PL192476B1 - Benzyna bezołowiowa oraz sposób zmniejszania emisji substancji szkodliwych w gazach spalinowych - Google Patents

Abstract

1. Benzyna bezolowiowa o motorowej liczbie oktanowej (MON) co najmniej 80 oraz badawczej liczbie oktanowej (RON) 90-115, zawierajaca co najmniej jeden uszlachetniajacy dodatek do benzy- ny silnikowej lub lotniczej oraz bezolowiowa kompozycje mieszankowa o wartosci MON co najmniej 81 oraz RON co najmniej 91, znamienna tym, ze kompozycja mieszankowa zawiera - komponent (a), stanowiacy ogólem co najmniej 15% objetosciowych kompozycji mieszanko- wej, w postaci co najmniej jednego weglowodorowego zwiazku A, przy czym minimalna zawartosc przynajmniej jednego indywidualnego zwiazku A wynosi co najmniej 10%, który to zwiazek A ozna- cza alkan zawierajacy 8-12 atomów wegla z 4, 5 lub 6 odgalezieniami metylowymi lub etylowymi, oraz - komponent (b), stanowiacy ogólem co najmniej 20% objetosciowych, którym jest co najmniej jeden ciekly weglowodór lub mieszanina cieklych weglowodorów o temperaturze wrzenia 60-160°C majaca wartosc MON co najmniej 70 oraz wartosc RON co najmniej 90. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest benzyna bezołowiowa oraz sposób zmniejszania emisji substancji szkodliwych w gazach spalinowych, powstających podczas spalania paliwa.

Od wielu lat wytwórcy silników spalinowych z zapłonem iskrowym dążą do podwyższenia ich wydajności, aby optymalnie wykorzystać paliwa węglowodorowe. Takie silniki wymagają jednak benzyn o wysokiej liczbie oktanowej (MON), którą uzyskuje się zwłaszcza poprzez dodawanie substancji ołowioorganicznych, a w ostatnich czasach, wraz z pojawieniem się benzyn bezołowiowych, przez dodawanie MTBE (eter metylowy trzeciorzędowego butylu). Jednakże spalanie każdej benzyny prowadzi do emisji, wraz z gazami spalinowymi, substancji szkodliwych, np. dwutlenku węgla, tlenku węgla, tlenków azotu (NOx) i toksycznych węglowodorów, które to emisje są niepożądane.

Celem wynalazku jest opracowanie benzyny bezołowiowej o wysokiej liczbie oktanowej, pozwalającej na obniżenie emisji substancji szkodliwych podczas jej spalania.

Według wynalazku benzyna bezołowiowa o motorowej liczbie oktanowej (MON) co najmniej 80 oraz badawczej liczbie oktanowej (RON) 90-115, zawierająca co najmniej jeden uszlachetniający dodatek do benzyny silnikowej lub lotniczej oraz bezołowiową kompozycję mieszankową o wartości MON co najmniej 81 oraz RON co najmniej 91, charakteryzuje się tym, że kompozycja mieszankowa zawiera

- komponent (a), stanowiący ogółem co najmniej 15% objętościowych kompozycji mieszankowej, w postaci co najmniej jednego węglowodorowego związku A, przy czym minimalna zawartość przynajmniej jednego indywidualnego związku A wynosi co najmniej 10%, który to związek A oznacza alkan zawierający 8-12 atomów węgla z 4, 5 lub 6 odgałęzieniami metylowymi lub etylowymi, oraz

- komponent (b), stanowiący ogółem co najmniej 20% objętościowych, którym jest co najmniej jeden ciekły węglowodór lub mieszanina ciekłych węglowodorów o temperaturze wrzenia 60-160°C mająca wartość MON co najmniej 70 oraz wartość RONco najmniej 90.

Korzystnie, benzyna zawiera co najmniej jeden węglowodór o łańcuchu rozgałęzionym, w którym występuje co najmniej jedna para geminalnych odgałęzień metylowych, znajdujących się w pozycji 2 głównego łańcucha węglowego. W szczególności, w co najmniej jednym węglowodorze o łańcuchu rozgałęzionym występują dwie lub trzy pary geminalnych odgałęzień, przy czym co najmniej dwie pary znajdują się na sąsiadujących atomach węgla.

Korzystnie, benzyna zawiera co najmniej jeden węglowodór o łańcuchu rozgałęzionym, w którym występują jedna, dwie lub trzy pary geminalnych odgałęzień metylowych, podstawników przy 4-6 węglu głównego łańcucha, a jeśli występuje jakakolwiek struktura etylo-CMe2, to występują dwie grupy etylo-CMe2 w cząsteczce.

Korzystnie, benzyna zawiera co najmniej jeden węglowodór o łańcuchu rozgałęzionym, w którym występuje jedno geminalne odgałęzienie metylowe w głównym łańcuchu, i na jednym lub obu sąsiadujących atomach węgla głównego łańcucha występuje jedno lub dwa odgałęzienia metylowe lub etylowe, zwłaszcza jedno lub dwa odgałęzienia metylowe.

Korzystnie, benzyna zawiera co najmniej jeden węglowodór o łańcuchu rozgałęzionym, w którym występują jedna, dwie lub trzy pary geminalnych odgałęzień metylowych w głównym łańcuchu, i jeśli są dwie lub trzy geminalne pary, to co najmniej dwie pary występują na sąsiadujących atomach węgla głównego łańcucha, a jeśli występuje tylko jedna geminalna para to znajduje się w pozycji 2 głównego łańcucha i występuje odgałęzienie metylowe co najmniej w pozycji 3 głównego łańcucha węglowego.

Korzystnie, benzyna zawiera co najmniej jeden węglowodór o łańcuchu rozgałęzionym, który ma dwie lub trzy pary geminalnych odgałęzień metylowych, przy czym co najmniej dwie pary znajdują się na sąsiadujących atomach węgla i związek ma budowę symetryczną.

Korzystnie, benzyna zawiera co najmniej jeden węglowodór o łańcuchu rozgałęzionym, który ma liniowy łańcuch główny o czterech lub sześciu atomach węgla i ma cztery do sześciu odgałęzień metylowych w co najmniej jednej grupie geminalnej, zwłaszcza jeśli nie jest obecna grupa 1,2-etylowa w łańcuchu głównym.

Korzystnie, benzyna zawiera co najmniej jeden węglowodór o łańcuchu rozgałęzionym, który ma liniowy łańcuch główny o pięciu lub sześciu atomach węgla i ma cztery do sześciu odgałęzień w co najmniej jednej grupie geminalnej, pod warunkiem, że jeśli występują trzy lub cztery odgałęzienia metylowe i związek zawiera grupę etylo-CMe2, to związek zawiera dwie takie grupy etylo-CMe2.

PL 192 476 B1

Korzystnie, benzyna zawiera co najmniej jeden węglowodór o łańcuchu rozgałęzionym, który ma jeden, dwa lub trzy atomy węgla z geminalnymi odgałęzieniami metylowymi, a jeśli jest tylko jeden taki atom węgla z geminalnymi odgałęzieniami metylowymi, to występuje jedno lub dwa odgałęzienia na wicynalnym atomie węgla względem geminalnego i jakakolwiek grupa etylo-C-łańcuch w łańcuchu głównym ma pięć atomów węgla.

Korzystnie, benzyna zawiera co najmniej jeden węglowodór o łańcuchu rozgałęzionym, którym jest alkan z podstawnikami alkilowymi na wicynalnych wewnętrznych atomach węgla, zaś w wymienionych podstawnikach znajdują się w sumie cztery, pięć lub sześć atomów węgla.

Korzystnie, benzyna zawiera co najmniej jeden węglowodór o łańcuchu rozgałęzionym, który nie ma innych grup w odgałęzieniach niż metyl lub etyl.

Korzystnie, benzyna zawiera co najmniej jeden węglowodór o łańcuchu rozgałęzionym, w którym główny łańcuch węglowy nie ma grup n-propylowych lub n-butylowych tworzących część głównego łańcucha.

Korzystnie, jako węglowodór, benzyna zawiera co najmniej jeden związek wybrany spośród grupy obejmującej 3,3,4,4-tetrametyloheksan, 2,2,3,3-tetrametylobutan, 2,2,3,3-tetrametylopentan, 2,2,3,3,4-pentametylopentan, 2,2,3,4,4-pentametylopentan, 2,3,3,4-tetrametylopentan, 2,2,3,4-tetrametylopentan, 2,2,3,3,4,4-heksametylopentan i 2,2,4,4,6-pentametyloheptan, zwłaszcza co najmniej jeden spośród grupy obejmującej 2,2,3,3-tetrametylobutan, 3,3,4,4-tetrametyloeksan i 2,2,3,3-tetrametylopentan, a najbardziej korzystnie co najmniej jeden spośród 2,2,3,3-tetrametylobutanu i 3,3,4,4-tetrametyloheksanu.

Korzystnie, benzyna ponadto zawiera, jako składnik (d), co najmniej jedną olefinę, którą jest ciekły alken o pięciu do dziesięciu atomach węgla.

Korzystnie, benzyna ponadto zawiera, jako składnik (e), co najmniej jeden związek aromatyczny. W szczególności, zawartość związku aromatycznego jest niższa niż 42%.

Korzystnie, benzyna zawierająca składnik (d) dodatkowo zawiera, jako składnik (e), co najmniej jeden związek aromatyczny, zwłaszcza w ilości niższej niż 42%.

Korzystnie, benzyna ponadto zawiera, jako składnik (f), co najmniej jeden oksygenatowy buster oktanowy.

Korzystnie, benzyna zawierająca związek aromatyczny, w ilości poniżej 42%, dodatkowo zawiera, jako składnik (f), co najmniej jeden oksygenatowy buster oktanowy.

Korzystnie, kompozycja mieszankowa ma wartość RON 90-115, wartość MON 85-105, zawartość związków aromatycznych poniżej 35%, zawartość olefin maksymalnie do 14%, zawartość benzenu poniżej 1%, 10-40% odparowania w 70°C, 40-74% odparowania w 100°C, 70-99,5% odparowania w 150°C oraz prężność pary Reida (RVP) 40-60 kPa.

Korzystnie, kompozycja mieszankowa zawiera mniej niż 5% w sumie 2,2,3-trimetylopentanu i 2,2,3-trimetylobutanu, jeśli węglowodorem o rozgałęzionym łańcuchu jest alkan o 9 lub 10 atomach węgla.

Korzystnie, benzyna zawiera jeden lub większą ilość dodatków, który to dodatek jest wybrany z grupy obejmującej przeciwutleniacze, takie jak aminowe lub fenolowe, inhibitory korozji, dodatki przeciwoblodzeniowe, takie jak etery glikolu lub alkohole, dodatki myjące silnik, takie jak imid kwasu bursztynowego, polialkilenoamina lub polieteroamina, oraz dodatki antystatyczne, takie jak amfoteryczne środki powierzchniowo czynne, dezaktywatory metali, takie jak tioamid, inhibitory zapłonu powierzchniowego, takie jak związki fosforoorganiczne, środki polepszające spalanie, takie jak sole metali alkalicznych i sole metali ziem alkalicznych kwasów organicznych lub monoestry kwasu siarkowego i wyższych alkoholi, dodatki przeciw wypalaniu się gniazd zaworów, takie jak związki metali alkalicznych, zwłaszcza sole sodu lub potasu, takie jak borany lub karboksylany, w szczególności sulfobursztyniany, oraz środki barwiące, takie jak barwniki azowe.

Korzystnie, benzyna zawiera połączenia co najmniej jednego przeciwutleniacza i co najmniej jednego dodatku detergentowego. W szczególności, benzyna zawiera przeciwutleniacze, takie jak jeden lub więcej sterycznie przesłanianych fenoli, takich jak fenole z trzeciorzędową grupą butylową w jednej lub w obu pozycjach orto względem fenolowej grupy hydroksylowej.

Sposób zmniejszania emisji substancji szkodliwych w gazach spalinowych, przy spalaniu bezołowiowego paliwa benzynowego wykazującego MON co najmniej 80 oraz RON 90-115, określonego powyżej, charakteryzuje się tym, że obejmuje wprowadzenie do wymienionej benzyny co najmniej 10% objętościowych komponenta (a).

Korzystnie, benzyną jest bezołowiowa benzyna silnikowa albo benzyna lotnicza.

PL 192 476 B1

Jeśli nie zaznaczono inaczej, to wszystkie zawartości procentowe dotyczą zawartości objętościowych.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że obecność komponenta (a) w benzynie bezołowiowej o wysokiej liczbie oktanowej, powoduje zmniejszenie emisji substancji szkodliwych, powstających podczas spalania benzyny.

Benzyna według wynalazku, w szczególności, zawiera bezołowiową kompozycję mieszankową o motorowej liczbie oktanowej (MON), wynoszącej przynajmniej 81, zwłaszcza przynajmniej 85, i badawczej liczbie oktanowej (RON), wynoszącej przynajmniej 91, zwłaszcza przynajmniej 94, która zawiera powyżej określony składnik (a), ogółem przynajmniej 15% objętościowych mieszankowej kompozycji, oraz powyżej określony składnik (b), przy czym całkowita ilość składnika (b) wynosi przynajmniej 20%, pod korzystnym warunkiem, że ta mieszankowa kompozycja zawiera mniej niż 5% 2,2,3-trimetylopentanu, a zwłaszcza mniej niż 1 lub 0,5%, w szczególności mniej niż 0,5%, ogółem 2,2,3-trimetylobutanu i 2,2,3-trimetylopentanu.

Korzystnie, bezołowiowa kompozycja mieszankowa o wartości MON, wynoszącej przynajmniej 81 lub 85, i wartości RON, wynoszącej przynajmniej 91 lub 94, zawiera składnik (a) określony wyżej oraz jako składnik (b) przynajmniej 20% ogółem jednego lub większej liczby strumieni rafineryjnych tak, że ta kompozycja mieszankowa zawiera ogółem przynajmniej 70% nasyconych węglowodorów.

Związki A oznaczają alkany, zawierające 8-12 atomów węgla (zwłaszcza 8 lub 10 węgli), z przynajmniej 4 odgałęzieniami metylowymi i/lub etylowymi, np. 4-6 odgałęzieniami, korzystnie 4 lub 5, albo zwłaszcza 4 odgałęzieniami. Korzystne są odgałęzienia metylowe. Związki te zawierają zwykle najdłuższe łańcuchy atomów węgla, zwane tu dalej ich łańcuchem szkieletowym, zawierającym 4-7, np. 4-6 atomów węgla w łańcuchu (zwłaszcza 4 lub 5), do którego przyłączone są metylowe i/lub etylowe odgałęzienia. Korzystnie, zwłaszcza w odniesieniu od opisanych dalej ugrupowań od pierwszego do dziesiątego, nie występują grupy odgałęzione, stanowiące odgałęzienia inne niż metyl lub etyl, oraz w szkieletowym łańcuchu atomów węgla w szczególności nie występują liniowe grupy alkilowe, zawierające więcej niż 2 węgle, ani grupy 1,2-etylenowe, ani też grupy 1,3-propylenowe w tym łańcuchu, a zwłaszcza brak grup metylenowych w tym łańcuchu, z wyjątkiem części grupy etylowej; w szczególności nie występują więc grupy n-propylowe lub n-butylowe, tworzące część szkieletowego łańcucha. Korzystnie występuje przynajmniej jeden związek (A) w postaci alkanu, zawierającego 9-12, np. 9 lub 10 węgli, i w tym przypadku zwykle występuje mniej niż 50% lub 10% związku alkanowego o 8 węglach np. z 3 odgałęzieniami metylowymi.

Związki te mogą zawierać 1 lub 2 grupy metylowe lub etylowe, przyłączone do tego samego atomu węgla szkieletowego łańcucha, zwłaszcza 1 lub 2 grupy metylowe oraz 0lub 1 grupę etylową. Atom węgla w szkielecie, przy którym występuje odgałęzienie, nie jest atomem końcowym, to znaczy, że jest atomem wewnętrznym w szkieletowym łańcuchu, zwłaszcza węglem 2, 3 i/lub 4 w szkielecie. Korzystnie więc związek ten zawiera geminalne (bliźniacze) podstawniki metylowe w położeniu 2, 3 lub 4 atomów węgla, zwłaszcza w położeniu 2, a w szczególności w położeniu 3.

W pierwszym ugrupowaniu związków A występuje przynajmniej jedna para bliźniaczych metylowych odgałęzionych podstawników i występują one w położeniu 2, albo występują 2 lub 3 pary bliźniaczych odgałęzień, przy czym przynajmniej 2 pary znajdują się przy sąsiednich atomach węgla, jak w grupie CMe2-CMe2-.

W drugim ugrupowaniu związków A występują 1, 2 lub 3 pary bliźniaczych metylowych odgałęzionych podstawników przy szkielecie łańcucha, zawierającego 4-6 węgli, oraz, jeśli występuje jakaś struktura etylo-CMe2-, to w związku tym występują 2 grupy etylo-CMe2. Związki drugiego ugrupowania korzystnie wykazują wartość MON, wynoszącą przynajmniej 100.

W trzecim ugrupowaniu tych związków występuje jedno bliźniacze ugrupowanie metylowych odgałęzień, czyli -CMe2-, w szkielecie, podczas gdy przy jednym albo obydwu sąsiednich atomach węgla szkieletu występuje jedno lub dwa odgałęzienia metylowe lub etylowe, zwłaszcza 1 lub 2 odgałęzienia metylowe.

W czwartym ugrupowaniu tych związków występuje jedna, dwie lub trzy pary bliźniaczych odgałęzień metylowych. Jeśli występują 2 lub 3 pary, to przynajmniej 2 pary występują przy sąsiednich atomach węgla szkieletu, a jeśli występuje tylko jedna para, to korzystnie znajduje się ona przy położeniu 2 węgla szkieletowego i występuje odgałęzienie metylowe przynajmniej przy położeniu 3 węgla szkieletowego. Takie związki wykazują zazwyczaj wartość RON, wynoszącą przynajmniej 111. Związki te korzystnie zawierają 8 lub 10 atomów węgla.

PL 192 476 B1

W piątym ugrupowaniu związek A zawiera 2 lub 3 pary bliźniaczych metylowych odgałęzień, przy czym przynajmniej 2 pary znajdują się przy sąsiednich atomach węgla szkieletu, a związek ten wykazuje symetryczną strukturę. Takie związki wykazują zazwyczaj wartość RON, wynoszącą przynajmniej 120, a korzystnie zawierają 8 lub 10 atomów węgla.

W szóstym ugrupowaniu związki te mają liniowy łańcuch szkieletowy, złożony z 4lub 6 węgli, i zawierają 4-6, np. 4,5 lub 6, a zwłaszcza 4 odgałęzienia metylowe z przynajmniej jedną bliźniaczą grupą (CMe2), zwłaszcza w nieobecności 1,2-etylowej grupy w szkielecie.

W siódmym ugrupowaniu związki te mają liniowy łańcuch szkieletowy, złożony z 5 lub 6 węgli, i zawierają 4-6, np. 4, 5 lub 6, a zwłaszcza 4 odgałęzienia z przynajmniej jedną bliźniaczą grupą, pod warunkiem, że jeśli występują 4 odgałęzienia metylowe i związek zawiera grupę etylo-CMe2, to związek ten zawiera dwie takie grupy etylo-CMe2. Takie związki są zwykle ciekłe w 25°C i zazwyczaj wykazują wartość RON wyższą od 105. Zawierają one zwłaszcza tylko odgałęzienia metylowe; takie związki wykazują zwykle wartość MON, wynoszącą przynajmniej 101.

W ósmym ugrupowaniu związki A korzystnie zawierają 1, 2 lub 3 atomy węgla z bliźniaczymi odgałęzieniami metylowymi i jeśli występuje tylko jeden taki atom węgla z bliźniaczymi odgałęzieniami, to występuje jedno lub dwa odgałęzienia przy atomie węgla sąsiadującym z tym atomem węgla z bliźniaczymi odgałęzieniami i każda grupa etylo-C-łańcuch w szkieletowym łańcuchu zawiera 5 atomów węgla, tj. oznacza (etylo)2CH lub etylo-CMe2. Występują zwłaszcza 2 lub 3 sąsiednie atomy węgla w szkielecie, z których każdy ma przyłączone 2 odgałęzienia metylowe.

Szczególnie korzystną podklasą (ugrupowanie dziewiąte) związku A są alkany z alkilowymi podstawnikami przy sąsiednich wewnętrznych atomach węgla, ogółem z 4, 5 lub 6 atomami węgla w wymienionych podstawnikach.

W tej podklasie korzystne są zwłaszcza związki z bliźniaczymi grupami metylowymi przy wewnętrznych atomach węgla w łańcuchu. Szczególnie korzystne związki A tej podklasy zawierają 4 lub 5 podstawników metylowych przy szkielecie węglowym, zwłaszcza z przynajmniej 2 przy tym samym atomie węgla w szkielecie (w szczególności w dwóch grupach -CMe2-), zwłaszcza w grupie -CMe2-C Me2-.

Korzystnie, benzyna zawiera bezołowiową kompozycję mieszankową, wykazującą wartość MON, wynoszącą przynajmniej 81 lub 85, oraz wartość RON, wynoszącą przynajmniej 91 lub 94, która zawiera składnik (a) ogółem w ilości przynajmniej 10 lub 15% w postaci jednego lub większej liczby rozgałęzionych związków alkanowych A¹, zawierających 8-12 węgli (zwłaszcza 4-7 lub 4-6 szkieletowych atomów węgla), z przynajmniej 4 odgałęzieniami metylowymi lub etylowymi i z przynajmniej 2 szkieletowymi atomami węgla, które są drugorzędowymi i/lub trzeciorzędowymi atomami węgla, pod warunkiem, że jeśli występują tylko 2 takie atomy węgla, to obydwa są trzeciorzędowe, przy czym występuje jako minimum przynajmniej 1, 2, 5 lub 10% (objętościowych w odniesieniu do kompozycji) ₁ przynajmniej jednego konkretnego związku A¹, oraz składnik (b) o charakterze i w ilości tu opisanych, pod wyżej opisanym korzystnym warunkiem. Wyżej przedstawiony związek A¹, który może być taki sam jak A lub różny od niego, może więc występować w dziesięciu ugrupowaniach szkieletowych wewnętrznych (tj. nie końcowych) atomów węgla, którymi są: (i) 2 lub 3 węgle trzeciorzędowe, (ii) zwłaszcza sąsiednie węgle, lub (iii) 2 trzeciorzędowe i jeden węgiel drugorzędowy, albo (iv) 2 trzeciorzędowe i jeden lub 2 pierwszorzędowe węgle, albo (v) 1 lub 2 trzeciorzędowe oraz 1 lub 2 drugorzędowe, podatne na przynajmniej 4 odgałęzienia, w szczególności (vi) zawierające trzeciorzędowy i drugorzędowy węgiel jako sąsiednie oraz (vii), w których znajdują się 2 trzeciorzędowe, które sąsiadują ze sobą lub nie sąsiadują, oraz (viii) zawierające 1 lub 2 sąsiadujące ze sobą węgle - trzeciorzę₁ dowy i drugorzędowy, podatne na przynajmniej 4 odgałęzienia. Związki A¹ zwykle nie zawierają 2 pierwszorzędowych wewnętrznych szkieletowych atomów węgla jako sąsiednich węgli, tj. tak jak w grupie 1,2-etylenowej. Korzystnie wszystkie pierwszorzędowe wewnętrzne szkieletowe atomy węgla nie znajdują się między np. sąsiadującymi z obydwu stron: trzeciorzędowym i/lub drugorzędowym węglem z jednej strony i trzeciorzędowym i/lub drugorzędowym węglem z drugiej strony. Korzystnie przynajmniej te 2 wymienione wyżej szkieletowe atomy węgla w związkach A¹ sąsiadują ze sobą.

W innej kategorii jedenaste ugrupowanie oznacza związki A¹, które zawierają, pod warunkiem posiadania przynajmniej 4 grup odgałęzionych, (i) jako przynajmniej jedno zakończenie szkieletu grupę o ogólnym wzorze CHR¹R², gdzie każde R¹ oraz R², które są takie same lub różne, oznacza grupę metylową lub etylową, albo (ii) jako przynajmniej jedno zakończenie szkieletu grupę o ogólnym wzorze

CR¹R²R³, w której R¹ oraz R² oznaczają to, co określono wyżej, zaś R³ oznacza metyl lub etyl. Ko1 1 2 rzystne są takie związki A¹, które zawierają obydwa, (i) oraz (ii), zwłaszcza gdy grupa CHR¹R² ozna6

PL 192 476 B1 cza CHMe2, gdy związek zawiera 8 węgli albo szkielet złożony z 5 węgli oraz gdy wszystkie wewnętrzne atomy węgla w szkieletowym łańcuchu są drugorzędowe lub trzeciorzędowe.

₁

Związki A lub A¹ mogą wykazywać temperaturę wrzenia pod ciśnieniem 100 MPa w zakresach 150-175°C, 130-140°C, 110-129°C lub 90-109°C. W szczególności korzystna jest temperatura wrzenia, wynosząca przynajmniej 105°C, np. 105-175°C, pod korzystnym warunkiem, że wynosi ona przynajmniej 112°C, np. 112-175°C, jeśli A lub A¹ nie zawiera 4 odgałęzień alkilowych.

W innej kategorii związki A lub A¹ mogą zawierać 4-6 odgałęzień metylowych i/lub etylowych przy szkielecie złożonym z 4-7 lub 4-6 węgli, a zwłaszcza wykazywać stosunek atomów węgla w odgałęzieniach do atomów węgla w szkieletowym łańcuchu, wynoszący przynajmniej 0,63:1, np. 0,63-1,6:1, jak np. 0,63-1,0:1. Związki te zwykle zawierają 9 lub 10 węgli, jeśli powyższy stosunek wynosi przynajmniej 0,63, 0,75 lub 0,9.

Korzystnymi związkami są 3,3,4,4-tetrametyloheksan (A1), 2,2,3,3-tetrametylobutan (A2), 2,2,3,3-tetrametylopentan (A7), 2,2,3,3,4-pentametylopentan (A12), 2,2,3,4,4,-pentametylopentan (A13), 2,3,3,4-tetrametylopentan (A14), 2,2,3,4,-tetrametylopentan (A15), 2,2,3,3,4,4-heksametylopentan (A16), 2,2,4,4,6-pentametyloheptan. Spośród nich najkorzystniejsze są (A1) oraz (A2), przy czym (A7) również jest bardzo cenny.

₁

Związki A oraz A¹ są albo związkami znanymi i można je wytwarzać według opublikowanej literatury, albo są nowe i można je wytwarzać konwencjonalnymi sposobami, znanymi per se z literatury (np. opisanymi w Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. wydanie, Publ. Wiley). Przykładami odpowiednich sposobów wytwarzania są znane techniki sprzęgania węgiel-węgiel w celu wytwarzania alkanów. Takie techniki wymagają prowadzenia reakcji jednego lub częściej 1 albo 2 chlorków, bromków lub jodków alkilowych z metalem pierwiastkowym z grupy IA, IIA, IB lub IIB układu okresowego, podanego w Advanced Inorganic Chemistry, F. A. Cotton i G. Wilkinson, Publ. Interscience, Nowy Jork, 2. wydanie, 1966, zwłaszcza sodem, magnezem lub cynkiem. Halogenek alkilu oznacza zwykle rozgałęziony łańcuch 3-6 węgli, zwłaszcza z odgałęzieniami metylowymi lub etylowymi oraz w szczególności z atomem halogenu przyłączonym do grupy CMe2 w przynajmniej jednym z halogenków alkilowych. Halogenek ten korzystnie odpowiada ogólnemu wzorowi MeCMe2X lub EtCMe2X, gdzie X oznacza Cl, Br lub J, a drugi halogenek, jeśli występuje, oznacza trzeciorzędowy halogenek alkilu lub drugorzędowy halogenek alkilu, np. o wzorze RR¹CHX, w którym przynajmniej jeden z podstawników R oraz R¹ oznacza rozgałęzioną grupę alkilową, np. z 3-5 węgli, taką jak izopropyl lub tert-butyl, a jeszcze inny (jeśli występuje) oznacza halogenek metylu lub etylu albo pierwszorzędowego rozgałęzionego alkilu, np. o ogólnym wzorze R¹¹ CH2X, w którym R¹¹ oznacza rozgałęzioną grupę alkilową z 4-5 węgli z odgałęzieniami metylowymi lub etylowymi, taką jak izobutyl lub izopentyl. Alternatywnie obydwa halogenki mogą być drugorzędowe, np. o ogólnym wzorze RR¹CHX, 111 IV 111 IV określonym wyżej, oraz R¹¹¹R^IVCHX, w którym R¹¹¹ oznacza metyl lub etyl, a R^IV oznacza to, co określono dla R, np. izopropyl, albo jeden może być drugorzędowy (jak wyżej), a drugi może oznaczać pierwszorzędowy halogenek, np. metylu lub etylu. Najbardziej korzystne sposoby sprzęgania dla dowolnego konkretnego związku A lub A¹ zależą od dostępności prekursora halogenku (halogenków) alkilu, toteż oprócz wyżej wymienionych rodzajów halogenków sprzęgających przez metyl lub etyl z rozgałęzionymi halogenkami alkilowymi o 6-9 węglach, można również stosować np. bromek pentametyloetylu i bromek metylu magnezu, aby utworzyć A2. Halogenek (halogenki) alkilu może reagować razem w obecności metalu (jak w reakcji Wurtza z sodem), albo jeden z nich może reagować najpierw z metalem tworząc związek metaloorganiczny, np. odczynnik Grignarda lub związek cynkoorganiczny, a potem nastąpi reakcja związku metaloorganicznego z innym halogenkiem alkilu. W razie potrzeby reakcję odczynnika Grignarda można prowadzić w obecności metalu z grupy IB lub IIB, takiego jak srebro, cynk lub miedź (zwłaszcza miedź wysoko reaktywna). W razie potrzeby odczynnik Grignarda, zawierający jeden lub obydwa halogenki alkilowe, można poddawać reakcji z tym ostatnim metalem z utworzeniem innych związków alkilometalicznych, np. związków alkilosrebrowych lub alkilomiedziowych, które mogą ulegać dysproporcjonowaniu do sprzężonego alkanu. Odczynnik (odczynniki) Grignarda może również reagować z halogenkiem miedzi(l) w celu dysproporcjonowania. Wreszcie związek metaloorganiczny, w którym metal pochodzi z grupy IA lub IIA, np. Li lub Mg, można sprzęgać przez reakcję z kompleksem miedzi(l), uzyskując alkan. Zastosowanie tylko 1 halogenku alkilu prowadzido symetrycznego alkanu, natomiast stosowanie mieszaniny halogenków alkilowych daje mieszaninę alkanów, przy czym z obydwu halogenków alkilowych powstaje zwykle każdy z symetrycznych dimerów oraz niesymetryczny alkan.

PL 192 476 B1

Wyżej wymienione reakcje metaloorganiczne prowadzi się zazwyczaj w obojętnych warunkach, tj. bezwodnych i w nieobecności tlenu, np. w atmosferze azotu. Prowadzi się je zwykle w obojętnym rozpuszczalniku, np. w suchym węglowodorze lub eterze. Po zakończeniu reakcji cały pozostały materiał metaloorganiczny rozkłada się przez dodanie związku, zawierającego aktywny wodór, np. wody lub alkoholu, i oddestylowuje się alkany albo bezpośrednio, albo po przeprowadzeniu podziału między organiczną wodną fazę.

Przykładami wyżej przedstawionych sposobów są: sprzęganie chlorku tert-butylu w obecności Mg i eteru dietylowego z utworzeniem związku A2 (opisane przez D. T. Flooda i in., J. Amer. Chem. Soc. 56, (1934) 1211, lub R. E. Markera i in., J. Amer. Chem. Soc. 60, (1938) 2598 albo F. C. Whitemana i in., J. Amer. Chem. Soc. 55, (1933) 380) oraz odpowiednio sprzęganie halogenków EtCMe2 z utworzeniem związku A1. Inne preparatyki silnie rozgałęzionych alkanów opisano w publikacjach: M. Tamura i J. Kochi, J. Amer. Chem. Soc. 93, część 6 (24 marca, 1971) oraz F. O. Ginach i in., J. Org. Chem. 199, 55, strony 584-589 oraz R. Y. Levina & V. K. Daukshas, Zhur. Obschei Khim. 29 (1959) oraz F. L. Howard i in. J. Res. Nat. Bur. Standards Research Paper PP1779, tom 38, marzec 1947, strony 365-395. Ujawnienia tych dokumentów włącza się tutaj przez powołanie się na nie.

Surowe alkany, wytworzone wyżej przedstawionymi sposobami, zwłaszcza alkany symetryczne, można stosować jako takie w kompozycjach mieszankowych, albo można je dalej oczyszczać np. najpierw przez destylację. Surowe niesymetryczne alkany można również oczyszczać, ale korzystne jest ich stosowanie jako takich jako uboczny produkt alkanów i są one często użytecznymi węglowodorami do mieszanek, np. opisane wyżej sprzęganie tert-BuX i EtCMe2X wytwarza mieszaninę alkanów, zawierającą A1, A2 oraz A7.

₁

Innymi znanymi sposobami wytwarzania alkanów A lub A¹ są reakcje związków alkilometalicznych, np. odczynników Grignarda, ze związkami karbonylowymi, takimi jak aldehydy, ketony, estry lub bezwodniki, z utworzeniem karbinoli o rozgałęzionym łańcuchu, które odwadnia się do odpowiednich olefin, które następnie uwodornia się do alkanów. Można więc wytworzyć 2,2,3,4-tetrametylopentan z bromku izopropylu magnezu i ketonu metylowo-tert-butylowego (a następnie przez odwodnienie i uwodornienie).

A zatem, jest możliwe wytwarzanie bezołowiowej kompozycji mieszankowej, wykazującej wartość MON przynajmniej 81 lub 85, jak też wykazującej wartość RON przynajmniej 91 lub 94, która zawiera (a) ogółem przynajmniej 10 lub 15% jednego (lub większej liczby) rozgałęzionego węglowodorowego związku A lub A¹, przy czym jako minimum przynajmniej 1, 2 lub 5% przynajmniej jednego konkretnego związku A lub A¹, oraz (b) przynajmniej 20% przynajmniej jednego innego ciekłego węglowodoru, o t.w. 60-160°C, wykazującego wartość MON przynajmniej 70, jak też wartość RON przy₁ najmniej 90, zwłaszcza gdy (b) nie znajduje się w zakresie definicji A lub A¹. Przykładami tych ciekłych węglowodorów są węglowodory parafinowe, takie jak alkany o liniowym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierające 4-8 węgli, takie jak izobutan, butan, izopentan, dimetyloalkany, takie jak 2,3-dimetylobutan, cykloalkany, takie jak cyklopentan i cykloheksan, węglowodory aromatyczne i olefiny.

Benzyna według wynalazku może też zawierać inną bezołowiową kompozycję mieszankową, o wartości MON wynoszącej przynajmniej 81 lub 85, oraz o wartości RON, wynoszącej przynajmniej 91 lub 94, która zawiera składnik (a) jak wyżej oraz jako składnik (b) przynajmniej 20% przynajmniej jednej (jednego) spośród: ciężkiej benzyny pierwszej destylacji, izomeratu alkilatu (t.w. 25-80°C), ciężkiego produktu reformowania, lekkiego produktu reformowania (t.w. 20-79°C), produktu hydrokrakowania, alkilatu lotniczego (t.w. 30-190°C), benzyny pierwszej destylacji, krakowanej benzyny lakowej, takiej jak ciężka lub lekka benzyna lakowa katalitycznie krakowana albo benzyna lakowa reformowana parowo. Produkty pierwszej destylacji wytwarza się bezpośrednio z ropy naftowej przez destylację pod ciśnieniem atmosferycznym. Ciężka benzyna może oznaczać lekką frakcję ciężkiej benzyny o t.w. 30-90°C lub średnią frakcję ciężkiej benzyny o t.w. 90-150°C, albo ciężką frakcję ciężkiej benzyny o t.w. 150-220°C.

₁

W kompozycjach mieszankowych ilość przynajmniej jednego indywidualnego związku A lub A¹ wynosi zwykle przynajmniej 1, 2 lub 5%, albo przynajmniej 10 lub 15%, jak np. 5-60%, np. 15-60%, albo 8-25%, 20-35% lub 30-55%, albo 2-10%. Ilość 2,2,4-trimetylopentanu, jeśli on występuje, wynosi zazwyczaj przynajmniej 10% kompozycji. Całkowita ilość trimetylopentanów w mieszance korzystnie wynosi mniej niż 69% tej mieszanki, a korzystnie przynajmniej 26% (zwłaszcza gdy ilość węglowodorów aromatycznych jest niższa od 17%). Jeśli (a) oznacza alkan o 9 lub 10 węglach, to ilość 2,2,4-trimetylopentanu korzystnie jest niższa od 70% lub 50%. Więcej niż jeden takich związków A lub A¹ może występować np. o wyższej i niższej wartości RON w wagowych stosunkach od 9:1 do 0,5:99,5,

PL 192 476 B1 jak np. od 0,5:1 do 5:1 lub od 5:95 do 20:80, zwłaszcza w przypadku mieszanin związków A1 lub A2 i/lub o wyższych lub niższych temperaturach wrzenia (pod ciśnieniem atmosferycznym), np. takich, w których związki A i/lub A¹ wykazują temperatury wrzenia różniące się przynajmniej o 10°C, np. przynajmniej o 40°C, jak np. 10-70°C lub 20-50°C, przy czym względne ich ilości są takie, jak podano wyżej. W mieszankach tych ilości związków A lub A1 o wartości RON, wynoszącej przynajmniej 138, np. A1, mogą wynosić 1-40%, jak np. 2-10 lub 20-35%, podczas gdy związków A lub A¹ o wartości RON, wynoszącej 120-138, np. A2, mogą wynosić 1-60, jak np. 5-60, 8-25 lub 30-55% (zwłaszcza gdy stosuje się związek o wyższej wartości RON) albo 15-50%, gdy stosuje się tylko związek A. Całkowite ilości wszystkich związków A oraz A¹ (jeśli występują) w mieszance wynoszą przynajmniej 10 lub 15%, jak np. 15-70, np. 15-60,15-40 lub 30-55%, albo 40-60% lub 10-35%.

Mieszanka może również głównie zawierać alifatyczne strumienie rafineryjne, które zazwyczaj są ciekłe np. w 20°C, takie jak ciężka benzyna, benzyna pierwszej destylacji (zwana również lekką frakcją ciężkiej benzyny, t.w. 25-120°C), alkilat i izomerat. Ogólne ich ilości mogą wynosić 10-70%, jak np. 10-30, 30-70 lub 35-65%. Ilości ciężkiej benzyny mogą wynosić 0-70% lub 1-70%, jak np. 10-30, 30-70 lub 35-65%, natomiast ilości lekkiej frakcji ciężkiej benzyny mogą wynosić od 0 lub 1 do 70, jak np. 1-20, lub zwłaszcza 30-65%, zaś ilości średniej frakcji ciężkiej benzyny mogą wynosić od 0 lub 1 do 55, jak np. 3-20 lub 15-55%. Objętościowy stosunek lekkiej frakcji do średniej frakcji ciężkiej benzyny może wynosić od 50:1 do 1:50, jak np. 0,5-20:1 lub 1:0,5-50. Ilości alkilatu lub izomeratu (jeśli występuje) mogą wynosić 0,5-20%, jak np. 1-10%, natomiast ilości produktu hydrokrakowania mogą wynosić 0,5-30%, np. 10-30%. Korzystna mieszanka zawiera 20-60% związku A lub A¹ i na odwrót 80-40% benzyny pierwszej destylacji, przy czym ich suma wynosi zasadniczo 100%.

Mieszanki według wynalazku zwykle zawierają ogółem przynajmniej 70% związków nasyconych, jak np. 70-98% lub 70-90% lub 90-98%.

W razie potrzeby oraz specjalnie dla benzyny lotniczej mieszanki te mogą zawierać składnik węglowodorowy, który oznacza nasycony węglowodór alifatyczny, zawierający 4-6 węgli i który wykazuje temperaturę wrzenia poniżej 80°C pod ciśnieniem atmosferycznym, np. 20-50°C, a zwłaszcza sam wykazuje wartość motorowej liczby oktanowej powyżej 88, w szczególności przynajmniej 90, np. 88-93 lub 90-92. Przykłady tego składnika węglowodorowego obejmują alkany o 4 lub 5 węglach, zwłaszcza izopentan, które mogą stanowić zasadniczo czystą lub surową frakcję węglowodorową z produktu reformowania lub izomeratu, zawierającą przynajmniej 30%, np. 30-80%, jak np. 50-70%, głównej substancji zanieczyszczającej, zawierającej do 40% monometylopentanów i do 50% dimetylobutanów. Ten składnik węglowodorowy może oznaczać alkan o temperaturze wrzenia (pod ciśnieniem atmosferycznym), wynoszącej od -20°C do +20°C, np. n-butan i/lub izobutan, ewentualnie w mieszankach z alkanem C5 od 99,5:0,5 do 0,5:99,5, np. od 88:12 do 75:25. Korzystny jest sam n-butan lub zmieszany z izopentanem, zwłaszcza w wyżej podanych proporcjach, a w szczególności o objętościowej ilości butanu w kompozycji do 20%, jak np. 1-15%, np. 1-8, 3-8 lub 8-15%, a zwłaszcza 1-3,5%.

Węglowodorowy składnik o temperaturze wrzenia poniżej 80°C, zwłaszcza izopentan, może również występować w kompozycjach według wynalazku, które zawierają przynajmniej jeden związek ₁

A lub A¹, zawierający przynajmniej 10 atomów węgla, zwłaszcza o temperaturze wrzenia 160°C lub wyższej, taki jak A1 oraz A12-14. Względne ilości tych związków A lub A¹ w stosunku niskowrzącego składnika, np. izopentanu, mogą wynosić 1-9:9-1, np. 5-9:5-1, zwłaszcza w przypadku mniej niż 20% A lub A1 w kompozycji.

Mogą występować węglowodory cykloalifatyczne, np. zawierające 5-7 węgli, takie jak cyklopentan lub cykloheksan, ale zazwyczaj w ilościach poniżej 15% całości, np. 1-10%.

Kompozycje według wynalazku również zawierają korzystnie jako składnik (d) przynajmniej jedną olefinę (w szczególności z jednym podwójnym wiązaniem w cząsteczce), która jest ciekłym alkenem, zawierającym 5-10, np. 6-8, węgli, taki jak liniowy lub rozgałęziony alken, np. penten, izopenten, heksen, izoheksen lub hepten albo 2-metylo-2-penten, lub mieszanina zawierająca alkeny, którą można wytwarzać przez krakowanie, np. katalityczne lub termiczne krakowanie pozostałości z ropy naftowej, np. pozostałości atmosferycznej lub próżniowej; mieszanina ta może stanowić ciężką lub lekką katalitycznie krakowaną benzyną lakową (albo ich mieszaninę). W krakowaniu może pomagać para. Innymi przykładami mieszanin zawierających olefiny są C6 bisomer, katalityczny polimerat i dimat. Mieszaniny olefinowe zwykle zawierają przynajmniej 10% wagowych olefin, jak np. przynajmniej 40%, np. 40-80% wagowych. Korzystnymi mieszaninami są (xi) benzyna lakowa krakowana parą, (xii) benzyna lakowa krakowana katalitycznie, (xiii) C6 bisomer oraz (xiv) katalityczny polimerat, ale najbardziej

PL 192 476 B1 korzystne są benzyny lakowe ewentualnie krakowane katalitycznie. Ilości olefinowych mieszanin, zwłaszcza sumy (xi)-(xiv) (jeśli występują), w całej kompozycji mogą wynosić 0-55, np. 10-55 lub 18-37, np. 23-55 lub 20-55, np. 40-55%. Ilości (xi) oraz (xii) (jeśli występują) w całej kompozycji korzystnie wynoszą 18-55, np. 18-35, 18-30 lub 35-55% objętościowych.

Olefina lub mieszanina olefin zwykle wykazuje wartość MON 70-90, wartość RON 85-95 i wartość ROAD 80-92.

Objętościowa ilość olefiny (olefin) w całej kompozycji benzyny według wynalazku może wynosić 0% lub 0-30%, np. 0,1-30%, np. 1-30%, w szczególności 2-25, np. 2-14% (zwłaszcza 3-10). Zazwyczaj kompozycja ta zawiera przynajmniej 1% olefin, a maksymalnie 18%, zwłaszcza maksymalnie 14%, ale może być zasadniczo wolna od olefin.

Kompozycje te mogą także zawierać jako składnik (e) przynajmniej jeden związek aromatyczny, korzystnie związek alkiloaromatyczny, taki jak toluen lub o-, m-lub p-ksylen, albo ich mieszaniny, lub też trimetylobenzen. Związki aromatyczne można dodawać jako pojedyncze związki, np. toluen, albo można dodawać jako mieszaniny związków aromatycznych, zawierające przynajmniej 30% wagowych związków aromatycznych, np. 30-100%, zwłaszcza 50-90%. Takie mieszaniny można wytwarzać z katalitycznie reformowanej lub krakowanej benzyny, uzyskiwanej z ciężkiej benzyny. Przykładami takich mieszanin są (xxi) produkt katalitycznego reformowania i (xxii) ciężki produkt reformowania lub ciężki produkt reformowania parowego benzyny lakowej. Ilości pojedynczych związków, np. toluenu, w kompozycji mogą wynosić 0-33%, jak np. 2-33%, np. 10-33%, natomiast ilości mieszanin związków aromatycznych, zwłaszcza sumy produktów reformowania (xxi) oraz (xxii) (jeśli występują), w kompozycji mogą wynosić 0-50%, jak np. 1-33%, np. 2-15% lub 2-10% albo 15-32% objętościowych, zaś całkowita ilość produktów reformowania (xxi), (xxii) i dodanych pojedynczych związków (np. toluenu) może wynosić 0-50%, np. 0,5-20% lub 5-40, jak np. 15-35 lub 5-25% objętościowych.

Związki aromatyczne wykazują zwykle wartość MON, wynoszącą 90-110, np. 100-110, wartość RON, wynoszącą 100-120, jak np. 110-120, oraz wartość ROAD, wynoszącą 95-110. Objętościowa ilość związków aromatycznych w kompozycji wynosi zazwyczaj 0% lub 0-50%, jak np. mniej niż 40% lub mniej niż 28% albo mniej niż 20%, np. 1-50%, 2-40%, 3-28%, 4-25%, 5-20% (zwłaszcza 10-20%), 4-10% lub 20-35%, w szczególności toluenu. Kompozycja benzyny może być również zasadniczo wolna od związków aromatycznych. Korzystne są ilości związków aromatycznych poniżej 42%, np. poniżej 35%, a zwłaszcza poniżej 30% lub 18%. Korzystnie ilość benzenu wynosi mniej niż 5%, a jeszcze korzystniej mniej niż 1,5% lub 1%, np. 0,1-1%, całkowitej objętości, albo mniej niż 0,1% całkowitej masy kompozycji.

Kompozycje te mogą też zawierać jako składnik (f) przynajmniej jeden natleniający buster oktanowy (oksygenat), zwykle o motorowej liczbie oktanowej, wynoszącej przynajmniej 96-105, np. 98-103. Oksygenat może oznaczać dowolną organiczną ciekłą cząsteczkę, zawierającą, a korzystnie składającą się z CH i przynajmniej jednego atomu tlenu, np. 1-5, o t.w. niższej niż 225°C. Oktanowy buster oznacza zwykle eter, np. eter dialkilowy, zwłaszcza asymetryczny, w którym korzystnie każdy alkil zawiera 1-6 węgli, przy czym w szczególności jeden alkil oznacza alkil o rozgałęzionym łańcuchu i zawiera 3-6 węgli, zwłaszcza alkil trzeciorzędowy zawierający w szczególności 4-6 węgli, taki jak tert-butyl lub tert-pentyl, a drugi alkil zawiera 1-6 węgli, np. 1-3 węgli, i jest zwłaszcza liniowy, taki jak metyl lub etyl. Przykłady takich oksygenatów obejmują eter metylowo-tert-butylowy (MTBE), eter etylowo-tert-butylowy i eter metylowo-tert-pentylowy. Oksygenat może też oznaczać eter cykliczny, w szczególności zawierający 5 lub 6 atomów pierścieniowych w każdym pierścieniu, taki jak furan lub tetrahydrofuran i ich pochodne niższych alkilów, np. metylu. Oksygenat może również oznaczać alkohol, zawierający 1-6 węgli, np. etanol. Oksygenat może także oznaczać organiczny węglan, np. węglan dialkilowy, zawierający 1-3 atomy węgla w każdym alkilu, np. węglan dimetylowy.

Objętościowa zawartość oksygenatu może wynosić 0lub 0-25%, jak np. 1-25%, 2-20%, 2-10% lub 5-20%, zwłaszcza 5-15%, a korzystnie mniej niż 3%, np. 1-3% (zwłaszcza MTBE i/lub etanolu). Oksygenat może być też zasadniczo nieobecny w kompozycji benzyny według wynalazku, która stanowi mianowicie zasadniczo paliwo węglowodorowe.

Benzyna bezołowiowa zawierająca składniki (a) oraz (b) i zwykle przynajmniej jeden uszlachetniający dodatek benzynowy jest zwana w niniejszym opisie „preparowaną benzyną bezołowiową. Korzystnie, taka benzyna zawiera mniej niż 5%, np. mniej niż 4% 2,2,3-trimetylobutanu (tryptanu) lub 2,2,3-trimetylopentanu.

PL 192 476 B1

Kompozycja mieszankowa zawiera przynajmniej jeden składnik (a) i składnik (b) oraz ewentualnie składniki od (c) do (f), a uszlachetniona (preparowana) benzyna bezołowiowa zawiera też przynajmniej jeden dodatek benzynowy, np. dodatek do benzyny silnikowej lub do benzyny lotniczej, np. dodatek wymieniony w ASTM D-4814, której treść włącza się tutaj przez powołanie się na nią, lub określony przez organ nadzorczy, np. US California Air Resources Board (CARB) bądź Environmental Protection Agency (EPA). Dodatki te różnią się od ciekłych składników paliwa, takich jak MTBE. Takimi dodatkami mogą być bezołowiowe dodatki, opisane w Gasoline and Diesel Fuel Additives (Dodatki do benzyn i olejów napędowych), K. Owen, wydawca J. Wiley, Chichester, Wielka Brytania, 1989, rozdziały 1 i 2; USP 3955939, EP 0233250 lub EP 288296, których treść włącza się tutaj przez powołanie się na nie. Dodatki te mogą być dodatkami działającymi przed spalaniem lub podczas spalania. Przykładami dodatków są przeciwutleniacze, jak np. typu aminowego lub fenolowego, inhibitory korozji, dodatki przeciwoblodzeniowe, np. etery glikolowe lub alkohole, dodatki myjące silnik, takiego typu jak imid kwasu bursztynowego, polialkilenoamina lub polieteroamina, oraz dodatki antystatyczne, takie jak amfoteryczne środki powierzchniowo czynne, dezaktywatory metali, takie jak typu tioamidu, inhibitory zapłonu powierzchniowego, takie jak związki fosforoorganiczne, środki polepszające spalanie, takie jak sole metali alkalicznych i sole metali ziem alkalicznych kwasów organicznych lub monoestry kwasu siarkowego i wyższych alkoholi, dodatki przeciw wypalaniu się gniazd zaworów, takie jak związki metali alkalicznych, np. sole sodu lub potasu, takie jak borany lub karboksylany, np. sulfobursztyniany, oraz środki barwiące, takie jak barwniki azowe. Można stosować jeden lub większą liczbę (np. 2-4) dodatków tego samego typu lub różnych typów, zwłaszcza kombinacji przynajmniej jednego utleniacza i przynajmniej jednego dodatku myjącego. Korzystne są takie utleniacze, jak jeden lub większa liczba fenoli z zawadą steryczną, np. z trzeciorzędową grupą butylową w jednym lub obydwu położeniach orto do fenolowej grupy hydroksylowej, zwłaszcza przedstawione dalej w przykładzie 1. W szczególności dodatki te mogą występować w kompozycji w ilościach 0,1-100 ppm, np. 1-20 ppm każdego z nich, zwykle przeciwutleniacza, a zwłaszcza jednego lub większej liczby fenoli z przeszkodami przestrzennymi. Całkowite ilości dodatku zwykle nie przekraczają 1000 ppm, np. wynoszą 1-1000 ppm.

Te kompozycje i benzyny nie zawierają związków ołowioorganicznych ani zazwyczaj dodatków manganu, takich jak karbonylki manganu.

Te kompozycje i benzyny mogą zawierać do 0,1% siarki, np. 0,000-0,02%, jak np. 0,002-0,01% wagowych.

Kompozycje benzyn według wynalazku wykazują zwykle wartość MON, wynoszącą od 80 do 105, jak np. 85-105, 85-90, 90-105 lub 93-105, a zwłaszcza np. 94-102. Wartość RON wynosi zazwyczaj 90-115, jak np. 102-115, np. 98-112 lub 105-112, albo 93-98, np. 94,5-97,5, lub 97-101, natomiast wartość ROAD wynosi zwykle 85-110 lub 85-107, np. 98-106 lub 102-108 albo 85-95. Korzystne kompozycje benzyn wykazują MON 83-93, RON 93-98 oraz ROAD 85-95, albo MON 85-90, RON 94-101 oraz ROAD 89-96, zwłaszcza zaś MON 93-98, RON 102-108, ROAD 98-106, albo MON 95-105, RON 102-115, np. 108-115, oraz ROAD 98-106. Wartość opałowa (dolna) benzyny (zwana też energią właściwą) wynosi zwykle przynajmniej 18000 Btu/lb, np. przynajmniej 18500, 18700 lub 18900, jak np. 18500-19500, np. 18700-19300 lub 18900-19200; ta wartość opałowa może wynosić przynajmniej 42 MJ/kg, np. przynajmniej 43,5 MJ/kg, jak np. 42-45 lub 43-45, jak np. 43,5-44,5 MJ/kg. Benzyna ta wykazuje zwykle zakres temperatur wrzenia (ASTM D86) 20-225°C, zwłaszcza z zawartością najwyżej 5%, np. 0-5% lub 1-3%, frakcji wrzącej w zakresie 161-200°C. Benzyna ta jest zazwyczaj taka, że w 70°C odparowuje przynajmniej 10%, natomiast 50% odparowuje przy podnoszeniu temperatury w zakresie 77-120°C, korzystnie 77-116°C, a w 185°C odparowuje przynajmniej 90%. Benzyna ta jest również zwykle taka, że 8-50%, np. 10-40%, może odparować w 70°C, 40-74% w 100°C, 70-99,5% w 150°C i 90-100% może 74% w 100°C, 70-99,5% w 150°C i 90-100% może odparować w 180°C; korzystnie w 100°C odparowuje 46-65%. Prężność pary Reida (RVP) tej benzyny w 37,8°C, mierzona według ASTM D323, wynosi zazwyczaj 30-120, np. 40-100, jak np. 61-80 lub korzystnie 50-80, 40-65, np. 45-65, 40-60 lub 40-50 kPa. W szczególności benzyna lub mieszanka wykazuje wartość RON 90-115, wartość MON 85-105, zawartość związków aromatycznych poniżej 35%, zawartość olefin poniżej 14%, benzenu poniżej 1%, % odparowania w 70°C 10-40%, % odparowania w 100°C 40-74%, % odparowania w 150°C 70-99,5% oraz RVP 40-60 kPa.

PL 192 476 B1

Gdy kompozycje benzyny są wolne od wszelkich oksygenatów, to zwykle wykazują atomowy stosunek H:C, wynoszący przynajmniej 1,8:1, np. przynajmniej 2,0:1 lub przynajmniej 2,1 albo 2,2:1, jak np. 1,8-2,3:1 lub 2,0-2,2:1. Kompozycja benzyny korzystnie spełnia następujące kryteria.

ciepło spalania netto

Atom H:C x [1 = oksy] x [ -^K-^200- + ROAD] > y, gdzie Atom H:C oznacza stosunek wodoru do węgla w węglowodorze w kompozycji, oksy oznacza ułamek molowy oksygenatu, jeśli występuje on w kompozycji, ciepło spalania netto oznacza energię spalania 454 g (1lb) paliwa (w gazowej postaci) w tlenie z utworzeniem wody w postaci gazowej i ditlenku węgla, wyrażone w jednostkach Btu/b [MJ/kg razy 430,35], zaś y wynosi przynajmniej 350, 380, 410 lub 430, zwłaszcza 350-440, np. 380-420, w szczególności 400-420.

Wśród korzystnych mieszanek według wynalazku występują bezołowiowe mieszanki, zawierające jako składnik (a) przynajmniej 5 lub 10% przynajmniej jednego indywidualnego związku A lub A¹ oraz wyżej określony składnik (b), pod warunkiem, że gdy A lub A¹ oznacza alkan zawierający 9 lub 10 atomów węgla, to mieszanka zawiera przynajmniej 10% alkanu o 6 lub 7 węglach, wykazującego MON przynajmniej 70, oraz RON przynajmniej 90, i korzystnie zawiera mniej niż 5% sumy 2,2,3-trimetylopentanu i 2,2,3-trimetylobutanu.

Korzystne preparowane bezołowiowe benzyny według wynalazku zawierają przynajmniej jeden dodatek benzynowy i korzystną wyżej wymienioną bezołowiową mieszankę, pod warunkiem, że gdy związek A lub A¹ oznacza alkan o 9 lub 10 atomach węgla, to mieszanka ta korzystnie zawiera mniej niż 5% sumy 2,2,3-trimetylopentanu i 2,2,3-trimetylobutanu.

Korzystne mieszanki i benzyny według wynalazku mogą wykazywać wartości MON 94-105 (np.

97-105), wartości RON 103-115 (np. 107-115), wartości ROAD 98-110 (np. 102-110), zawartości 11 związków A lub A¹ 30-60%, np. 40-60% (przy zawieraniu 1 lub 2 związków A lub A¹ są to zwłaszcza związki A1 i/lub A2), ogólną zawartość ciężkich benzyn 35-65% (np. 35-55%) oraz 1-5% butanu, przy czym mieszanki te zawierają 1-8%, np. 2-6%, związków aromatycznych, 0-1% olefin i 91-99% (np. 94-98%) związków nasyconych. Są to mieszanki i benzyny zasadniczo alifatyczne o bardzo wysokich liczbach oktanowych bez użycia oksygenatów, takich jak MTBE, a ponadto zasadniczo nasycone.

Inne bardzo wysokooktanowe mieszanki i benzyny według wynalazku mogą wykazywać wartości MON 94-102, np. 94-99, wartości RON 105-115, wartości ROAD 99-107, zawartości związków A lub A¹ 30-60%, np. 30-50% (przy zawieraniu 1 lub 2 związków A lub A¹ są to zwłaszcza związki A1 i/lub A2), zawartości średniej frakcji ciężkiej benzyny 5-30% oraz zawartości całej frakcji olefinowej, takiej jak reformowana parowo benzyna lakowa, 30-50% oraz 1-5% butanu, przy czym mieszanki te zawierają 10-25% związków aromatycznych, np. 12-18% związków aromatycznych, 4-14% olefin, np. 6-12%, oraz 60-90%, np. 70-80% związków nasyconych. Te wysokooktanowe materiały wytwarza się bez użycia oksygenatów.

Dalsze mieszanki i benzyny według wynalazku mogą wykazywać wartości MON 84-90, wartości RON 93-98, wartości ROAD 86-94 i zawierają związek A lub A¹ w ilości 15-35% (zwłaszcza A2), ogółem ciężkiej benzyny 40-65% i olefinowych frakcji, takich jak reformowana parowo benzyna lakowa, 15-45% oraz 0 lub 1-5% butanu, z zawartościami związków aromatycznych 5-25%, jak np. 10-18%, zawartościami olefin 2-1 4% i zawartościami związków nasyconych 70-90%.

₁

Inne mieszanki lub benzyny według wynalazku mogą zawierać 10-35% związku A lub A¹ (zwłaszcza A2) oraz ciężkiej benzyny 30-50%, alkilatu z hydrokrakowania 10-30% i/lub izomeratu 2-10% oraz produktu reformowania 3-12%.

₁

Jeszcze inne mieszanki i benzyny według wynalazku mogą zawierać 10-35% związku A lub A¹ (zwłaszcza A2) oraz 3-12% produktu reformowania, 1-20% lekkiej frakcji ciężkiej benzyny i benzyny pierwszej rafinacji, a także alkilat i izomerat, przy czym te mieszanki i benzyny korzystnie zawierają przynajmniej 70% związków nasyconych.

Wynalazek może dotyczyć benzyn silnikowych, zwłaszcza o wartościach RON 91, 95, 97, 98 i 110, o pożądanych wysokich poziomach liczb oktanowych, ale o niskich wartościach emisji przy spalaniu, zwłaszcza przynajmniej jednego z jej składników: ogólnej ilości węglowodorów, NOX, tlenku węgla i dwutlenku węgla, w szczególności razem ogólnej ilości węglowodorów i dwutlenku węgla. Dzięki zastosowaniu związku A, zwłaszcza A1 lub A2, w bezołowiowej benzynie o wartości MON, wynoszącej przynajmniej 80, np. od 80 do mniej niż 98, np. jako dodatku do niej lub jej składnika, umożliwia zmniejszenie, podczas spalania, poziomów emisji substancji szkodliwych w gazach spali12

PL 192 476 B1 nowych, zwłaszcza emisji przynajmniej jednego ze składników gazów: ogólnej ilości węglowodorów, NOX, tlenku węgla i dwutlenku węgla, w szczególności razem ogólnej ilości węglowodorów i dwutlenku węgla, w szczególności razem ogólnej ilości węglowodorów i dwutlenku węgla.

W celu zmniejszenia emisji substancji szkodliwych w gazach spalinowych, przy spalaniu bezołowiowych paliw benzynowych o wartości MON, wynoszącej przynajmniej 80, korzystnie stosuje się benzynę według wynalazku, która zawiera przynajmniej 10% składnika (a), zwłaszcza A1 lub A2. Korzystnie, bezołowiową benzynę według wynalazku stosuje się w silniku spalinowym z zapłonem iskrowym. Składnik (a) korzystnie stosuje się w kompozycjach mieszankowych, jak też w benzynach według wynalazku, w ilości skutecznie zmniejszających emisję substancji szkodliwych. Kompozycje te można stosować w silnikach z doładowaniem lub z turbosprężarką doładowującą, albo w silnikach nie doładowanych. Związek A, korzystnie A1 lub A2, może zmniejszać jeden lub więcej z wyżej wymienionych poziomów emisji lepiej niż mieszanina związków aromatycznych i oksygenatów o podobnej liczbie oktanowej i zwykle obniża również zużycie paliwa.

Benzyny według wynalazku można stosować w silnikach spalinowych wewnętrznego spalania z zapłonem iskrowym. Można je używać w pojazdach poruszanych energią na lądzie i/lub na morzu i/lub w powietrzu, wynalazek dotyczy też sposobu poruszania takich pojazdów przez spalanie benzyny według wynalazku. Pojazd zwykle ma człon napędzający, a zwłaszcza jest przeznaczony do przewożenia przynajmniej jednego pasażera i/lub ładunku.

Rozmiary silników używających benzynę silnikową dotyczą zwykle pojemności, wynoszącej 3 3 3 3 przynajmniej 45 cm³, np. 45-10000 cm³, np. przynajmniej 200 cm³, jak np. 500-10000 cm³, zwłaszcza

950-2550, jak np. 950-1550 lub 1250-1850 cm³, albo 2500-10000 cm³, jak np. 2500-5000 lub 5000₃

-9000 cm³. Silniki te mają przynajmniej 1 cylinder, ale korzystnie przynajmniej 2 lub 3 cylindry, np. 3-16, zwłaszcza 4-6 lub 8 cylindrów; każdy cylinder ma zazwyczaj pojemność 45-1250 cm³, np. 200-1200 cm³, zwłaszcza 240-520 cm³ lub 500-1000 cm³. Silniki te mogą być silnikami dwusuwowymi, ale korzystnie są czterosuwowe. Można stosować silniki z wirującym tłokiem, np. typu Wankla. Silniki te można stosować w pojazdach napędzanych energią, które mają przynajmniej 2 koła, np. 2-4 napędowe koła, takich jak motocykle, motocykle trójkołowe i trójkołowe samochody, furgony i samochody osobowe, a zwłaszcza pojazdy uprawnione do użytkowania na drogach publicznych, ale również poza drogami, np. czterokołowe pojazdy kierowane, samochody sportowe do użytkowania na drogach publicznych oraz samochody wyścigowe, w tym rajdowe samochody wyścigowe i torowe samochody wyścigowe. Moc z silnika będzie korzystnie przenoszona na koła napędowe przez skrzynię przekładniową i układ sprzęgła, albo inną postacią układu przełożenia napędu, aby osiągnąć przejście ze stanu stacjonarnego do stanu w ruchu. Silnik i przełożenie napędu będą umożliwiały najlepiej zakres aktualnej prędkości drogowej pojazdu 1-350 km/godz., korzystnie 5-130 km/godz., i będą pozwalały na ciągłą zmianę jego prędkości. Prędkość drogową pojazdu zwykle zmniejsza się mechanizmem hamującym, w który ten pojazd jest wyposażony, przy czym hamowanie najczęściej stosuje się przez tarcie. Silnik może być chłodzony albo powietrzem, albo wodą, przy czym ruch powietrza wywoływany przez poruszający się pojazd wykorzystuje się do bezpośredniego lub pośredniego chłodzenia silnika. Pojazd posiada środek umożliwiający zmianę jego kierunku, np. koło kierownicy lub drążek sterowy. Zwykle przynajmniej 10% odległości przebytej przez pojazd pokonuje się z prędkością wyższą niż 5 km/godz.

Silniki używające benzynę lotniczą stosuje się zazwyczaj w samolotach napędzanych tłokami, tj. z użyciem przynajmniej jednego silnika, napędzającego środek mechanicznie poruszający powietrze, taki jak przynajmniej jedno śmigło. Każdy silnik napędza zwykle przynajmniej jeden wał napędzający śmigła z 1 lub 2 śmigłami. Samolot może mieć 1-10 śmigieł, np. 2-4. Silniki lotnicze mają zazwyczaj przynajmniej 2 cylindry, jak np. od 2 do 28 cylindrów, z których każdy korzystnie ma pojemność

3 3 większą niż 700 cm³, jak np. 700-2000 cm³, np. 1310 cm³. Całkowita pojemność silników wynosi zwy33 kle 3700-50000 cm³, np. od 3700 do 12000 cm³ w przypadku jednosilnikowego lub dwusilnikowego pasażerskiego lekkiego samolotu, od 12000 do 45000 cm³ w przypadku dwusilnikowego lub czterosilnikowego samolotu frachtowego lub używanego przez linie lotnicze (np. na 15-200 pasażerów, jak np.

od 50 do 150 pasażerów). Silniki te mogą wykazywać stosunek mocy silnika do masy, wynoszący przynajmniej 0,49 kW/kg (0,3 KM/lb) masy silnika, np. 0,49-3,24 kW/kg, (0,3-2 KM/lb), i mogą wyka32 zywać stosunek mocy do pojemności cylindrów przynajmniej 0,0224 kW/cm³ (0,5 KM/cal²), np. 0,0224-0,09 kW/cm³ (0,5-2 KM/cal²). Cylindry mogą być ustawione szeregowo, w kształcie litery V, w kształcie litery H, płasko (poziomo przeciwlegle) lub promieniowo wokół wału napędowego śmigła. Można stosować jeden lub większą liczbę szeregów lub okręgów cylindrów, np. płaskie 2, płaskie 4,

PL 192 476 B1 płaskich 6, V12, 1,2 lub 3 okręgi z 7 cylindrów itd. Każdy cylinder zawiera jeden, a bardziej korzystnie przynajmniej dwa korpusy świec zapłonowych. Do napędzania śmigła i/lub sprężarki doładowującej można ewentualnie wykorzystywać układ przekładniowy. Alternatywnie może również występować turbosprężarka. Otwory wydechowe mogą być indywidualne lub doprowadzone do zwykłego rozgałęzionego przewodu rurowego i korzystnie usytuowane w kierunku przeciwnym do kierunku lotu. Na zewnątrz silnika mogą znajdować się żebra dla chłodzenia powietrzem. Więcej niż 90% przebywanej odległości silnik spędza, gdy jest używany, na wysokości 150 m (500 stóp) lub większej nad poziomem ziemi. Najczęściej w czasie wynoszącym więcej niż 90% czasu pracy silnika silnik ten pracuje z prędkością ponad 1000 obrotów na minutę, np. od 1000 do 3500 obrotów na minutę.

₃

Samolot zwykle ma przynajmniej jeden zbiornik o pojemności przynajmniej 100 dm³, zwłaszcza o ogólnej pojemności, wynoszącej przynajmniej 1000 dm³. Mały i bardzo lekki samolot może mieć zbiorniki o znacznie mniejszej pojemności, ale może pracować na przedstawionej tu benzynie bezołowiowej.

Benzyny według wynalazku można wytwarzać w rafinerii przez mieszanie składników, produkując przynajmniej 200000 dm³/dzień benzyny, jak np. 1-10 milionów dm³/dzień. Benzynę można rozprowadzać do wielu detalicznych punktów sprzedaży benzyny ewentualnie przez handel hurtowy lub masowy rynek zbytu, np. przez zbiorniki magazynowe, jak np. o pojemności przynajmniej 2 milionów dm³, np. 5-15 milionów dm³. Rozprowadzanie może następować rurociągami lub w cysternach przewożonych transportem drogowym, kolejowym lub wodnym, przy czym te cysterny mają pojemność ₃ przynajmniej 5000 dm³. W miejscach handlu detalicznego, np. na stacjach benzynowych, benzynę silnikową rozdozowuje się licznym użytkownikom, tj. kierowcom pojazdów, np. w liczbie przynajmniej 100 lub 1000 różnych użytkowników dziennie. Dla celów lotniczych benzynę wytwarza się zwykle w rafinerii, produkując przynajmniej 1000 baryłek dziennie (albo 100000 dm³/dzień), jak np. 0,1-2 miliony dm³/dzień. Benzynę lotniczą rozprowadza się w zbiornikach transportem drogowym, kolejowym lub wodnym, albo rurociągiem bezpośrednio do cystern rozprowadzających lub magazynowych w portach lotniczych, np. o pojemności przynajmniej 300000 dm³, z których rozprowadza się rurociągiem lub w zbiornikach (np. przewoźną tankującą benzynę cysterną samochodową) w celu zaopatrzenia w paliwo wielu samolotów, np. przynajmniej 5 dziennie na cysternę; samolot może mieć na pokładzie jeden lub więcej zbiorników, każdy o pojemności przynajmniej 100 dm³.

Niniejszy wynalazek ilustrują następujące przykłady.

Pr z y k ła d y 1-7

Różne bezołowiowe mieszanki wytwarza się z użyciem związku A1 i/lub A2 i różnych strumieni z rafinerii, jak to przedstawiono w tabeli 1.

Wytwarza się 7 preparowanych benzyn, z których każda zawiera jedną z wyżej przedstawionych mieszanek i 15 mg/dm³ fenolowego przeciwutleniacza, zawierającego minimum 55% 2,4-dimetylo-6-tert-butylofenolu, minimum 15% 4-metylo-2,6-di-tert-butylofenolu, a pozostałość stanowi mieszanina monometylo-tert-butylofenolu i dimetylo-tert-butylofenolu.

W każdym przypadku benzyny testuje się na MON oraz RON i prężność pary według Reida w 37,8°C. Wyniki przedstawiono w tabeli 1, która pokazuje także ich analizy i profile destylacji (według ASTM D86).

Pr z y k ł a d 8

Oznacza się charakterystyki emisji przy spalaniu preparowanych benzyn z przykładów 1-7.

Paliwa testuje się w jednocylindrowym silniku badawczym przy prędkości/obciążeniu 50-14,3 obrotów na sekundę/Nm z nastawieniem LAMBDA 1.01, a ustawienie zapłonu optymalizuje się dla porównawczej mieszanki. W gazach spalinowych mierzy się emisje CO, CO2, sumy węglowodorów, NOX. Wyniki uśrednia się i wykazuje zmniejszenie tych emisji w porównaniu ze znormalizowanym bezołowiowym paliwem.

P r z y k ła d 9 i po r ó w n a w c z y p r z y k ł a d A

Bezołowiową mieszankę wytwarzano z użyciem 2,2,4,4,6-pentametyloheptanu, zmieszanego z różnymi strumieniami z rafinerii, jak to przedstawiono w tabeli 3. Porównawczy przykład A z użyciem ciężkich produktów reformowania spełnia wymagania Europe 2005 dla wysokooktanowego paliwa, wykazując RON 97,0, MON 86,3, RVP w 37,8°C 54,7 kPa, profil destylacji według ASTM D86, 10% odparowania w 52,7°C, 50% w 107,0°C oraz 90% w 166,1°C.

Wytworzono 2 preparowane benzyny, z których każda zawierała po jednej z wyżej wymienionych mieszanek i 15 mg/dm³ fenolowego przeciwutleniacza, stosowanego w przykładach 1-7.

W obydwu przypadkach benzyny analizowano. Wyniki przedstawiono w tabeli 3.

PL 192 476 B1

Oznaczano charakterystyki emisji przy spalaniu preparowanych benzyn z przykładu 9 i porównawczego A.

Paliwa te testowano, tak jak w przykładach 1-7, w jednocylindrowym silniku badawczym przy prędkości/obciążeniu 20/7/2 obrotów na sekundę/Nm z nastawieniem LAMBDA 1.01, a ustawienie zapłonu optymalizowano dla porównawczej mieszanki A. Mierzono emisje CO, CO2, sumy tlenków węgla, sumy węglowodorów, NOX w gazach spalinowych oraz mierzono zużycie paliwa (wyrażone w g/h¹ Whr). Wyniki uśredniono i porównano z porównawczym przykładem A. Stopnie zmian przedstawiono w tabeli 4.

T a b e l a 3

	Związek A	8
	Bazowe paliwo
Preparat, % objętościowe
Butan	3	3
Pełnozakresowa, katalitycznie krakowana benzyna lakowa	20	20
Alkilat	40	40
Lekki produkt hydrokrakowania benzyny lakowej	7	7
Pełnozakresowa, reformowana parowo benzyna lakowa	10	10
Ciężki produkt reformowania	20
2,2,4,4, 6-pentametyloheptan		20
Gęstość, kg/dm3	0,7487	0,7264
C:H	1:1,889	1:2,076
C, % wagowy	86,4	85,25
H, % wagowe	13,6	14,75
Benzen, % objętościowy	0,6	0,6
Związki aromatyczne, % objętościowy	29,4	9,4
Olefiny, % objętościowy	9,0	9,0

T a b e l a 4

Przykład	CO	CO2	COx	THC	NOx	Oszczędność paliwa
Związek A	0%	0,0%	0,0%	0,0%	0,0%	0,0%
9	-1,7%	-2,7%	-2,7%	3,1%	-4,5%	0,1%

Liczby oznaczają % zmian w odniesieniu do bazowego paliwa (związku A).

PL 192 476 B1

T a b el a 1

Przykład	1	2	3	4	5	6	7
Butan	47	36	54	28	2,9
Związek A2	20,0	10,0	49,2	28,0	41,6	24,1	20,4
Związek A1	27,2	26,4	4,7	-	-
Średnia frakcja ciężkiej benzyny	7,4	0,07	27,3	48,0	17,9		23,7
Lekka frakcja ciężkiej benzyny	43,2	60,6	13,6	1,5	-	41,1	35,4
Produkt hydrokrakowania						21,5
Produkt reformowania						7,8
Alkilat						5,6
Reformowana parowo benzyna lakowa				19,7	37,6		20,4
Związki aromatyczne	4,0	4,7	3,6	11,6	15,2		12,3
Olefiny, %	0,2	0,2	0,1	5,2	9,7		5,5
Związki nasycone, %	95,8	95,1	96,3	83,2	75,1		82,2
RON	110,0	104,5	110,0	95,0	110,0		95,0
MON	100,0	95,5	100,0	86,0	96,9		86,0
RVP, kPa	50,0	60,0	50,0	50,0	50,0		52,3
ROAD	105	100	105	90,5	103,45		90,5
Odparowanie w 70°C, % objętościowe	22,8	33,4	10,5	16,7	19,0		31,4
Odparowanie w 100°C, % objętościowe	49,9	60,0	49,0	49,0	51,1		53,5
Odparowanie w 150°C, % objętościowe	78,0	78,0	99,0	96,9	99,0		78,0
Odparowanie w 180°C, % objętościowe	92,8	92,6	100,0	99,8	100,0		93,2
Benzen, % objętościowe	0,3	0,03	0,3	0,12	0,23		0,12
Siarka, % wagowo-objętościowe				0,0005	0,0005		0,0004

P r z y k ł a d 10

Bezołowiową mieszankę wytworzono z 2,2,3,3-tetrametylobutanu (12%), alkilatu (45%), produktu reformowania (6%), izomeratu (20%) i ciężkiej benzyny, tj. benzyny zwykłego zestawiania (17%). Tetrametylobutan zawierał 86,6% 2,2,3,3-tetrametylobutanu, 3,6% 2,2,4-trimetylopentanu, 3,7% cis-metyloheksenu-2 oraz 6% nieznanych oraz wysokowrzących składników. Wytworzono ją zasadniczo według procedury Markera i Oakwooda, J. Amer. Chem. Soc. 1938, 60, 258.

Mieszankę tę zmieszano z 15 mg/dm³ fenolowego przeciwutleniacza, stosowanego w przykładach 1-3. Zestawioną benzynę testowano pod względem MON oraz RON i stwierdzono, że wynoszą one odpowiednio 88,7 oraz 93,0, zaś wartość ROAD wynosi 90,85.

Claims (29)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Benzyna bezołowiowa o motorowej liczbie oktanowej (MON) co najmniej 80 oraz badawczej liczbie oktanowej (RON) 90-115, zawierająca co najmniej jeden uszlachetniający dodatek do benzyny silnikowej lub lotniczej oraz bezołowiową kompozycję mieszankową o wartości MON co najmniej 81 oraz RON co najmniej 91, znamienna tym, że kompozycja mieszankowa zawiera

   - komponent (a), stanowiący ogółem co najmniej 15% objętościowych kompozycji mieszankowej, w postaci co najmniej jednego węglowodorowego związku A, przy czym minimalna zawartość przynajmniej jednego indywidualnego związku A wynosi co najmniej 10%, który to związek A oznacza alkan zawierający 8-12 atomów węgla z 4, 5 lub 6 odgałęzieniami metylowymi lub etylowymi, oraz

   - komponent (b), stanowiący ogółem co najmniej 20% objętościowych, którym jest co najmniej jeden ciekły węglowodór lub mieszanina ciekłych węglowodorów o temperaturze wrzenia 60-160°C mająca wartość MON co najmniej 70 oraz wartość RON co najmniej 90.
2. 2. Benzyna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden węglowodór o łańcuchu rozgałęzionym, w którym występuje co najmniej jedna para geminalnych odgałęzień metylowych, znajdujących się w pozycji 2 głównego łańcucha węglowego.
3. 3. Benzyna według zastrz. 2, znamienna tym, że w co najmniej jednym węglowodorze o łańcuchu rozgałęzionym występują dwie lub trzy pary geminalnych odgałęzień, przy czym co najmniej dwie pary znajdują się na sąsiadujących atomach węgla.
4. 4. Benzyna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden węglowodór o łańcuchu rozgałęzionym, w którym występują jedna, dwie lub trzy pary geminalnych odgałęzień metylowych, podstawników przy 4-6 węglu głównego łańcucha, a jeśli występuje jakakolwiek struktura etylo-CMe2, to występują dwie grupy etylo-CMe2 w cząsteczce.
5. 5. Benzyna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden węglowodór o łańcuchu rozgałęzionym, w którym występuje jedno geminalne odgałęzienie metylowe w głównym łańcuchu, i na jednym lub obu sąsiadujących atomach węgla głównego łańcucha występuje jedno lub dwa odgałęzienia metylowe lub etylowe, zwłaszcza jedno lub dwa odgałęzienia metylowe.
6. 6. Benzyna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden węglowodór o łańcuchu rozgałęzionym, w którym występują jedna, dwie lub trzy pary geminalnych odgałęzień metylowych w głównym łańcuchu, i jeśli są dwie lub trzy geminalne pary, to co najmniej dwie pary występują na sąsiadujących atomach węgla głównego łańcucha, a jeśli występuje tylko jedna geminalna para to znajduje się w pozycji 2 głównego łańcucha i występuje odgałęzienie metylowe co najmniej w pozycji 3 głównego łańcucha węglowego.
7. 7. Benzyna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden węglowodór o łańcuchu rozgałęzionym, który ma dwie lub trzy pary geminalnych odgałęzień metylowych, przy czym co najmniej dwie pary znajdują się na sąsiadujących atomach węgla i związek ma budowę symetryczną.
8. 8. Benzyna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden węglowodór o łańcuchu rozgałęzionym, który ma liniowy łańcuch główny o czterech lub sześciu atomach węgla i ma cztery do sześciu odgałęzień metylowych w co najmniej jednej grupie geminalnej, zwłaszcza jeśli nie jest obecna grupa 1,2-etylowa w łańcuchu głównym.
9. 9. Benzyna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden węglowodór o łańcuchu rozgałęzionym, który ma liniowy łańcuch główny o pięciu lub sześciu atomach węgla i ma cztery do sześciu odgałęzień w co najmniej jednej grupie geminalnej, pod warunkiem, że jeśli występują trzy lub cztery odgałęzienia metylowe i związek zawiera grupę etylo-CMe2, to związek zawiera dwie takie grupy etylo-CMe2.
10. 10. Benzyna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden węglowodór o łańcuchu rozgałęzionym, który ma jeden, dwa lub trzy atomy węgla z geminalnymi odgałęzieniami metylowymi, a jeśli jest tylko jeden taki atom węgla z geminalnymi odgałęzieniami metylowymi, to występuje jedno lub dwa odgałęzienia na wicynalnym atomie węgla względem geminalnego i jakakolwiek grupa etylo-C-łańcuch w łańcuchu głównym ma pięć atomów węgla.
11. 11. Benzyna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden węglowodór o łańcuchu rozgałęzionym, którym jest alkan z podstawnikami alkilowymi na wicynalnych wewnętrznych atomach węgla, zaś w wymienionych podstawnikach znajdują się w sumie cztery, pięć lub sześć atomów węgla.
12. 12. Benzyna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden węglowodór o łańcuchu rozgałęzionym, który nie ma innych grup w odgałęzieniach niż metyl lub etyl.

    PL 192 476 B1
13. 13. Benzyna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden węglowodór o łańcuchu rozgałęzionym, w którym główny łańcuch węglowy nie ma grup n-propylowych lub n-butylowych tworzących część głównego łańcucha.
14. 14. Benzyna według zastrz. 1, znamienna tym, że jako węglowodór zawiera co najmniej jeden związek wybrany spośród grupy obejmującej 3,3,4,4-tetrametyloheksan, 2,2,3,3-tetrametylobutan, 2,2,3,3-tetrametylopentan, 2,2,3,3,4-pentametylopentan, 2,2,3,4,4-pentametylopentan, 2,3,3,4-tetrametylopentan, 2,2,3,4-tetrametylopentan, 2,2,3,3,4,4-heksametylopentan i 2,2,4,4,6-pentametyloheptan, zwłaszcza co najmniej jeden spośród grupy obejmującej 2,2,3,3-tetrametylobutan, 3,3,4,4-tetrametyloeksan i 2,2,3,3-tetrametylopentan, a najbardziej korzystnie co najmniej jeden spośród 2,2,3,3-tetrametylobutanu i 3,3,4,4-tetrametyloheksanu.
15. 15. Benzyna według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, albo 11, albo 12, albo 13, albo 14, znamienna tym, że ponadto zawiera, jako składnik (d), co najmniej jedną olefinę, którą jest ciekły alken o pięciu do dziesięciu atomach węgla.
16. 16. Benzyna według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, albo 11, albo 12, albo 13, albo 14, znamienna tym, że ponadto zawiera, jako składnik (e), co najmniej jeden związek aromatyczny.
17. 17. Benzyna według zastrz. 16, znamienna tym, że zawartość związku aromatycznego jest niższa niż 42%.
18. 18. Benzyna według zastrz. 15, znamienna tym, że dodatkowo zawiera, jako składnik (e), co najmniej jeden związek aromatyczny.
19. 19. Benzyna według zastrz. 18, znamienna tym, że zawartość związku aromatycznego jest niższa niż 42%.
20. 20. Benzyna według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, albo 11, albo 12, albo 13, albo 14, znamienna tym, że ponadto zawiera, jako składnik (f), co najmniej jeden oksygenatowy buster oktanowy.
21. 21. Benzyna według zastrz. 19, znamienna tym, że dodatkowo zawiera, jako składnik (f), co najmniej jeden oksygenatowy buster oktanowy.
22. 22. Benzyna według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, albo 11, albo 12, albo 13, albo 14, znamienna tym, że kompozycja mieszankowa ma wartość RON 90-115, wartość MON 85-105, zawartość związków aromatycznych poniżej 35%, zawartość olefin poniżej 14%, zawartość benzenu poniżej 1%, 10-40% odparowania w 70°C, 40-74% odparowania w 100°C, 70-99,5% odparowania w 150°C oraz prężność pary Reida (RVP) 40-60 kPa.
23. 23. Benzyna bezołowiowa według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, albo 11, albo 12, albo 13, albo 14, znamienna tym, że kompozycja mieszankowa zawiera mniej niż 5% w sumie 2,2,3-trimetylopentanu i 2,2,3-trimetylobutanu, jeśli węglowodorem o rozgałęzionym łańcuchu jest alkan o 9 lub 10 atomach węgla.
24. 24. Benzyna według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, albo 11, albo 12, albo 13, albo 14, znamienna tym, że zawiera jeden lub większą ilość dodatków, który to dodatek jest wybrany z grupy obejmującej przeciwutleniacze, takie jak aminowe lub fenolowe, inhibitory korozji, dodatki przeciwoblodzeniowe, takie jak etery glikolu lub alkohole, dodatki myjące silnik, takie jak imid kwasu bursztynowego, polialkilenoamina lub polieteroamina, oraz dodatki antystatyczne, takie jak amfoteryczne środki powierzchniowo czynne, dezaktywatory metali, takie jak tioamid, inhibitory zapłonu powierzchniowego, takie jak związki fosforoorganiczne, środki polepszające spalanie, takie jak sole metali alkalicznych i sole metali ziem alkalicznych kwasów organicznych lub monoestry kwasu siarkowego i wyższych alkoholi, dodatki przeciw wypalaniu się gniazd zaworów, takie jak związki metali alkalicznych, zwłaszcza sole sodu lub potasu, takie jak borany lub karboksylany, w szczególności sulfobursztyniany, oraz środki barwiące, takie jak barwniki azowe.
25. 25. Benzyna według zastrz. 24, znamienna tym, że zawiera połączenia co najmniej jednego przeciwutleniacza i co najmniej jednego dodatku detergentowego.
26. 26. Benzyna według zastrz. 25, znamienna tym, że zawiera przeciwutleniacze, takie jak jeden lub więcej sterycznie przesłanianych fenoli, takich jak fenole z trzeciorzędową grupą butylową w jednej lub wobu pozycjach orto względem fenolowej grupy hydroksylowej.

    PL 192 476 B1
27. 27. Sposób zmniejszania emisji substancji szkodliwych w gazach spalinowych, przy spalaniu bezołowiowego paliwa benzynowego wykazującego MON co najmniej 80 oraz RON 90-115, określonego w którymkolwiek z zastrz. 1-14, znamienny tym, że obejmuje wprowadzenie do wymienionej benzyny co najmniej 10% objętościowych komponenta (a).
28. 28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że benzyną jest bezołowiowa benzyna silnikowa.
29. 29. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że benzyną jest bezołowiowa benzyna lotnicza.