e 90% a 166,1 °C.

Foram preparadas 2 gasolinas formuladas, contendo cada uma delas as misturas acima descritas e 15 mg/1 do antioxidante fenólico utilizado nos Exemplos 1 a 7.

Em cada caso as gasolinas foram analisadas. Os resultados são apresentados na Tabela 3. 32

As características da emissão sob combustão das gasolinas formuladas do Exemplo 9 e do Exemplo Comparativo A foram determinadas.

Os combustíveis foram testados como nos Exemplos 1 a 7 num único motor de cilindros de pesquisa a uma velocidade/carga de 20/7/2 rps/Nm com um parâmetro LAMBDA de 1,01, e o parâmetro de ignição é optimizado para a mistura comparativa A. As emissões de CO, C02, total em óxidos de carbono, hidrocarbonetos totais e NOx foram medidas a partir dos gases de exaustão, tal como o consumo de combustível foi medido (expresso em g/l^Whr). Os resultados são médias e são comparados ao Exemplo Comparativo A. Os graus de alteração são o apresentados na Tabela 4.

Tabela 3

Composto A 8 Combustível base Formulação % v/v Butano 3 3 Destilado completo submetido a um processo de cracking catalítico 20 20 Alquilato 40 40 Destilado leve submetido a um processo de cracking a vapor 7 7 Nafta completa submetida a um processo de cracking a vapor 10 10 Reformado pesado 20 2,2,4,4,6-pentametil-heptano 20 Densidade Kg/1 0,7487 0,7264 C: H 1:1,889 1:2,076 C % p/p 86, 4 85, 25 H % P/P 13, 6 14, 75 Benzeno % v/v 0, 6 0, 6 Compostos Aromáticos % v/v 29, 4 9,4 Olefinas % v/v 9, 0 9,0 33

Tabela 4

Exemplo co C02 COx THC NOx Economia de Combustível Comp. A 0% 0,0% 0, 0% 0, 0% 0,0% 0,0% 9 -1, 7% -2,7% -2,7% 3, 1% -4,5% 0,1%

As figuras revelam a percentagem de alteração relativa à base (combustível (Comparativo A)).

Tabela 1

Ex. 1 2 3 4 5 6 7 Butano 47 36 54 28 2,9 Composto A2 20,0 10,0 49,2 28,0 41,6 24,1 20,4 Composto AI 27,2 26, 4 4,7 - - Nafta Média 7,4 0, 07 27, 3 48, 0 17,9 23, 7 Nafta Leve 43,2 60,6 13,6 1,5 - 41,1 35, 4 Destilado submetido a um processo de cracking a vapor 21,5 Reformado 7,8 Alquilato 5, 6 Nafta submetida a um processo de cracking a vapor 19,7 37, 6 20, 4 %Aromáticos 4,0 4,7 3,6 11, 6 15, 2 12, 3 %01efinas 0, 2 0, 2 0,1 5,2 9,7 5,5 %Saturados 95, 8 95, 1 96,3 83, 2 75, 1 82, 2 RON 110,0 104, 5 110,0 95, 0 110,0 95, 0 MON 100,0 95, 5 100,0 86, 0 96, 9 86 RVP.kPa 50,0 60,0 50,0 50, 0 50, 5 52, 3 ROAD 105 100 105 90, 5 103,45 90, 5 E 70% v/v 22,8 33,4 10,5 16, 7 19, 0 31, 4 E 100% v/v 49,9 60,0 49,0 49, 0 51, 1 53, 5 E 150% v/v 78,0 78,0 99,0 96, 9 99, 0 78, 0 E 180% v/v 92,8 92,6 100,0 99, 8 100,0 93, 2 Benzeno % v/v 0,3 0, 03 0,3 0,12 0, 23 0, 12 Enxofre % p/v 0,0005 0,0005 0,0004

Exemplo 10

Uma mistura sem chumbo foi preparada com 2,2,3,3-tetra-metilbutano (12%), alquilato (45%), reformado (6%), isomerato (20%) e nafta isto é gasolina de destilação directa (17%). O tetrametilbutano continha 86,6% de 2,2,3,3-tetra-metilbutano, 3,6% de 2,2,4-trimetilpentano, 34 3,7% de cis-3-metil-hexeno-2 e 6% de desconhecidos e resíduos. Esta mistura foi preparada substancialmente de acordo com o procedimento de Marker and Oakwood J, Amer. Chem. Soc 1938, 60, 258. A mistura foi misturada com 15 mg/1 do antioxidante fenólico utilizado nos Exemplos 1 a 3. A gasolina formulada foi testada em relação aos valores MON e RON, os quais revelaram ser de 88,7 e 93,0 respectivamente, e apresentou um valor ROAD de 90,85.

Lisboa, 9 de Abril de 2007

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Gasolina formulada sem chumbo com um Número de Octanas Motor (MON) de, pelo menos, 80 e um índice de Octanas Pesquisa (RON) de 90 a 115, a qual compreende pelo menos um aditivo para gasolina de automóveis ou aviões, e uma composição de mistura sem chumbo possuindo um Número de Octanas Motor (MON) de pelo menos 81 e um índice de Octanas Pesquisa (RON) de pelo menos 91, sendo que a referida composição de mistura compreende: - um componente (a) : um total de pelo menos 15% em volume da composição mistura de pelo menos um composto A do tipo hidrocarboneto de cadeia ramificada, contendo um mínimo de pelo menos 10% de pelo menos um composto individual A, em que o composto A é um alcano de 8 a 12 átomos de carbono com 4, 5 ou 6 ramificações, os quais são metilo ou etilo e um total de, pelo menos, 20% em volume de, pelo menos, um componente (b), o qual é pelo menos um hidrocarboneto líquido ou uma sua mistura com um ponto de fusão entre 60 -160 °C, possuindo um valor MON de, pelo menos, 70 e um valor RON de, pelo menos, 90.

2. Gasolina de acordo com a reivindicação 1, em que em, pelo menos, um hidrocarboneto de cadeia ramificada existe, pelo menos, um par de ramificações metilo geminais, as quais se encontram na posição 2 da cadeia de carbono principal.

3. Gasolina de acordo com a reivindicação 2, em que em, pelo menos, um hidrocarboneto de cadeia ramificada existem dois ou três pares de ramificações geminais, estando pelo menos dois pares posicionados em átomos de carbono adjacentes. 2

4. Gasolina de acordo com a reivindicação 1, em que em, pelo menos, um hidrocarboneto de cadeia ramificada existem um, dois ou três pares de grupos substituintes de ramificações metilo geminais, numa cadeia de carbono principal de 4 a 6 átomos de carbono, e se estiver presente uma qualquer estrutura etil-CMe2 então existem dois grupos etil-CMe2 no composto.

5. Gasolina de acordo com a reivindicação 1, em que em, pelo menos, um hidrocarboneto de cadeia ramificada existe, pelo menos, um grupo de ramificações metilo geminai na cadeia principal e em um ou em ambos os átomos de carbono adjacentes da cadeia principal existem uma ou duas ramificações metilo ou etilo, especialmente uma ou duas ramificações metilo.

6. Gasolina de acordo com a reivindicação 1, em que em, pelo menos, um hidrocarboneto de cadeia ramificada existem um, dois ou três pares de ramificações metilo geminais na cadeia principal e se existirem dois ou três pares geminais, então pelo menos dois pares estão posicionados em átomos de carbono adjacentes da cadeia principal, e se existir apenas um par geminai, então esse par está na posição 2 da cadeia de carbono principal e existe uma ramificação metilo pelo menos na posição 3 da cadeia de carbono principal.

7. Gasolina de acordo com a reivindicação 1, em que, pelo menos, um dos hidrocarbonetos de cadeia ramificada possui dois ou três pares de ramificações metilo geminais, estando pelo menos dois pares em átomos de carbono adjacentes e tendo o composto uma estrutura simétrica. 3

8. Gasolina de acordo com a reivindicação 1, em que, pelo menos, um dos hidrocarbonetos de cadeia ramificada possui uma cadeia principal linear de quatro ou seis átomos de carbono e possui quatro a seis ramificações metilo em, pelo menos, um grupo geminai, especialmente na ausência de um grupo 1,2-etilo na cadeia principal.

9. Gasolina de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos um hidrocarboneto de cadeia ramificada possui uma cadeia principal linear com cinco ou seis átomos de carbono e possui quatro a seis ramificações em pelo menos um grupo geminai, com a condição de se existirem quatro ramificações metilo e o composto possuir um grupo etil-CMe2, então o composto contém dois desses grupos etil-CMe2.

10. Gasolina de acordo com a reivindicação 1, em que, pelo menos, um dos hidrocarbonetos de cadeia ramificada possui um, dois ou três átomos de carbono com ramificações metilo geminais e se existir apenas um átomo de carbono com ramificações metilo geminais, então existem uma ou duas ramificações no átomo de carbono vicinal ao átomo geminai e qualquer grupo da cadeia etil-C da cadeia principal possui cinco átomos de carbono.

11. Gasolina de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos um hidrocarboneto de cadeia ramificada é um alcano com grupos substituintes alquilo nos átomos de carbono vicinais internos com um total de quatro, cinco ou seis átomos de carbono nos referidos grupos substituintes.

12. Gasolina de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos um hidrocarboneto de cadeia ramificada não possui outros grupos ramificados além do metilo ou etilo. 4

13. Gasolina de acordo com a reivindicação 1, em que, pelo menos, um hidrocarboneto de cadeia ramificada possui uma cadeia principal de átomos de carbono, em que nenhum grupo n-propilo ou n-butilo faz parte da cadeia principal.

14. Gasolina de acordo com a reivindicação 1, em que o referido hidrocarboneto é pelo menos um de entre: 3,3,4,4-tetrametil-hexano, 2,2,3,3-tetrametilbutano; 2,2,3,3-tretrametilpentano; 2,2,3,3,4-pentametil-pentano, 2.2.3.4.4- pentametilpentano, 2,3,3,4-tetrametilpentano, 2.2.3.4- tetrametilpentano, 2,2,3,3,4,4-hexametilpentano e 2,2,4,4,6-pentametil-heptano; especialmente, pelo menos, um de entre 2,2,3,3-tretrametilbutano, 3,3,4,4-tetrametil-hexano e 2,2,3,3-tretrametilpentano; e mais especialmente, pelo menos, um de entre 2,2,3,3-tetrametilbutano e 3,3,4,4-tetrametil-hexano.

15. Gasolina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, em que a gasolina compreende ainda como componente (d) pelo menos uma olefina, a qual é um alceno líquido de cinco a dez átomos de carbono.

16. Gasolina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, em que a gasolina compreende ainda como componente (e) pelo menos um composto aromático.

17. Gasolina de acordo com a reivindicação 16, em que o teor em compostos aromáticos é menor do que 42%.

18. Gasolina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, em que a gasolina compreende ainda 5 como componente (f) pelo menos um aditivo oxigenado para potencializar o indice de octanas.

19. Gasolina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, em que a composição da gasolina possui um valor RON de 90-115, um valor MON de 85-105, um teor em compostos aromáticos menor do que 35%, um teor máximo de olefinas de 14%, um teor em benzeno menor do que 1%, uma percentagem de evaporado a 70 °C de 10-40%, uma percentagem de evaporado a 100 °C de 40-74%, uma percentagem de evaporado a 150 °C de 70-99,5% e um valor de RVP de 40-60 kPa.

20. Gasolina sem chumbo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, em que quando o hidrocarboneto de cadeia ramificada é um alcano de 9 ou 10 átomos de carbono, então a composição mistura contém menos do que 5% no total de 2,2,3-trimetilpentano e 2,2,3-trimetilbutano.

21. Gasolina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, em que estão presentes um ou mais aditivos para gasolina e são escolhidos de entre o grupo constituído por anti-oxidantes do tipo amino ou fenólico, agentes inibidores de corrosão, aditivos anticongelamento, os quais são éteres de glicol ou álcoois, aditivos de detergente para motores do tipo imida do ácido succínico, polialcilenoamina ou poliéteramina e aditivos antiestáticos, os quais são agentes tensioactivos anfoliticos, desactivadores metálicos do tipo tioamida, inibidores de ignição à superfície, os quais são compostos orgânicos fosforosos, agentes melhoradores da combustão, os quais são sais de metais alcalinos e sais de metais alcalino-terrosos, de ácidos orgânicos ou monoésteres do ácido sulfúrico de 6 álcoois de elevado peso molecular, e aditivos anti-recuo da base da válvula, os quais são compostos de metais alcalinos e são sais de sódio ou de potássio de boratos ou carboxilatos, incluindo sulfo-succinatos e agentes de coloração, os quais são corantes azóicos.

22. Gasolina de acordo com a reivindicação 21, em que estão presentes combinações de, pelo menos, um agente antioxidante e pelo menos um aditivo detergente.

23. Gasolina de acordo com a reivindicação 22, em que estão presentes agentes antioxidantes, tais como um ou mais fenóis impedidos, e.g. onas, com um grupo terc-butilo numa ou em ambas as posições orto do grupo hidroxilo fenólico.

24. Método de redução de emissões de gases de exaustão na combustão de um combustível gasolina sem chumbo, a qual possui um valor MON de pelo menos 80 e um valor RON de 90-115 e em que o combustível é uma gasolina formulada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 23, compreendendo este método a presença de pelo menos 10% em volume do componente (a), na referida gasolina.

25. Método de acordo com a reivindicação 24, em que a referida gasolina é uma gasolina para motores a gasolina sem chumbo.

26. Método de acordo com a reivindicação 24, em que a referida gasolina é uma gasolina para motores de avião a gasolina sem chumbo. Lisboa, 9 de Abril de 2007