PT101248B - Composicoes bacterianas/fungicidas contendo complexos de cobre e processo para a sua preparacao - Google Patents

Description

REFERENCIA A PEDIDOS DE PATENTE DE INVENÇÃO RELACIONADOS presente pedido de patente de invenção é uma continuação parcial do pedido de patente de invenção norte-americana com o número de série 591 288, depositado em 24 de Janeiro de 1989.

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se geralmente a composições bactericidas e fungicidas e, mais especificamente, a uma composição bacterícida/fungicida que se baseia num complexo de cobre e um ácido policarboxí1ico parcialmente neutralizado.

ENQUADRAMENTO GERAL DA INVENÇÃO

Conhecem-se na técnica composições bactericidas/ /fungicidas que são agentes utilizados para proteger as culturas agrícolas contra danos provocados por bactérias/ /fungos patogénicos. A utilização desses produtos é neces_ sária devido às grandes perdas provocadas por esses microrί ganismos. Para ser económico, o custo do controlo das doenças das plantas por aplicação de produtos bactericidas/fungicidas tem de ser contrabalançado pelo aumento de rendimento e de qualidade da cultura.

As composições bactericidas/fungicidas agrícolas e_s tão disponíveis em diferentes tipos de formu 1 ações que incluem pós molháveis, concentrados emulsionáveis, produtos escoáveis à base de água e produtos escoáveis secos (também conhecidos como grânulos dispersáveis em água).

Os produtos escoáveis em seco são geralmente produtos granulados isentos de poeiras que se escoam livremente. As for. mulações que se escoam em seco ganharam recentemente popularidade entre os utilizadores porque oferecem vantagens tais como duração durante a armazenagem melhorada, substancial : isenção de libertação de poeiras, facilidade de despejamento, maior percentagem de ingrediente activo e embalagem mais conveniente do que os outros tipos de formulações.

Na agricultura, usam-se extensivamente composições bactericidas/fungicidas à base de cobre. Conhecem-se na técnica várias composições bactericidas/fungicidas à base de cobre, escoáveis em seco, entre as quais se incluem as seguintes:

Kocide DF, disponível na firma Griffin Corporation de Valdosta, Georgina, Estados Unidos da América; Blueshield

DF e Nu-Cop WDG, disponíveis na firma Micro Fio Company de Lakeland, Florida, Estados Unidos da América; e Sandoz COC DF e Sandoz Ci^O DF, disponíveis na firma Sandoz, Ltd., Su iça.

hidróxido cúprico é em si mesmo instável. No entanto, sabe-se na ténica que o hidróxido cúprico pode ser estabilizado por meio de um processo de fosfato. A patente de invenção norte-americana número Re. 24 324 (cujas indicações se incorporam na presente memória descritiva como referência) refere-se a um processo para a preparação de hj_ dróxido cúprico estável. A patente de invenção norte-americana número 3 428 731 (cujas indicações se incorporam tam bém na presente memória descritiva como referência) refere-se a dispersões de hidróxido cúprico estabilizadas com fo_s fato. A referida patente de invenção refere que se podem preparar dispersões aquosas de hidróxido cúprico finamente divididas pelo processo do fosfato regulando cuidadosamente o PH da dispersão e a dureza cálcicado veículo aquoso. A patente e invenção também refere que se adicionam ao veículo aquoso antes do hidróxido cúprico do processo do fosfato aproximadamente 1 a 3% em peso de um agente dispersante. Os agentes dispersantes apropriados que se indicam incluem lig no-sulfonato de sódio, sal de sódio de um ácido carboxílico polimérico, naftaleno sulfonado, coloide de proteína técnica, cloreto de alquilo de sebo-dimeti1-benzi1amónio, sal de

sódio de ácido a 1 qui1 - ari1-su1rónico polimerizado, dietanolamida de uma fracção especial de ácidos gordos de coco, sal de sódio de ácido nafta 1eno-mono-su1fónico condensado e iso-oct i1-fen i1-polietox i-etano1.

Os produtos batericidas/fungicidas baseados em cobre da técnica anterior requerem a utilização de quantidades r_e lativamente grandes de cobre para controlarem efectivamente as doenças. Este nível de cobre relativamente elevado contribui negativamente para a eficácia dos produtos, origina problemas de resíduos no solo e aumenta o potencial de fitotoxicidade. Além disso, os processosuti1izados para fabri car estes produtos da técnica anterior nem sempre são efica_ zes do ponto de vista de custos.

Conhecem-se complexos de iões cobre (II) com ácido poliacrílico parcialmente neutralizado e com ácido polimetacrílico parcialmente neutralizado em meios aquosos. Veja-se, por exemplo, F.Wall e S. Gill, Interaction of Cupric Ions with Polyacrylic Acid, J. Phys. Chem., Vol. 58, página 1128 (1954); A. Kotliar e H. Morawetz, Chelation of Copper (II) with polyacrylic and Polymethacry.l ic Acid, J. American Chem. Soc., Vol. 77, página 3692 (1955). Até agora, os complexos de cobre com ácidos po1icarboxí1icos parcialmente neutralizados não foram conhecidos como'possuindo pro priedades bactericidas ou fungicidas. Em particular, esses

complexos não foram previamente conhecidos como sendo compo. sições bactericidas ou fungicidas eficazes em utilização agrícola; igualmente também não se indicou que fossem substancialmente não fitotóxicos. Além disso, esses complexos não foram previamente conhecidos como sendo composições ba£ tericidas ou fungicidas eficazes contra bactérias tolerantes ao cobre.

Portanto, existia a necessidade de ter à disposição uma formulação bactericida/fungicida à base de cobre que proporcionasse actividade biológica particularmente contra ba£ térias tolerantes ao cobre, praticamente com ausência de fi totox i c i dade.

SUMARIO DA INVENÇÃO

A presente invenção satisfaz as necessidades acima descritas proporcionando uma composição bactericida/fungici da aperfeiçoada e um processo aperfeiçoado para preparar e utilizar a mesma. Preparam-se as composições bactericidas/ /fungicidas aperfeiçoadas de acordo com a presente invenção formando uma, so.lu.ção aquosa de um,ácido po 1 icarboxí 1 ico solúvel em água parcialmente neutralizado com uma massa molecular compreendida entre aproximadamente 1000 e 300 000 e um PH compreendido entre cerca de 3 e 9. A esta solução aquosa adiciona-se um composto que contém cobre que, quando se com

-6bina com a referida solução aquosa, liberta iões cobre (II) que formam um complexo solúvel em água com o mencionado ác^ do po 1 icarboxί1ico parcialmente neutralizado.

A composição bactericida/fungicida de acordo com a presente invenção é utilizada para controlar doenças provocadas por bactérias/fungos em plantas, aplicando às plantas uma composição bactericida/fungicida que consiste essenciaj. mente num complexo de cobre e um ácido policarboxí1ico solúvel em água parcialmente neutralizado, que tem uma massa molecular compreendida entre cerca de 1000 e 300 000 e um valor do PH compreendido entre aproximadamente 3 e 9.

Por consequência, um objectivo da presente invenção é proporcionar uma composição bactericida/fungicida aperfeiçoada e um processo aperfeiçoado para preparar e utilizar a mesma.

Outro objectivo de acordo com a presente invenção consiste em proporcionar uma composição bactericida/fungi_ cida que é substancialmente não fitotóxica para as plantas a que a mesma é aplicada.

Um outro objectivo da presente invenção consiste em proporcionar uma composição bactericida/fungicida que pode ser preparada a partir de uma variedade de diferen-7-

tes fontes de cobre.

Ainda um outro objectivo da presente invenção consiste em proporcionar uma composição bactericida/fungicida que pode ser utilizada para controlar bactérias que toleram o cobre.

Um outro objectivo ainda da presente invenção é proporcionar uma composição bactericida/fungicida que pode ser utilizada em plantas e culturas que são atacadas pelos agentes bactericidas/fungicidas à base de cobre convencionais quando utilizados nas proporções óptimas para o contr£ lo da doença.

Ainda um outro objectivo da presente invenção consiste em proporcionar uma composição bactericida/fungicida que é substancialmente solúvel em água, de modo que pode ser removida de maneira relativamente simples das culturas ou plantas a que ê aplicada podendo assim ser aplicada às culturas quase no fim do ciclo do crescimento e/ou depois da colheita.

Outro objectivo da presente invenção consiste em proporcionar um agente bactericida/fungicida que não deixa resíduos corados sobre as culturas ou sobre as plantas a que é apli cado.

Outro objectivo da presente invenção é proporcionar um agente bactericida/fungicida que é útil em aplicações fo liares para controlar doenças.

Ainda um outro objectivo da presente invenção é pro porcionar uma composição bactericida/fungicida que necessita de uma quantidade de utilização de cobre mais pequena pa ra se obter o mesmo nível de protecção que é proporcionado por composições bactericidas/fungicidas à base de hidróxido de cobre.

Outro objectivo da presente invenção é proporcionar uma composição bactericida/fungicida que pode ser utilizada para tratar previamente as sementes antes de realizar a sua semente i ra.

Outro objectivo da presente invenção é proporcionar uma composição bactericida/fungicida que controla o desenvolvimento de bactérias e/ou de fungos em substratos de vários materiais.

Estes e outros objecti.vos, c.aracterí.s.ti cas especíH cas e vantagens da presente invenção serão evidenciados por meio da descrição pormenorizada seguinte das formas de realização descritas e dos desenhos.anexos e reivindicações.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS

A Figura 1 representa graficamente a concentração de cobre em função do pH do ácido poliacrílico neutralizado, à concentração de 1% em peso (sólidos) para três fontes diferentes de ião cobre.

A Figura 2 representa graficamente a concentração de cobre em função do pH de ácidos policarboxí1icos neutraliza, dos a uma concentração igual a 1% em peso (sólidos) para três ácidos policarboxí1icos diferentes.

A Figura 3 representa graficamente a variação da concentração de cobre em função da concentração de ácido policarboxílico neutralizado (sólidos) para três ácidos polica£ boxílicos diferentes.

A Figura 4 é uma representação gráfica da variação da concentração de cobre em função do pH das soluções de ácido po1icarboxí1ico neutralizado para três ácidos polica£ boxílicos diferentes.

A Figura 5 é uma representação gráfica da variação da concentração de cobre em função do pH de ácido poliacrílico neutralizado para três agentes neutra 1 izantes diferen-10-

A Figura 6 é uma representação gráfica da variação do diâmetro das colónias (mm) de Alternaria solani em função da concentração de cobre (ppm) para três fontes de cobre d i ferentes.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DE FORMAS DE REALIZAÇÃO DA PRESENTE

INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a uma formulação bactericida/fungicida agrícola aperfeiçoada e a um processo pa_ ra a preparação de uma composição bactericida/fungicida à base de cobre. 0 novo produto de acordo com a presente invenção oferece uma melhor actividade biológica em relação aos produtos à base de cobre típicos, enquanto necessita significativamente de menos cobre na sua formulação. 0 menor teor de cobre reduz a contribuição da formulação bactericida/fungicida para a acumulação de cobre no solo. As compos_i_ ções bactericidas/fungicidas de acordo com a presente inven ção são também substancialmente não fitotóxicas em relação às plantas em que são aplicadas; particularmente, em compa. ração com as outras formulações à base de cobre solúveis em água.

Pode preparar-se uma formulação bactericida/fungici da de acordo com a presente invenção por meio das seguintes fases processuais. Prepara-se uma solução aquosa de um áci

do po 1 icarboxí 1 ico combinando com água um ácido po 1 i carbox_í_ lico solúvel em água. Tal como é utilizada na presente memó_ ria descritiva, a expressão ácido policarboxí1ico signifj_ ca tanto homopo1ímeros como copolímeros de ácidos carboxíM cos. A solução aquosa do ácido po1icarboxí1ico é em seguida parcialmente neutralizada com um material básico. A solução aquosa do ácido po1icarboxí1ico parcialmente neutralizado solúvel em água, adiciona-se um composto que contém cobre que, quando adicionado à solução aquosa, liberta iões cobre (II) (ou iões cúpricos) que reagem com o ácido polica_r boxílico parcialmente neutralizado para com ele formar um complexo. 0 complexo de cobre resultante é de maneira sub_s tancial completamente solúvel em água.

Como se refere a presente memória descritiva, os pesos do cobre e do ácido po1icarboxí1ico utilizados como componentes são expressos como percentagem em peso em solução aquosa (a não ser que especificamente se indique de maneira diferente). As composições bactericidas/fungicidas de acordo com a presente invenção podem também preparar-se sob a forma de composições secas secando a composição depois de se complexar no seio da solução aquosa. Obviamente, quan do se elimina a água da solução aquosa do complexo de cobre, as percentagens em peso de cobre e de ácido po1icarboxí1ico modificam-se. No entanto, estas alterações podem ser facilmente calculadas pelos especialistas na matéria com base nas

percentagens em peso dos componentes presentes na solução aquosa.

Os ácidos policarboxí1icos que são úteis no processo de acordo com a presente invenção incluem ácidos policar boxílicos solúveis em água que têm massas moleculares compreendidas entre aproximadamente 1000 e 300 000, preferivelmente entre cerca de 2000 e 50 000. A estrutura exacta do ácido policarboxí1ico não é crítica para a presente invenção.

Os exemplos de ácidos po1icarboxί1icos que são úteis de acordo com a presente invenção incluem ácido poliacrílico, ácido polimetacrí1ico, copolímeros de ácido acrílico e de acrilamida, copolímeros de ácido acrílico e de metacrilamida, copolímeros de ácido acrílico e ésteres de acrilato, copolímeros de ácido acrílico e ácido metacrílico, copolíme ros de ácido acrílico e de ésteres de metacrilato, copolímeros de ácido acrílico e de anidrido maleico, carboximeti1 -celulose, copolímeros de ácido maleico e butadieno, polímeros de ácido maleico e de anidrido maleico, copolímeros de ácido maleico e de ácido acrílico e copolímeros de éter meti1-viní1ico e de anidrido maleico.

Ácidos po1icarboxί1icos que em si mesmos não são so lúveis em água podem também ser úteis de acordo com a presente invenção tansformando o ácido po1icarboxi1ico insolúvel em água num sal solúvel em água do ácido po1icarboxί1i

co. As técnicas por meio das quais se preparam esses sais são bem conhecidas dos especialistas na matéria. Falando em termos gerais, no entanto, preparam-se esses sais fazendo reagir o ácido po1icarboxí1ico com materiais básicos, tais como hidróxido de sódio; hidróxido de potássio; NaHCO^; Na2C0g; NH^OH,R₄N⁺0H~, em que o símbolo R representa um radical CHg ou C2H5; aminas primárias, tais como metilamina, etilamina, n-propi lamina, i sopropi 1 amina, t-but i 1 am i na ; amj_ nas secundárias, tais como dimetilamina, dietilamina, di-n-propi1amina , di-isopropi1amina; e aminas terciárias, tais como trimeti1amina, trietilamina e tri-n-propi1amina.

Não há qualquer limite superior particular para a concentração do ácido po1icarboxí1ico presente nas soluções aquosas. 0 ácido policarboxí1ico pode ser adicionado â água para formar uma sua solução em quantidades suficientes para reagir com 0 composto que contém cobre e para formar um com plexo com ele. No entanto, à medida que a concentração do ácido po1icarboxíIico aumenta, a viscosidade da solução tam bém aumenta. Isto acontece particularmente no caso de ácidos policarboxí1icos de elevada massa molecular. Em geral, não é desejável que a viscosidade da solução.aquosa seja demasiadamente grande para efectivamente se poder misturar com 0 composto que contém cobre.

Falando praticamente, as concentrações de ácido policarboxílico úteis no processo de acordo com a presente invenção

estão compreendidas entre aproximadamente 0,2% em peso e 80% em peso, preferivelmente entre cerca de 0,75% em peso e 20% em peso.

Quando o ácido po1icarboxí1ico se combina com água para formar uma solução, a solução tem geralmente um pH áci_ do. Constitui um aspecto crítico da presente invenção que o ácido po1icarboxí1ico seja parcialmente neutralizado com um material básico de modo que o pH da solução esteja compreen dido entre aproximadamente 3 e 9, preferivelmente entre aproximadamente 3,5 e 5. Geralmente, observou-se que a quantida_ de de cobre que pode ser complexado com um ácido policarboxílico parcialmente neutralizado depende, pelo menos em par te, do pH da solução aquosa do ácido policarboxí1ico parcialmente neutralizado.

A concentração do cobre no complexo atinge um valor máximo compreendido entre os valores de pH referidos antes. Fora do intervalo de pH de 3 a 9, a quantidade de cobre que se complexa com o ácido po 1 icarboxí1ico parcialmente neutralizado não é praticamente útil.

A natureza do material básico que é utilizado para neutralizar o ácido po1icarboxí1ico não é crítica para o processo de acordo com a presente invenção. Os agentes de neutralização apropriados incluem hidróxido de sódio; hidró

-15xido de potássio; NaHCOg; Na^CO^; NH^OH,R₄N⁺0H“, em que o símbolo R representa um radical CH^ ou C^H^; aminas primárias, tais como metilamina, etilamina, n-propi1amina, iso-

propilamina, t-buti1amina; aminas secundárias, tais como dimeti1amina , dietilamina, di-n-propi1amina e di-isopropi1amina; e aminas terciárias, tais como trimeti1amina, trietilamina e tri-n-propilamina.

ácido policarboxí1ico parcialmente neutralizado resultante é uma combinação de um copolímero de ácido pol icarboxílico e um sal de ácido po1icarboxí1ico, tal como poliacrilato de sódio. Os ácidos po1icarboxí1icos parcialmente neutralizados apropriados estão comercialmente disponíveis. Estes produtos incluem Goodrite K-752, disponível na firma B. F. Goodrich Co. de Cleveland, Ohio, Estados Unidos da América. Goodrite K-752 é um ácido poliacrílico parcialmente transformado em sal de sódio em água que tem a fórmula (C₃H₄0₂)_χ(C₃H₃NaO₂ )_y ; e DP6-2696 e DISPEX N40, são ambos sais de ácidos carboxílicos polimérico em solução aquosa, vendidos por Allied Colloids, Inc. de Suffolk, Virgínia, Estados Unidos da América.

Os compostos que.contêm cobre e que são úteis de acordo com a presente invenção são os compostos que, quando combinados com uma solução aquosa de ácido po1icarboxí1ico parcialmente neutralizado, proporcionam iões cobre (II) que

se complexam com o ácido policarboxí1ico parcialmente neutralizado. Os compostos que contêm cobre e que são úteis de acordo com a presente invenção incluem Cu(0H)_2> CuS0₄, CuíClO^^, C u £ 0, Cu(N0₃)2» CuC^, oxicloreto de cobre, carbonato de cobre básico e sulfato de cobre tribásico. 0 oxicloreto de cobre tem a fórmula química 3Cu(OH)CuC1;

carbonato de cobre básico tem a fórmula química Cu(OH).CuCO^; e 0 sulfato de cobre tribásico tem a fórmula química 3Cu(OH) 2-CuS0₄.

Os compostos que contêm cobre podem ser ou solúveis em água, tais como CuS0₄, Cu(C10₄)2> Cu(NO₃)₂ e CuC^, ou substancialmente insolúveis em água, tais como CuíOH^, Cu₂0, sulfato de cobre tribásico, carbonato de cobre básico e oxj_ cloreto de cobre. Os compostos que contêm cobre insolúveis em água até ao presente não se sabia que formavam complexos.

Os compostos de hidróxido de cobre que são úteis no processo de acordo com a presente invenção incluem tanto hidróxido cúprico técnico (estabilizado com fosfato utilizando 0 processo descrito nas patentes de invenção norte-americanas números Re. 24 324 e 3 428 731, cujas memórias descr_i_ tivas se incluem ambas na presente memória descritiva como referência) e 0 hidrato de cobre, uma forma mais pura de hi dróxido de cobre. Também podem utilizar-se outras formas e_s tabilizadas de hidróxido de cobre.

Os compostos que contêm cobre úteis de acordo com a presente invenção são comercialmente disponíveis. Estes produtos comercialmente disponíveis incluem hidróxido cúprico Kocide'-', uma formulação de hidróxido cúprico estabilizado com fosfato do grau de fungicida agrícola, contendo 88% de hidróxido de cobre e 12% de inertes, disponível na firma Griffin Corporation de Valdosta, Georgia, Estados

Unidos da América. Os processos para a preparação de hidróxido cúprico estabilizado com fosfato são também referidos nas patentes de invenção norte-americanas número 3 428 731 e Re. 24'324.

A quantidade do composto que contém cobre que é ad_i_ cionada à solução aquosa de ácido po1icarboxί1ico parcialmente neutralizado é uma quantidade que é útil no produto final como bactericida/fungicida. Falando geralmente, ao procede_r -se à fabricação da composição bactericida/fungicida de acordo com a presente invenção, é desejável complexar a quantidade maior possível de cobre com ácido policarboxí1ico parcialmente neutralizado. Factores que afectam a quantidade de cobre que pode ser complexado com o ácido pol icarboxí1ico parcialmente neutral izado são o pH_da solução aquosa do ác_i_ do po1icarboxί 1 ico parcialmente neutralizado, a massa molecular do ácido po1icarboxί1ico e a concentração do ácido po1icarboxί1ico parcialmente neutralizado.

Geralmente, observou-se que, quando há um excesso do composto que contém cobre insolúvel em água que reage pa_ ra complexar o ácido policarboxí1ico, o excesso de composto que contém cobre não se dissolve na solução aquosa. Isto po de ou não ser uma situação indesejável. Se o composto sólido que contém cobre insolúvel em água não é pretendido na composição de acordo com a presente invenção, ele pode separar-se do líquido por meios convencionais como, por exemplo, filtração. Um excesso de composto que contém cobre solúvel em água tem como resultado a presença de iões cobre não complexados na solução. Estes iões cobre não complexa-dos em solução podem fazer com que a solução seja fitotóxica. Portanto, quando a fonte de cobre a complexar com ácido po1icarboxí1ico parcialmente neutralizado for proveniente de um composto que contém cobre solúvel em água, a quantidade deste composto que contém cobre e que é utilizada de ve ser a quantidade suficiente para reagir com o ácido poH carboxílico, mas não uma quantidade que produza uma quantidade excessiva de iões cobre não complexados que possa tornar a solução fitotóxica.

As quantidades de cobre do composto que.contém cobre que são úteis de acordo com a presente invenção estão compreendidas entre aproximadamente 0,1% em peso e 5% em pe so (equivalente de cobre metálico); preferivelmente, entre aproximadamente 0,1% em peso e 3,2% em peso (equivalente de

cobre metá1ico).

A solução aquosa de complexo de cobre pode ser utilizada para tratar plantas sob a sua forma líquida tal como é produzida pelo processo descrito antes ou pode opcionalmente ser seca para proporcionar produtos sólidos substancialmente secos que podem ser redispersos em água para formar soluções aquosas para aplicação por pulverização. A solução aquosa do complexo de cobre pode ser seca em equipamento de secagem convencional, tal como um secador de estufa ou um secador de pulverização, ou por técnicas de secagem por congelação. Para secar por secagem por pu1verização, pode utilizar-se um secador de pulverização com um único injector de fluido, um injector hidráulico ou um atomizador de disco rotativo. Esse secador de pulverização deve ter tipicamente uma temperatura de entrada compreendida entre aproximadamente 176,7°C e 248,9°C (aproximadamente 350°F e 480°F) e uma temperatura de saída compreendida entre aproximadamen te 65,60°C e 126,7°C (aproximadamente 150°F e 260°F). 0 equipamento de secagem por pulverização e as técnicas de secagem por pulverização de dispersões e de soluções são bem conhecidos na técnica. De maneira semelhante, o equipamento de secagem por congelação e as técnicas para a secagem por congelação de dispersões e de soluções são conhecidos na prática. Utilizando técnicas conhecidas dos especialistas na matéria, pode preparar-se a composição bactericida/fun-20-

gicida de acordo com a presente invenção sob várias formas, tais como flocos, pós, grânulos, comprimidos e soluções.

As composições bactericidas/fungicidas de acordo com a oresente invenção podem ser aplicadas directamente às folhas das plantas para controlar doenças provocadas por bactérias/fungos . A composição bactericida/fungicida é aplicada sob a sua forma líquida tal como é preparada pelo proces. so descrito antes ou misturando a forma seca com água para formar de novo uma solução aquosa e pulverizar a solução r,e sultante sobre as plantas a tratar usando pulverizadores agrícolas convencionais e técnicas de pulverização conhecidas dos especialistas na matéria. A composição bactericida/ /fungicida de acordo com a presente invenção sob forma líquida é preferivelmente diluída com água e aplicada nas folhas das plantas por pulverização ou (aérea ou no terreno) ou por quimigação com uma taxa de aplicação aproximadamente compreendida entre 0,112 e 6,72 Kg/Hectare (0,1 e 6 1 ibras por acre) de equivalente cobre metálico num volume de água compreendido entre aproximadamente 9,35 e 7450 litros por hectare (1 e 800 galões por acre).

As composições bactericidas/fungicidas de acordo com a presente invenção são úteis no tratamento de doenças provocadas por bactérias e por fungos em várias plantas que incluem citrinos, tais como toranja, limão, lima, laranja,

e tanjerina; culturas de campo, tais como alfalfa, aveia, amendoim, batata, beterraba-açucareira, trigo e cevada;

pequenos frutos, tais como amora-preta, arando, groselha, groselha-negra, framboesa e morango; culturas arvenses, tais como amêndoa, maçã, damasco, abacate, banada, cacau, cereja, café, avelã, manga, nectarina, azeitona, pêssego, pera, noz-pecan, ameixa, ameixa seca e noz; hortaliças, tais como feijão, couve de Bruxelas, bróculos, couves, cantalupo, cenoura, couve-flor, aipo, couve-co 1 ardo, pepino, beringela, maná, melão, cebola, ervilha, pimentão, abóbora, abóbora-menina, tomate e melancia; plantas trepadeiras, tais como uva, lúpulo e Kiwi; diversos, tais como ginseng, carv£ lho-americano e sicómoro; e plantas ornamentais, tais como arália, azálea, begónia, bolbos (1írio-de-páscoa), túlipa, gladíolo), cravos, crisântemos, cotoneaster, evónimo, espinheiro-da-India , hera, paquissandra, congossa, filodendro, piracanto, rosa e iuca (Adams-Need1e ).

agente bactericida/fungicida de acordo com a presente invenção é útil no tratamento de plantas com doenças bacterianas ou fúngicas, tais como melanose, crosta, pinta vermalha, mancha gordurosa podridão castanha, ataque por phytophthora , cancro dos citrinos, manchas provocadas nas folhas por xanthomonas e por ceróspora, mancha preta das folhas (alternaria), ferrugem provocada por alternaria, ferrugem provocada por botrytis, míldio pulverulento,

mancha das folhas provocada por xanthomonas, antracnose, man cha das folhas provocada por pseudomonas, mancha das folhas provocada por septória, mancha das folhas provocada por entomosporium, ferrugem das folhas provocada por volutella, ferrugem do caule provocada por phomopsis, mancha das folhas provocada por bactérias, ferrugem cor de fogo, mancha negra, enrugamento das folhas, ferrugem provocada por coryneum (orifício no caule), ferrugem das inf lorescências, fer. rugem provocada por pseudomonas, podridão da casca e do cen_ tro (Phytophthora cactorum), mancha das folhas zonada (Cris_ tulariella pyramida 1is), ferrugem de castanha, ferrugem pro vocada por bactérias (com halo e comum), mancha castanha, podridão negra (xantomonas) , míldio penugento, ferrugem pr£ coce provocada por cercospora, ferrugem tardia provocada por septória, mancha das folhas angular, phomopsis, mancha gra£ de púrpura, mancha pequena provocada por bactérias, bolor cinzento das folhas, manchas das folhas provocada por septoria, botão morto (Pseudomonas syringae), Erwinia herbicola, Pseudomonas fluorescens, ferrugem do caule, musgo esférico, mancha da folha provocada por leptosphaerulina, mancha de grandes dimensões provocada por helminthosporium, mancha da folha, mancha de cana, podridão dos frutos, podridão cas_ tanha das flores, ferrugem provocada por bactérias (pseudomonas), cancro europeu, podridão com a forma de coroa ou de colar, sigatoca, pontos pretos, vagens pretas, doença dos bagos do café (Co11ectrotrichum coffeanum), ferrugem da

folha (Hemileia vastatrix), mancha de ferro (Cercospora Cojf feicola), doença vermelha (Corticum salmonicolor), ferrugem da aveleira ocidental e mancha de pavão.

Certas estirpes de bactérias tornaram-se resistentes a tratamentos por bactericidas à base de cobre convencionais. No entanto, os agentes bactericidas/fungicidas de acordo com a presente invenção são especialmente bem apropriados para controlar as bactérias tolerantes a cobre, tais como Xanthomonas campestris e Pseudomonas syringae.

Como o agente bactericida/fungicida de acordo com a presente invenção é solúvel em água, pode ser aplicado a várias plantas e culturas e depois removido de maneira relativamente simples por lavagem ou pulverização com água. Consequentemente, o agente bactericida/fungicida de acordo com a presente invenção pode ser aplicado a culturas mais tardiamente no seu ciclo de crescimento do que seria possível com os agentes bactericidas/fungicidas convencionais. Além disso, os agentes bactericidas/fungicidas de acordo com a presente invenção podem também ser utilizados para tratar culturas depois da colheita, tais como laranjas, citrinos, pepinos e maçãs, para proporcionar uma barreira de protecção que pode ser facilmente eliminada por lavagem.

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Os agentes	bactericidas/fungicidas de acordo com a

presente invenção quando aplicados a plantas e, em seguida, feitos secar sobre elas onde deixam um resíduo corado sobre as plantas, como acontece com os agentes bactericidas/ /fungicidas à base de cobre convencionais. Por consequência, os agentes bactericidas/fungicidas de acordo com a presente invenção podem ser utilizados para tratar culturas em vivej_ ros e plantas ornamentais de estufa.

A reduzida fitotoxidade dos agentes bactericidas/ /fungicidas de acordo com a presente invenção permite que eles sejam utilizados para tratar plantas e culturas sensíveis a cobre, tais como pêssegos, peras, maçãs e alfaces que, caso contrário, seriam prejudicadas pelos agentes bacterici das/fungicidas à base de cobre convencionais quando são uti lizados nas doses óptimas para controlo das doenças.

Os agentes bactericidas/fungicidas de acordo com a presente invenção podem também ser utilizados para tratar sementes antes de estas serem semeadas. Os agentes bactericidas/fungicidas podem ser aplicados a sementes utilizando um equipamento convencional de tratamento de sementes conhecido na técnica pulverizando os agentes bactericidas/fun gicidas sobre as sementes e deixando-o secar, proporcionando dessa forma um revestimento sobre a semente. Além disso, a semente tratada pode ser manipulada e semeada da maneira

convencional para semente que foi tratada com os agentes bactericidas/fungicidas à base de cobre convencionais conhe eidos. Os agentes bactericidas/fungicidas de acordo com a presente invenção são particularmente úteis no controlo do inóculo nascido de sementes e evitar a infecção de plântulas em germinação. Muito embora os agentes bacterícidas/fu_n gicidas de acordo com a presente invenção possam ser úteis no tratamento de sementes, geralmente são particu 1armente úteis no tratamento de sementes de culturas tais como arroz, trigo, algodão, soja, feijão, milho e amendoim.

A retenção intensificada dos agentes bactericidas/ /fungicidas de acordo com a presente invenção sobre as superfícies das plantas depois da exposição à chuva pode ser conseguida adicionando certos agentes funcionais à composição concentrada ou à solução de pulverização. Estes compostos que são úteis de acordo com a presente invenção incluem (mas não se limitam a) pol ivini1-pirrolidona (PVP), polioxietileno, álcool polivinílico e poliacri1amida. Estes compostos são conhecidos na técnica como compostos pegajosos. Os compostos pegajosos são adicionados numa quantidade que proporciona o grau de resistência à chuva pretendido, sem afectarem indevidamente as propriedades bactericidas/fungi cidas da solução do complexo de cobre. Geralmente, quantidades do composto adesivo que são adicionadas à solução de complexo de cobre e que são úteis de acordo com a presente

invenção estão compreendidas entre 0,1% e 10% em peso.

Observou-se que a quantidade de cobre que pode ser complexada com um ácido pol icarboxí 1 ico parcialmente neutr_a lizado está relacionada com a massa molecular do ácido poH carboxílico. Geralmente, quanto maior for a massa molecular do ácido policarboxí1ico mais quantidade de cobre pode ser complexada com ele. Como se afirmou acima, no entanto, à medida que a massa molecular do ácido pol icarboxí 1 ico aumeji ta, aumenta simultaneamente a viscosidade.

Por consequência, ao escolher-se o ácido pol icarboxí1ico p_a ra utilização de acordo com a presente invenção, os factores competitivos de teor de cobre e da viscosidade devem ser equilibrados uns com os outros.

Prevê-se especificamente que o agente bactericida/ /fungicida de acordo com a presente invenção pode também ser utilizado para tratar substratos diferentes de plantas e de culturas.

Por exemplo, os agentes bactericidas/fungicidas de acordo com a presente invenção podem ser utilizados na protecção contra o desenvolvimento de bactérias e/ou de fungos em ou sobre vários substratos não vivos, tais como têxteis, plásticos, metais, vidros, madeiras, papel, espumas, betão, pedra e semelhantes. Os agentes bactericidas/fungicidas de acordo com a presente invenção podem ser aplicados à superfície

do substrato por processos conhecidos na técnica, tais como pulverização, pintura, imersão e semelhantes. Além disso, para materiais apropriados, os agentes bactericidas/fungicidas de acordo com a presente invenção podem ser impreg. nados no substrato. Os agentes bactericidas/fungicidas de acordo com a presente invenção podem ser utilizados para evitar o desenvolvimento de bactérias e de fungos em ambientes hospitalares ou médicos, tais como fatos, roupa branca, carpetes, pavimentos, ladrilhos ou linóleo e contra-superfícies de plástico. Para estas aplicações, o complexo de cobre de acordo com a presente invenção é aplicado com uma taxa suficiente para evitar ou inibir o desenvolvimento de bactérias e/oudefungos na superfície tratada. A taxa de aplicação do complexo de cobre varia dependendo do tipo de material ao qual é aplicado e das condições às quais o substrato é submetido. Geralmente, o agente bactericida/ /fungicida de acordo com a presente invenção é aplicado aos substratos com uma taxa que proporciona entre aproximadamente 1 e 1000 mg de cobre (equivalente de metal) por centíme tro quadrado de superfície de substrato.

Os seguintes exemplos ilustram a presente invenção e não se destinam a limitar-lha o âmbito tal como se refere nas reivindicações anexas.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Prepara-se uma solução aquosa combinando 959 gramas de água e 40 gramas de Goodrite K-752 (uma solução em água a 63% de um ácido poliacrílico de massa molecular igual a 2100), que é neutralizado até se atingir um pH igual a 7 com uma solução de NaOH a 50%. Mistura-se a solução à temperatura ambiente para garantir a dissolução completa do Goodrite K-752 parcialmente neutralizado na água. A esta solução adicionam-se 1,42 gramas de Cu(0H)₂ (56,4% de cobre metá1ico).

Agita-se a mistura durante doze a vinte e quatro horas para garantir a dissolução completa do Cu(0H)₂. Analisa-se a solução azul transparente resultante relativamente ao teor de cobre. A análise revela que a solução aquosa contém 800 ppm de cobre.

Exemplo 2

Prepara-se uma solução aquosa de Goodrite K-752 a pH 4,5 dissolvendo 113,4 gramas de Goodrite K-752 em 433,8 gramas de água e neutralizando com 21,4 gramas de NaOH a 50%. Adiciona-se o Goodrite K-752 parcialmente neutralizado a 789 gramas de água e agita-se até a solução ficar homogénea.

A esta solução adicionam-se 32,3 gramas de hidrato de cobre (62% de cobre metálico).

Agita-se a mistura durante doze a vinte e quatro horas para garantir a dissolução completa do hidrato de cobre. A solução azul transparente resultante contém 2% em peso de cobre metálico equivalente.

Exemplo 3

Prepara-se uma solução aquosa combinando 940 gramas de água desionizada e 60 gramas de Goodrite K-752 (solução a 63% em água de um ácido do poliacrflico com a massa mole, cular igual a 2100), que se neutraliza com hidróxido de só. dio a 50% até um valor de pH igual a aproximadamente 7. Mistura-se a solução à temperatura ambiente para garantir a dissolução completa do Goodrite K-752 na água. A solução aquosa parcialmente neutralizada de Goodrite K-752 adicionam-se 10 gramas de CuíOH^. Em seguida, mistura-se a dispersão aquosa durante um intervalo de tempo de vinte e qua tro a quarenta e oito horas para proporcionar o tempo suficiente para a reacção completa do hidróxido de cobre com o ácido poliacrflico parcialmente neutralizado. Como o hidróxido de cobre é substancialmente insolúvel em água, o excesso de hidróxido de cobre não dissolvido mantém-se sob a forma sólida na dispersão. Filtra-se então a dispersão para separar a fase líquida do hidróxido de cobre sólido

usando um filtro de 0,20 micrómetro.

Analisa-se então o filtrado relativamente ao seu teor de cobre. A análise revela que a solução aquosa contém 1270 ppm de Cu (metal equivalente).

Exemplo 4

Prepara-se uma solução aquosa combinando 989 gramas de água com 10 gramas de Goodrite K-752 (uma solução a 63% em água de um ácido poliacrílico com a massa molecular igual a 2100), que se neutraliza com hidróxido de sódio a 50% até se obter um pH aproximadamente igual a 7. Mistura-se a solução à temperatura ambiente para garantir a dissolução completa de Goodrite K-752 na água. A solução aquosa parcialmente neutralizada de Goodrite K-752 adiciona-se 1,0 grama de CuSO^. Agita-se a mistura durante um intervalo de tempo de trinta minutos para garantir a dissolução completa do sulfato de cobre. Em seguida, analisa-se a solução relativamente ao seu teor de cobre. A análise mostra que a solução aquosa contém 800 ppm de Cu (metal equivalente). Ensaia-se a solução relativamente à sua actividade biológica e verifica-se que não apresenta essencialmente qualquer fit£ toxicidade de maneira semelhante às dispersões aquosas con vencionais a um nível igual de teor de cobre. Níveis iguais de cobre iónico proveniente de sulfato de cobre têm como resultado severos danos nas plantas e necrose.

-31Exemplo 5

Prepara-se uma solução aquosa combinando 1000 gramas de água com 20 gramas de Goodrite K-752 (um ácido poliacrílico que tem uma massa molecular aproximadamente igual a 2100).

Mistura-se a solução à temperatura ambiante para garantir a dissolução completa do Goodrite K-752 na água. A esta s£ lução adiciona-se a quantidade suficiente de hidróxido de cobre para neutralizar parcialmente o Goodrite K-752 até se obter um pH aproximadamente igual a 7. A solução aquosa neutralizada de Goodrite K-752 adicionam-se 2 gramas de CuC^. Agita-se a mistura durante um intervalo de tempo de trinta minutos para garantir a dissolução completa do cloreto cúprico. Em seguida, analisa-se a solução relativamente ao teor de cobre. A análise mostra que a solução aquosa contém 1000 ppm de Cu (metal equivalente).

Exemplo 6

Prepara-se uma solução aquosa combinando 960 gramas de água com 40 gramas de Goodrite K-752 (uma solução a 63% em água de um ácido poliacrílico com a massa molecular igual a 2100), que se neutraliza com hidróxido de sódio a 50% até se obter um pH igual a aproximadamente 7.

Mistura-se a solução à temperatura ambiente para garantir

-32a dissolução completa do Goodrite K-752 na água. A solução

aquosa parcialmente neutralizada de Goodrite K-752 adicionam-se 10 gramas de oxicloreto de cobre. Mistura-se a dispersão aquosa durante um intervalo de tempo de vinte e qu_a tro a.quarenta e oito horas para proporcionar o tempo necessário para que o cobre seja complexado com o polímero. Como o oxicloreto de cobre é substancialmente insolúvel em água, o excesso de oxicloreto de cobre permanece essencialmente sob a forma sólida no seio da dispersão. Filtra-se então a dispersão para separar a fase líquida do hidná xido de cobre sólido, usando um filtro de 0,20 micrómetro. Analisa-se então o filtrado relativamente ao teor de cobre.

A análise mostra que a solução aquosa contém 325 ppm de Cu (metal equivalente).

Exemplo 7

Prepara-se uma série de seis amostras contendo

800 ppm de cobre (4 χ a dose letal DL_go calculada de 200 ppm para controlo de Col letotrichum lagenarium em plantas de pepino) a partir de sulfato de cobre. Complexa-se o cobre em soluções aquosas de ácido po 1 icarboxί 1 ico (Goodr_i_ te K-752) parcialmente neutralizado até um pH igual a 7 com hidróxido de sódio. As diferentes amostras continham as se guintes concentrações de polímero : 4%, 2%, 1%, 0,75%, 0,5% e 0,25%. As amostras que continham 4%, 2% e 1% de polímero

originaram soluções azuis transparentes, muito embora a cor se torne mais verde à medida que o teor de polímero diminui. No caso de um teor de polímero menor do que 0,75%, forma-se um precipitado verde-azu1ado que origina uma fase aqu£ sa superior incolor. Supõe-se que o excesso de cobre fez com que o polímero se torne insolúvel, possivelmente por reticulação. As amostras que contêm entre 4% e 0,75% de po límero não possuem substancialmente fitotoxicidade em relja ção aos pepinos em estufa, enquanto as amostras que contêm 1% e 0,75% de polímero apresentam a proporção mínima de fj_ totoxicidade. Estas amostras também possuem eficácia como agentes bactericidas/fungicidas em relação a Co11etotrichum lagenarium em plantas de pepino. As plantas de pepino tratadas com a mesma taxa de cobre iónico livre proveniente de sulfato de cobre foram severamente danificadas e mesmo necrosadas. As plantas tratadas com sulfato de cobre não puderam ser avaliadas relativamente à eficácia devido aos severos danos que sofreram.

Exemplo 8

Preparam-se complexos de cobre de ácidos policarbo xílicos de acordo com os Exemplos 1 e 4 descritos antes, usando separadamente CuSO^ e Cu(0H)₂ como fontes de cobre. Preparam-se amostras a partir de cada fonte de cobre com concentrações iguais a 800, 400, 200 e 100 ppm de cobre (metal equivalentes). Realiza-se um ensaio de fitotoxici

dade cumulativa em tomateiros e plantas de pimenta. Cada amostra é aplicada às plantas quatro vezes com intervalos semanais. Não se observa qualquer fitotoxicidade de qualquer espécie.

Exemplo 9

Preparam-se complexos de cobre de ácidos policarboxílicos procedendo de acordo com a maneira de proceder descrita no Exemplo 1, com a diferença de a massa molecular do ácido poliacrílico bem como o pH do ácido poliacrílico parcialmente neutralizado variarem para amostras dife' rentes. Obtêm-se várias amostras de ácido poliacrílico com diferentes massas moleculares da firma B. F. Goodrich. Estas amostras são as seguintes : Goodrite K-752 (massa molecular 2100); Goodrite K-732 (massa molecular 5100); Goodrite K-XP82) (massa molecular 2800); e Goodrite K-XP83 (massa molecular 5800). Preparam-se soluções aquosas do polímero; cada solução contém 1,6% de sólidos de polímero. Neutralizam-se as amostras com hidróxido de sódio até se obterem os valores de pH indicados mais abaixo. Preparam-se complexos de cobre a partir de cada uma das amostras neutralizadas utilizando quantidades em excesso de Cu(0H)₂As amostras são filtradas através de um filtro de seringa com 0,22 micrómetro e analisadas relativamente ao teor de cobre. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 1

segu i nte.

QUADRO 1 _f pH de Solução

Acido poliacrílico (PAA) pH de NaPAA Complexa Filtrada Cu (ppm)

Goodri te	K-752	5,0	6,9	2940
Goodrite	K-752	5,7	7,6	1320
Goodrite	K-752	6,7	9,2	503
Goodrite	K-752	7,0	9,5	500
Goodrite	K-752	7,6	9,9	770
Goodrite	K-732	5,0	7,0	3086
Goodrite	K-732	5,5	8,0	2840
Goodrite	K-732	6,0	8,6	1095
Goodrite	K-732	6,6	9,5	444
Goodrite	K-732	7,1	9,8	795
Goodrite	K-732.	7,6	10,0	200
Goodrite	K-XP82	7,1	9,7	119
Goodrite	K-XP83	7,1	9,7	217

Como se pode concluir a partir dos valores do Quadro 1, embora haja uma considerável variação de resultados, o pH tem claramente um efeito muito mais significativo sobre a quantidade de cobre que pode ser complexada do que a massa molecular neste intervalo compreendido entre 2100 e 5800.

Preparararam-se amostras adicionais como se descreveu acima, usando três polímeros diferentes e hidrato de cobre como fonte de cobre. Os três polímeros que foram utilizados são os seguintes : Goodrite K-752 (ácido poliacrílico de massa molecular igual a 2100); Colloid WJ61 (ácido poliacrílico com a massa molecular igual a 60 000), disponível na firma Rhône-Pou1enc e Colloid 204 (ácido poliacrílico com a massa molecular igual a 10 000), também disponível na firma Rhône-Poulenc. Os resultados desta comparação estão representados na Figura 2, onde se representa graficamente a concentrção de cobre (metal equivalente) em função do pH do polímero neutralizado à concentração de 1% em peso de sólidos de ácido poliacrílico para os três polímeros diferentes.

Igualmente, como se pode concluir a partir da Figura 2, o factor dominante sobre a quantidade de cobre complexado é o pH do polímero neutralizado, mas o polímero de maior ma^ sa molecular (Colloid WJ61) complexa significativamente mais cobre do que os outros polímeros no intervalo de pH de 3,5 a 6.

Utilizando as mesmas soluções de complexo de cobre descritas antes, determina-se a quantidade de cobre compl£ xado para as soluções em que o pH do ácido po 1 icarboxí1ico parcialmente neutralizado é óptimo para complexar o cobre e varia-se a quantidade de polímero entre 1% e 10% em peso

de sólidos de ácido poliacrí1ico. Os resultados deste ensaio estão representados na Figura 3, em que a quantidade de cobre é representada graficamente em função das concentrações de polímero para cada um dos três polímeros diferentes.

Exemplo 10

Preparam-se complexos de cobre de ácido policarboxílico de acordo com o Exemplo 3, com a diferença de se va riar o pH do ácido poliacrílico parcialmente neutralizado nas diferentes amostras. Formam-se os complexos preparando soluções aquosas contendo 1% em peso de sólidos de polímero de um ácido poliacrílico (Goodrite K-752), que são parcialmente neutralizadas usando hidróxido de sódio obtendo-se valores de pH compreendidos entre aproximadamente 3 e aproximadamente 8,5. As quantidades de cobre em excesso de três fontes de cobre diferentes são então adicionadas às soluções de polímero parcialmente neutralizadas. Uma fonte é constituída por hidróxido cúprico técnico (estabilizado com fosfato utilizando o processo descrito nas patentes de invenção norte-americanas_números Re.. 24 324 e .3 428 731 ) ; outra fonte é o hidrato de cobre (uma forma mais pura de hidróxido); a terceira fonte é carbonato cúprico básico. Separam-se as partes líquidas das amostras dos compostos sólidos que contêm cobre e analisam-se as partes líquidas

re1 ativamente ao seu teor de cobre. Os resultados dos ensaios estão represenatdos graficamente na Figura 1, em que se representa graficamente a concentração de cobre (metal equivalente em ppm) em função do pH das soluções de políme ro neutralizadas para cada uma das várias amostras.

A partir do gráfico, pode concluir-se que, quando se utiliza hidróxido cúprico técnico como fonte de cobre, a quantidade máxima de cobre que pode ser complexada ocorre a um pH aproximadamente igual a 4,5. No entanto, quando se utiliza hidrato de cobre como fonte de cobre, a complexação máxima do cobre verifica-se a aproximadamente o mesmo valor de pH mas pode complexar-se aproximadamente 35% mais cobre usando a mesma quantidade de ácido poliacrí1ico. As impurezas presentes no hidróxido cúprico técnico, mais provavelmente os sais residuais, afectam aparentemente a capacidade de o polímero complexar cobre.

Exemplo 11

Preparam-se complexos de cobre de ácido poliacrílj_ co a partir de várias fontes de.cobre, adicionando compostos que contêm cobre às soluções aquosas de Goodrite K-752 a 4% parcialmente neutralizadas até pH 7, utilizando hidró xido de sódio. Preparam-se as amostras de acordo com as ma neiras de proceder descritas nos Exemplos 3 e 4, dependendo de o cobre ser solúvel em água ou insolúvel em água.

As fontes de cobre utilizadas para preparar os complexos são cloreto cúprico, oxicloreto de cobre, óxido cuproso e carbonato básico de cobre. Todas as fontes de cobre formaram complexos com o ácido poliacrílico parcialmente neutral izado.

Exemplo 12

Prepara-se um complexo de cobre de ácido poliacrílico adicionando 1,5% de cobre (metal equivalente) de hidróxico cúprico a uma solução aquosa a 12% em peso de sól_i_ dos de polímeros Goodrite K-752 parcialmente neutralizada até ao valor de pH igual a 4,8, utilizando hidróxico de sé, d i o.

Agita-se a mistura durante aproximadamente doze horas para se obter uma solução de cor azul-escura transparente sem hidróxido cúprico não dissolvido. Em seguida, liofiliza-se a solução a -50° C, usando um liofilizador Labconco, sob vácuo. 0 produto resultante é um sólido friável, em favo de mel, de cor azul, que se dissolve de novo facilmente em água para se obter uma solução de cor verde-azulada. 0 pro duto seco contém 8,57% de cobre e 5% de água. 0 espectro de difracção de raios X do pó seco não apresenta picos. I_s to indica que o complexo de cobre seco não tem uma estrutu ra cristalina.

Exemplo 13

Preparam-se complexos de cobre de ácidos poliacrílicos (obtidos na firma Polysciences) que têm várias massas moleculares, adicionando quantidades em excesso de cobre proveniente de hidróxido cúprico e uma solução aquosa a 1% em peso do polímero parcialmente neutralizado a um pH igual a 5 (neutra 1izada utilizando hidróxido de sódio). Separa-se a fase líquida do hidróxido cúprico sólido por filtração e analisa-se a fase líquida rei ativamente.ao seu teor de cobre. 0 Quadro 2 a seguir mostra a quantidade de cobre máxima complex.ada por estas amostras.

QUADRO 2

Massa Molecular	Concentração de Cu (ppm)
2.000	2330
5.000	2730
50.000	3500
90.000	3530
150.000	3200

Exemplo 14

Preparam-se complexos de cobre de ácidos policarb£ xílicos a partir de três polímeros diferentes. Os três áci

dos policarboxí1icos são os seguintes: Alcosperse 475-2, um copolímero com 70/30 de ácido acrílico e ácido maleico, que tem uma massa molecular igual a 20 000, disponível na firma Alco Chemical Corp; Gantrez AN-119, um copolímero a 50/50 de éter meti1-viní1ico e anidrido maleico, com a massa molecular igual a 20 000, disponível na firma GAF Corporation; e Goodrite K-752. Formam-se os complexos preparando soluções aquosas que contêm 1% em peso de sólidos de polímero de um ácido poliacrílico (Goodrite K-752) que são parcialmente neutralizadas utilizando hidróxido de sódio até se obterem valores do pH compreendidos entre aproximadamente 2,5 e aproximadamente 9. Adiciona-se então um excesso de hidróxido cúprico às soluções do polímero. Separa-se a fase líquida do hidróxido cúprico sólido não dissolvido por filtração, e analisa-se a fase líquida relativamente ao seu teor de cobre. Os resultados do ensaio estão representados na Figura 4, em que se representa graficamente a concentrai ção do cobre no produto complexado em função do pH das soluções de polímero neutralizadas. A análise mostra que todos os três polímeros formaram complexos com o cobre. Estes complexos de cobre são biologicamente activos contra Alternaria solani e Xanthomonas campestris pv. vescatori a... .

Exemplo 15

Preparam-se complexos de cobre de ácidos poliacrí-42-

licos de acordo com os Exemplos pendendo do facto de a fonte de ou insolúvel em água.

As fases líquidas dos complexos e 4 descritos antes, decobre ser solúvel em água de cobre são então ensaiadas relativamente à sua eficácia contra Xanthomonas campestri s pv. vescatori a. Tratam-se amostras separadas de extracto de levedura de casitona (CYE) em meios de cultura com os complexos de cobre de maneira a obterem-se concentrações de cobre metálico iguais a 1, 2, 4, 6, 8, 10, 20, 40, 60, 80 e 100 ppm, respectivamente, de cobre. Todas as comparações se fazem com sulfato de cobre com as mesmas taxas, visto que se sabe que esta forma de cobre é biologicamente activa em meios de agar. As culturas de bactérias produzidas em meios de CYE são picadas no agar e incubadas durante cinco dias a 27° C. 0 controlo baseia-se na presença ou na au sência decolónias de bactérias. Todas as amostras de complexo de cobre e as amostras de sulfato de cobre controlam bactérias a 6 ppm e superiores. Estes ensaios mostram que as amostras de complexo de cobre feitas de acordo com a presente invenção são tão activas como as amostras de sulfato de cobre. Os resultados dos ensaios estão reunidos no

Quadro 3 seguinte.

-43QUADR03

Ácido Policarboxílico ácido poliacrílico ácido poliacrílico ácido poliacrílico ácido poliacrílico ácido poliacrílico ácido poliacrílico ácido poliacrílico ácido poliacrílico ácido poliacrílico ácido poliacrílico ácido polimetacrílico copolímero de ácido acrílico e de acrilamida copolímero de ácido acrílico e de metacrilamida copolímero de ácido acrílico e de ésteres de acrilato copolímero de ácido acrílico e de ácido metacrilico copolímero de ácido acrílico e de ésteres de metacrilato copolímero de ácido acrílico e de amidrido maleico carboximetilcelulose copolímero de ácido maleico e de butadieno copolímero de ácido maleico e anidrido maleico copolímero de ácido maleico e ácido acrílico copolímero de éter metil-vi ílico é anidrido maleico nada

EXEMPLO 16

---------Formam-se complexos de

Fonte de Cobre	DL 95 em Agar com CYE, ppm de Cu
hidróxido cúprico	6
sulfato cúprico	6
Cu(C104)2	6
Cu20	6
Cu(NO3)2	6
CuC12	6
oxicloreto de cobre	6
sulfato tribásico de	cobre 6
carbonato básico de	cobre 6
hidrato de cobre	6
hidrato de cobre	6
hidróxido cúprico	6
hidróxido cúprico	6
hidróxido cúprico	6
hidróxido cúprico	6
hidróxido cúprico	6
hidróxido cúprico	6
hidróxido cúprico	6
hidróxido cúprico	6
hidróxido cúprico	6
hidróxido cúprico	6
hidróxido cúprico	6
sulfato de cobre	6

cobre de ácidos pol iacrí1icos procedendo de acordo com os Exemplos referidos no Quadro 4 referido mais adiante. Em seguida, ensaiam-se as fases líquidas dos complexos de cobre relativamente à sua eficácia contra Alternaria solani. Os complexos de cobre

são ensaiados em meios de cultura contendo CYE, inoculados com os fungos pretendidos. Tratam-se amostras separadas de meios de cultura com os complexos de cobre de maneira a obterem-e concentrações de cobre metálico iguais a 1, 10, 20, 40, 60, 80 e 100 ppm de cobre, respectivamente. Todas as comparações se fazem em relação a sulfato de cobre às mesmas taxas, visto que se sabe que esta forma de cobre é biologicamente activa em meios de agar. Culturas de AIternar i a so1ani que se desenvolvem activamente são amostradas com um furador de rolhas de 7 milímetros em volta da circunferência exterior da colónia e colocadas no centro de cápsulas de Petri de cultura que contêm os meios misturados com cobre. Estas amostras são incubadas a 28° C durante dez dias. Medem-se os diâmetros radiais das culturas para determinar o efeito do cobre sobre o desenvolvimento dos fungos. A DLgg das amostras de complexos de cobre é 100 ppm de cobre, enquanto a DL_g0 do sulfato de cobre é igual a 80 ppm de cobre. Estes ensaios demonstram que as amostras de complexo de cobre feitas de acordo com a presente invenção são substancialmente tão activas como as amostras de sulfa_ to de cobre. Os resultados dos ensaios de eficácia dos vários ácidos po1icarboxí1icos e das diferentes fontes de co bre estão indicados no Quadro 4 e na Figura 6.

QUADRO 4

Cone, de sólidos de PAA	Massa molecular de PAA	pH de PAA parcialmente neutralizado	Fonte de cobre	Exemplo de preparação	Concentração de cobre em solução de complexo	OLqn θ™ com CYE,
2,50	2.100	7,0	hidróxido cúprico	3	1270 ppm	100
1.67*	2.100	7,0	hidróxido cúprico	1	800 ppm	100
0.42	2.100	7.0	sulfato cúprico	4	800 ppm	100
6.67	2.100	5,3	hidrato de cobre	1	1,01	100
6,67	2.100	5,0	hidrato de cobre	1	1.01	100
0.64	2.100	4,8	hidróxido cúprico	1	1000 ppm	100
1.74	2.100	4,8	hidróxido cúprico	1	2000 ppm	100
1.30	2.100	4,8	hidróxido cúprico	1	2000 ppm	100
12,00*·	2.100	4,8	hidróxido cúprico	12	1.51	100
1.20	2.100	7,0	cloreto cúprico	5	1030 ppm	100
1.67	2.100	7,0	oxicloreto de cobre	6	325 ppm	100
7.14	2.100	4,5	hidrato de cobre	2	2,01	100
20,00	2.100	4,5	hidrato de cobre	1	3,51	100
1,00	5.000	5,2	hidróxido cúprico	3	2730 ppm	100
1,60	5.800	7,1	hidróxido cúprico	3	220 ppm	100
5,00	10.000	4,1	hidrato de cobre	3	1,21	100
1,00	50.000	5,0	hidróxido cúprico	3	3500 ppm	100
2,85	60.000	4.1	hidrato de cobre	1	1.01	100
1,00	90.000	5,0	hidróxido cúprico	3	3530 ppm	100
1,00	150.000	5,0	hidróxido cúprico	3	3200 ppm	100
1,00	240.000	5,0	hidróxido cúprico	3	3150 ppm	100
Nula			sulfato cúprico			80

Os complexos utilizados no ensaio ra 6.

estão representados na FiguEnsaia-se tanto liofilizado que a solução de complexo de cobre como o material contém 8,57% de Cu, preparado no Exemplo 12.

Exemplo 17

Preparam-se complexos de cobre de ácidos poliacrílicos de acordo com lista do Quados complexos de cobre relativamente à sua eficácia contra uma estirpe de

Xanthomonas campestris pv. vescatoria, que se sabe ser re-

sistente aos agentes bactericidas/fungicidas convencionais à base de cobre. Dissolve-se o material preparado de acordo com o Exemplo 12 em agar para ser ensaiado. Os complexos de cobre são ensaiados em agar com CYE, inoculado com as bactérias a ensaiar. Tratam-se diversas amostras dos meios de cultura com os complexos de cobre para se obterem amostras médias que contêm concentrações de cobre metálico de 50, 100, 200 e 300 ppm de cobre, respectivamente.

Todas as comparações se fazem em relação a sulfato de cobre, com as mesmas taxas, visto que se sabe que esta forma de cobre é biologicamente activa em meios de agar. Culturas de bactérias produzidas em meio de CYE a que se adicionaram 25 ppm de cobre são picadas no agar e incubadas dura£ te cinco dias a 27° C. 0 controlo baseia-se na presença ou na ausência de colónias de bactérias. As amostras complexas de cobre controlam as bactérias tolerantes a cobre à concentração de 300 ppm e o sulfato de cobre controla as bactérias à concentração de 100 ppm. Os resultados dos ensaios de eficácia estão indicados no Quadro 5 seguinte.

-47QUADRO 5

Cone. de sólidos de PAA	Massa molecular de PAA	pH de PAA parcialmente neutralizada	Fonte de cobre	Exemplo de preparação	Concentração de cobre em solução complexa	0Lq0 em agar contendo CYE. ppm de
1.67	2.100	7.0	hidróxido cúprico	1	800 ppm		300
0.42	2.100	7,0	sulfato cúprico	4	800 ppm		300
6,67	2.100	5.3	hidrato de cobre	1	1.0X		300
6.67	2.100	5,0	hidrato de cobre	1	1.01		300
12.00*	2.100	4,8	hidróxido cúprico	12	1.5X		300
0,30	2.100	4.8	hidrato de cobre	1	2000 ppm		300
1,06	2.100	4.8	hidrato de cobre	1	2000 ppm		300
1.60	2.100	4.8	hidrato de cobre	1	2000 ppm		300
3.75	2.100	4.5	hidrato de cobre	1	I.OX		300
6,25	2.100	4,5	hidrato de cobre	1	1.0X		300
3,00	2.100	4,5	hidrato de cobre	1	1.02		300
7.14	2.100	4.5	hidrato de cobre	2	2.0X		300
20.00	2.100	4,5	hidrato de cobre	1	3.5X		300
5,00	10.000	4,1	hidrato de cobre	3	1.2X		300
2.50	60.000	3.8	hidrato de cobre	3	1,0X		300
Nada	-	-	sulfato cúprico	-	-		100

Ensaia-se tanto a solução de complexo de cobre como o material liofilizado que contém 8,57% de Cu preparado no Exemplo 12.

Exemplo 18

Aplica-se a solução de complexo de cobre preparada de acordo com o Exemplo 2. a sementes de trigo, nas proporções :de 0,15, 0,31 e 0,62 g/Kg 7, 14 e 28 gramas de Cu/cwt de sementes, pulverizando a composição sobre as sementes utilizando um dispositivo de tratamento de sementes labora, torial. As sementes tratadas são secas ao ar em tabuleiros antes de serem semeadas. Semeiam-se cinquenta sementes em

terra contida em tabuleiros para avaliar a germinação e o crescimento depois de emergência. Todos os tratamentos são comparados com um agente bactericida/fungicida à base de cobre convencional (Kocide Seed Dressing) a 0,62 g/Kg 28 gramas de Cu/cwt. A taxa de germinação e o crescimento são semelhantes para todos os tratamentos (veja-se a Quadro 6 seguinte). Não se nota qualquer fitotoxicidade em re. lação às plautículas que emergem.

QUADRO 6

Tratamento g/Kg de semente	g/cwt de semente	% de germinação
Kocide Seed	Dressing 0,62	28	47
Exemplo 2	0,155	7	48
Exemplo 2	0,31	14	48
Exemplo 2	0,62	0	45

Não Tratadas

Exemplo 19

Aplica-se a solução de complexo de cobre, preparada de acordo com o Exemplo 2, a laranjas, nas proporções de 100, 500 e 1000 ppm, mergulhando os frutos nas respectivas soluções e deixando que a solução seque sobre a superfície dos frutos.

Antes de se mergulharem os frutos, estes são inoculados com Alternaria citri, Phytophthora citrophthora, penicillium

di gatatum e Co 11 etotrichum gloeosporioides. Os frutos são armazenados a 5^o C e a 80% de humidade relativa durante ca_ torze dias, depois do que se conta o número de frutos atacados. No fim deste período de ensaio, 100% dos frutos não tratados foram atacados pela doença e estavam atacados re^ pectivamente 35%, 10% e 8% dos frutos tratados com 100, 500 e 1000 ppm de Cu.

Não se observa qualquer alarme ou descoloramento dos frutos.

Exemplo 20

Aplica-se a solução de complexo de cobre preparada de acordo com o Exemplo 2 a plantas de gerânios na proporção de 1000 ppm de Cu, cinco vezes com intervalos de uma semana. No fim do período de ensaio, avaliam-se os resíduos e comparam-se com os agentes bactericidas/fungicidas à base de cobre convencionais, aplicados à mesma taxa de cobre. Em comparação com os tratamentos convencionais, os resíduos não são claramente visíveis a olho nu. Depois de se avali_a rem os resíduos, as plantas são regadas pela parte superior. Depois de as plantas secarem, avaliam-se novamente os res_í_ duos. 0 tratamento com fungicidas convencionais deixa um resíduo muito visível, enquanto as plantas tratadas com o complexo de cobre não têm quaisquer vestígios de resíduos presentes. Não se observa qualquer espécie de f i totoxicida_ de.

Exemplo 21

Aplica-se a solução de complexo de cobre preparada de acordo com o Exemplo 2 a tecido de serapilheira de algodão. Tratam-se amostras separadas do tecido mergulhando este último numa solução contendo 1000 ppm de complexo de cobre e numa solução de sulfato de cobre, respectivamente. Uma outra amostra do tecido não é tratada. As amostras de tecido são então enterradas em terra de campo não esteril_i_ zada durante o intervalo de tempo de dois meses. Ao fim deste período de ensaio, o tecido não tratado está parciag mente decomposto e as amostras tratadas com complexo de co_ bre e com sulfato de cobre estão substancialmente intactas e não decompostas.

Exemplo 22

Prepara-se uma solução de complexo de cobre procedendo de acordo com o Exemplo 3, com a diferença de se neutralizar o ácido poliacrílico com três compostos básicos diferentes a um pH compreendido entre 3 e 6. 0 três compostos básicos utilizados são hidróxido de sódio, hidró. xido de potássio e hidróxido de amónio.

As amostras contêm 1% em peso de sólidos de polímero de Goodrite K-752. As diferentes amostras são analisadas relativamente ao seu teor de cobre. Os resultados do ensaio

estão representados graficamente na Figura 5, em que a co£ centração do cobre é representada graficamente em função do pH do ácido pol iacrí 1 i-co neutralizado para os três compostos de neutralização diferentes.

Deve compreender-se, evidentemente, que a descrição anterior refere-se apenas a certas formas de realização da presente invenção e que se podem fazer numerosas modificações ou alterações sem afastamento do espírito e do âmbito da invenção tal como é definido nas reivindicações anexas.

Claims (39)

1.- Processo para a preparação de iw composição bactericida/fungicida substancialmente não fitotóxica, caracterizado pelo facto de compreender as operações que consistem em:

se formar uma solução aquosa de um ácido policarboxílico solúvel em água, parcialmente neutralizado, tendo uma massa, molecular compreendida entre aproximadamente 1 000 e 300 000 e um pH compreendido entre aproximadamente 3 e 9; e se combinar com a referida mistura aquosa um composto que contém cobre que, quando se combina com a mencionada solução aquosa, liberta ioes de cobre (TI) que formam um complexo solúvel em água com o citado ácido policarboxílico parcialmente neutralizado.

2,- Processo de acordo com a reivindicação 1, ca racterizado pelo facto de se escolher o referido ácido po — licarboxálico do grupo que consiste em ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, copolímeros de ácido acrílico e acrila mida, copolímeros de ácido acrílico e metacrilamida, copolímeros de ácido acrílico e ésteres de acrilato, copolímeros de ácido acrílico e ácido metacrílico, copolímeros de ácido acrí lico e ésteres de metacrilato copolímeros de ácido acrílico /

/ ' e anidrido maleico, carboximetil-celulose, copolimeros de ácido maleico e butadieno, copolimeros de ácido maieico e anidrido maieico, copolimeros de ácido maleico e ácido acrílico e co polímeros de éter metil-vinílico e anidrido maleico.

3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a mencionada massa molecular estar compreendida entre aproximadamente 2 000 e 50 000.

4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o citado pH estar compreendido entre aproximadamente 3,5 e 5.

5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido composto que contém cobre ser escolhido do grupo que consiste em CuCOH^» CuSO^, Cu(C10₄)2> CU2O, CufNO^^, CUCI2, sulfato de cobre tribásico, oxicloreto de cobre e carbonato de cobre básico.

6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o mencionado composto que contém cobre ser escolhido do grupo que consiste em CuCOH^, C^O, sulfato de cobre tribásico, carbonato de cobre básico e oxiclore to de cobre.

7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca racterizado pelo facto de o citado composto de cobre ser adicionado à referida solução aquosa em uma quantidade compreendida entre aproximadamente 0,1Z em peso e 5Z em peso (equiva- /' lente de cobre metálico).

8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca racterizado pelo facto de o mencionado cobre ser adicionado à citada solução aquosa em uma quantidade compreendida entre aproximadamente O,1Z em peso e 3,2Z em peso (equivalente de cobre metálico).

9. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca racterizado pelo facto de o referido ácido policarboxílico ser adicionado ã mencionada solução aquosa em uma quantidade suficiente para evitar que o citado cobre precipite.

10. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca racterizado pelo facto de o referido ácido policarboxílico ser adicionado ã mencionada solução aquosa em uma quantidade compreendida entre aproximadamente 0,2Z em peso e 80Z em peso.

11. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o citado ácido policarboxílico ser adicionado ã referida solução aquosa em uma quantidade com- preendida entre aproximadamente 0,75Z e 20Z em peso.

12. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca racterizado pelo facto de compreender ainda a operação que con siste em secar a mencionada mistura para se obter uma composição fungicida sólida solúvel em água.

13. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de a citada secagem ser uma secagem por congelação.

14. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de a referida secagem ser uma secagem por pulverização.

15. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de a mencionada secagem ser uma secagem em estufa.

16. - Processo para a preparação de uma composição bactericida/fungicida substancialmente não fitotóxica, caracterizado pelo facto de compreender as operaçoes que consistem:

na formação de uma solução aquosa de ácido poliacrílico parcialmente neutralizado que tem uma massa mole5 cular compreendida entre aproximadamente 2 000 e 50 000 e um pH compreendido entre aproximadamente 3,5 e 5, sendo o citado ácido poliacrílico adicionado em uma quantidade compreendida entre aproximadamente 0,75Z e 20Z em peso; e na combinação com a referida mistura aquosa de um composto que contém cobre escolhido do grupo que consiste em Cu(0H)2» CuSO^, CuíCIO^^, CU2O, CuíNO^^, CuC^, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre tribãsico e carbonato de cobre básico, sendo o mencionado composto de cobre adicionado em uma quantidade suficiente para complexar o citado ácido poliacrílico parcialmente neutralizado.

17. - Composição bactericida/fungicida substancial, mente não fitotóxica, caracterizada pelo facto de ser preparada de acordo com o processo da reivindicação 1.

18. - Composição bactericida/fungicida substancial, mente não fitotóxica, caracterizada pelo facto de consistir essencialmente em:

uma solução aquosa de um complexo de cobre e um ácido policarboxílico solúvel em água, parcialmente neutralizado, que tem uma massa molecular compreendida entre aproxima damente 1 000 e 300 000 e um pH compreendido entre aproximada mente 3 e 9, sendo o referido cobre derivado de um composto que contém cobre substancialmente insolúvel em água escolhido do grupo que consiste em hidróxido de cobre, óxido cuproso, sulfato de cobre tribãsico, carbonato de cobre básico e oxi. cloreto de cobre.

19. - Método para controlar doenças provocadas por bactérias/fungos em plantas, caracterizado pelo facto de compreender a operação que consiste em aplicar às mencionadas plantas uma composição bactericida/fungicida preparada pelo processo de acordo com a reivindicação 1.

20. - Método para controlar doenças provocadas por bactérias/fungos em plantas, caracterizado pelo facto de compreender a operação que consiste em aplicar âs citadas plantas uma quantidade de uma composição bactericida/fungicida que consis te essencialmente em:

um complexo de cobre e um ácido policarboxílico solúvel em água parcialmente neutralizado que tem uma massa molecular compreendida entre aproximadamente 1 000 e 300 000, tendo o referido ácido policarboxílico parcialmente neutralizado um pH compreendido entre aproximadamente 3 e 9 quando o mencionado ácido policarboxílico se encontra sob a forma de solução aquosa antes da complexaçao com o citado cobre.

21. - Método de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo facto de o referido ácido policarboxílico ser escolhido do grupo que consiste em ácido poliacrílico, áci do polimetacrílico, copolímeros de ácido acrílico e acrilamida, copolímeros de ácido acrílico e metacrilamida, copolímeros de ácido acrílico e ésteres de acrilato, copolímeros de ácido acrílico e ácido metacrílico, copolímeros de ácido acrílico e ésteres de metacrilato, copolímeros de ácido acrílico e anidri do maleico, carboximetil-celulose, copolímeros de ácido malei. co e butadieno, polímeros de ácido maleico e anidrido maleico, copolímeros de ácido maleico e ácido acrílico e copolímeros de éter metil-vinílico e de anidrido maleico.

22. - Método de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo facto de a mencionada massa molecular estar compreendida entre aproximadamente 2 000 e 50 000.

23. - Método de acordo com a. reivindicação 20, caracterizado pelo facto de o citado pH estar compreendido entre aproximadamente 3,5 e 5.

24. - Método de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo facto de o referido cobre derivar de um composto escolhido do grupo que consiste em CuCOH)^, CuSO^, CuCClO^^, CU2O, CuCNO^^, CUCI2, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre tribásico e carbonato de cobre básico.

25. - Método de acordo com a reivindicação 20, ca racterizado pelo facto de o mencionado cobre derivar de um composto escolhido do grupo que consiste em CuíOH^, C^O, sulfato de cobre tribásico, carbonato de cobre básico e oxicl£ reto de cobre.

26. - Método de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo facto de o citado cobre se encontrar presente em uma quantidade compreendida entre aproximadamente O,1Z em peso e 5Z em peso (equivalente de cobre metálico) .

27. - Método de acordo com a reivindicação 20, ca racterizado pelo facto de o referido cobre se encontrar presente em uma quantidade compreendida entre aproximadamente

0,1Z em peso e 3,2Z em peso (equivalente de cobre metálico).

28. - Método de acordo com a reivindicação 20, ca racterizado pelo facto de o mencionado ácido policarboxílico se encontrar presente em uma quantidade suficiente para evitar que o citado cobre precipite.

29. - Método de acordo com a reivindicação 20, ca racterizado pelo facto de o referido ácido policarboxílico se encontrar presente em uma quantidade compreendida entre aproximadamente 0,2Z em peso e 80Z em peso.

30. - Método de acordo com a reivindicação 20, ca racterizado pelo facto de o mencionado ácido policarboxílico se encontrar presente em uma quantidade compreendida entre aproximadamente 0,75Z e 20Z em peso.

31. - Método de acordo com a reivindicação 20, ca racterizado pelo facto de os citados agentes bacterianos patcj génicos das plantas serem tolerantes do cobre.

32. - Método para controlar doenças provocadas por bactérias/fungos em plantas, caracterizado-pelo facto de compreender a operação que consiste em aplicar às referidas plan tas uma composição bactericida/fungicida que consiste essencialmente em um complexo de cobre e um ácido policarboxílico solúvel em ãgua parcialmente neutralizado que tem uma massa molecular compreendida aproximadamente entre 1 000 e 300 000, tendo o mencionado ácido policarboxílico parcialmente neutralizado um pH compreendido entre aproximadamente 3 e 9, quando o citado ácido policarboxílico se encontra em solução aquosa antes da complexação com o referido cobre.

33. - Método para controlar doenças provocadas por bactérias/fungos em plantas, caracterizado pelo facto de compreender a operaçao que consiste em aplicar ãs mencionadas plantas unia composição bactericida/fungicida que consiste essencialmente num complexo de cobre e um ácido policarboxíli co solúvel em água parcialmente neutralizado que tem uma massa molecular compreendida entre aproximadamente 1 000 e

300 000, tendo o citado ácido policarboxílico parcialmente neu tralizado um pH em solução aquosa compreendido entre aproxima damente 3 e 9 quando o referido ácido policarboxílico se encontra em solução aquosa antes da complexaçao com o mencionado cobre, sendo o citado cobre derivado de um composto de cobre substancialmente insolúvel em água escolhido do grupo que consiste em hidróxido de cobre, óxido cúprico, sulfato de cobre tribásico, carbonato de cobre tribásico e oxicloreto de cobre.

34.- Método para controlar doenças provocadas por bactérias/fungos em culturas, caracetrizado pelo facto de compreender a operação que consiste em aplicar ãs referidas culturas, depois de as mencionadas culturas terem sido colhidas, uma quantidade bactericida/fungicida de uma composição que consiste essencialmente em:

uma solução aquosa de um complexo de cobre e um ácido policarboxílico solúvel em água parcialmente neutralizado que tem uma massa molecular compreendida entre aproximadamente 1 000 e 300 000, tendo o citado ácido policarboxílico parcialmente neutralizado um valor do pH em solução aquosa compreendido aproximadamente entre 3 e 9 antes da complexaçao com o referido cobre.

35. - Método para controlar doenças provocadas por bactirias/fungos em sementes, caracterizado pelo facto de compreender a operaçao que consiste em aplicar ãs mencionadas sementes, antes de as mesmas serem semeadas, uma quantidade bactericida/fungicida de uma composição que consiste essencialmente em:

uma solução aquosa de um complexo de cobre e um ácido policarboxílico solúvel em água parcialmente neutraliza do que tem uma massa molecular compreendida entre aproximadamente 1 000 e 300 000, tendo o citado ácido policarboxílico parcialmente neutralizado um valor do pH em solução aquosa compreendido entre aproximadamente 3 e 9 quando o referido áci do policarboxílico se encontra em solução aquosa antes da com plexação com o mencionado cobre.

36. - Método para controlar doenças provocadas por bactérias/fungos em plantas ornamentais, caracterizado pelo facto de compreender a operação que consiste em aplicar à folhagem das citadas plantas ornamentais uma quantidade bactericida/ fungicida de uma composição que consiste essencialmente em:

uma solução aquosa de um complexo de cobre e um ácido policarboxílico solúvel em água parcialmente neutrali zado que tem uma massa molecular compreendida entre aproximadamente 1 000 e 300 000, tendo o referido ácido tolicarbo xílico parcialmente neutralizado um valor do pH em solução aquosa compreendido entre aproximadamente 3 e 9 quando o mencionado ácido policarboxílico se encontra em solução aquo sa antes da complexaçao com o citado cobre.

37. - Método para controlar doenças provocadas por bactérias/fungos, caracterizado pelo facto de compreender a operação que consiste em aplicar a um substrato a ser tratado uma quantidade bactericida/fungicida de uma composição que consiste essencialmente em:

uma solução aquosa de um complexo de cobre e um ácido policarboxílico solúvel em água parcialmente neutralizado que tem uma massa molecular compreendida entre aproxima damente 1 000 e 300 000, tendo o referido ácido policarboxílico parcialmente neutralizado um valor do pH em solução aquo sa compreendido entre aproximadamente 3 e 9 quando o mencionado ácido policarboxílico se encontra em solução aquosa antes da complexaçao com o citado cobre.

38. - Composição bactericida/fungicida substancial, mente não fitotóxica, caracterizada pelo facto de consistir essenciaLmente em:

uma solução aquosa de um complexo de cobre e um ácido policarboxílico solúvel em água parcialmente neutrali zado que cem uma massa molecular compreendida encre aproximadamence 1 000 e 300 000, tendo o referido ácido policarbc? xílico parcialmente neutralizado um valor do pH em solução aquosa compreendido entre aproximadamente 3 e 9 quando o mencionado ácido policarboxílico se encontra em solução aquo sa antes da complexação com o citado cobre, sendo o referido cobre derivado de um composto escolhido do grupo que con siste em Cu(0H)₂, CuSO^, Cu(ClO^)₂, Cu₂O, Cu(NOg)₂, CuCl₂, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre tribãsico e carbonato de cobre básico; e uma quantidade eficaz de um composto pegajoso que proporciona uma tenacidade suficiente ao referido complexo de cobre para reduzir a remoção da superfície da planta por acção da chuva.

39.- Composição bactericida/fungicida de acordo com a reivindicação 38, caracterizada pelo facto de o meneio nado composto pegajoso ser escolhido.do grupo que consiste em polivinil-pirrolidona, polioxietileno, álcool polivinílico e poliacrilamida.