PT100374A

PT100374A - Emulsoes multiplas estaveis contendo uma mistura de emulsionantes hidrofobos e hidrofilos, nomeadamente esteres e esteres de alcoois gordos de polioxietileno e processo para a sua preparacao

Info

Publication number: PT100374A
Application number: PT100374A
Authority: PT
Inventors: Gerd Dahms; Sven Gohla; Rainer Kropke; Jens Nielsen
Original assignee: Beiersdorf Ag
Priority date: 1991-04-13
Filing date: 1992-04-10
Publication date: 1993-07-30
Also published as: ATE196999T1; HUT65296A; FI934503A0; JPH06506392A; ES2152226T3; CZ215593A3; CA2106566A1; EP0580620A1; AU1442392A; MX9201632A; FI934503A; DE59209873D1; EP0580620B1; DE4131678A1; WO1992018227A3; WO1992018227A2; HU9302884D0

Description

Descrição referente é patente de invenção de BEIERSDORF AKTIEN..... GESELLSCHAFT,' alemã, industrial e comercial» com sede em Unnastrasse 48, [)---2000 Hamburg 20, Republica

Federal Alemã (inventores:: Gerei D a h rn s , D r .. S v e n G o h 1 a ,, R a i n e r

Kropke e Jens Nielsen v residentes na Republica Federal Alemã), para "EMULS0ES MÚLTIPLAS ESTÁVEIS"

D E......S C R X.....£.....S.....O A presente invenção refere~-se a emulsões múltiplas estáveis., a processas para a sua preparaçao, bem como à sua utilização para fins cosméticos e medicinais.

Por cuidado cosmético da pele entende»--se em primeiro lugar o fortalecimento ou o revestimento da funtçáo natural, da pele como barreira contra agressões externas (p. ex„ sujidade» agentes químicos, microorganismos) e contra a perda dos seus próprios constituintes (por exemplo água, gorduras naturais, electrõlitos)- S® se perturbar esta função pode ocorrer um aumento da ressorpç:ão de substâncias tóxicas ou alergênicas ou um ataque de miar cor ganismos e, em consequência disso, reacções cutâneas tóxicas ou alérgicas.

Gornpete ainda ao cuidado da peie o y eequiiibrio das Siorquras e água perdidas pela lavagem diaria. isto é particuXarmente importante quando a capacidade . cle regeneração natural não é suficiente. Além disso, os produtos para u cuidado da pele devem protegê'~la das ..... 1 .....

e retardar o seu agressões exteriores, ern especial, do sol, e n v e 1. h e c i m g p

As composições medicamentosas para aplicciçao tópica contêm em geral urn ou rnais medicamentos em (-01-1(,..(-.:1)Lkaçao eficaz.. Para facilitar uma rnais clara distincçao enti^e aplicação cosmética e medicinal e dos respeotivos produtos referem-se as disposições legais da Republica I-«deral Alemã (por exemplo decreto sobre cosmética, lei sobre alimentos e medicamentos) ,. É- conhecido que as emulsões múltiplas, entre outras, se distinguem por uma fina textura de emulsão.. Esta propriedade è> particuiarmente apropriada corno base para preparardes tópicas tanto para cosmética como para rnedecina.. Lnquaiito que os cosméticos apenas se aplicam exteriormente, na utilização clinica de emulsões são admissíveis todos os tipos de aplicação, como por exemplo formas orais de administração..

Numa emulsão simples existem gotas tinarnente dispersas de uma fase rodeadas por um envóleuro de emulsionantes de outra fase (gotas de agua ern emulsões w/o ou vesículas de lipido em emulsões o/w) .. Numa emulsão múltipla (do 29 grau), pelo contrário, nessas gotas encontram-se emulsionadas gotas finamente dispersas da primeira fase. Nestas gotas, por sua vez, podem também existir ainda gotas finarnente dispersas (emulsões múltiplas do 39 grau) e assim s u c e s s i v a rn e n t e „

Deste modo, tal como existem no caso de emulsões simples emulsões w/o ou o/w (água em óleo ou óleo ern água), podem existir emulsões múltiplas w/ow, o/w/o, o/w/o/w, w/o/wo e por ai ern diante,. - 2

As emulsões múltiplas em que as fases aquosas interna e externa ou as fases oleosas interna e externa se formam diferentemente (isto é, por exempla emulsões w/o/w’ e a/w/o‘) podem preparar.....se por processos de gotejarnento duplo.. As emulsões em que as fases aquosas ou oleosas externas ou internas não se formam diferentemente podem preparar-se tanto por processo de gotejarnento simples como por processos de gotejarnento duplo..

A emulsões múltiplas do 2.9 grau designam-se normalmente por "sistemas bimúltiplos", as do 32 grau por "sistemas trirnúltiplos, etc.. (W.Seifriz, "Studies i.n Ernulsions", J.Phys, Chern.. . 29 (1925), 783-749).

Os processos para a preparação de emulsões múltiplas são conhecidos do especialista. Existem por exemplo processos de gotejarnento duplo nos quais se parte de urna emulsão simples (por exemplo uma emulsão w/o) e, por adição de urna segunda fase (neste caso, uma fase aquosa) com u rn e rn u 1 s i o ri a n t e a d e q u a d o (neste e a s o, u rn e m u 1 s ::i„ o n a n t e o / w) , se transforma numa emulsão múltipla (neste caso, uma emulsão w/ow).

Urn segundo processo consiste ern transformar misturas de ernulsionantes com urna fase oleosa e uma fase aquosa, por urn processo de gotejarnento simples, numa emulsão múltipla w/o/w. Os ernulsionantes dissolvem-se na fase oleosa e juntam-se à fase aquosa,. É necessário para urn tal processo os valores HI...8 (Hl... 13 = balanço hiclrõfilo-lipõfilo) de cada um dos ernulsionantes utilizados sejam claramente diferentes uns dos outros. A definição do valor HLB, para ésteres de ácidos gordos e poliõis, é dada por HLB = 20 x (1 - S/A) 3

Para um grupo de ernulsionantes cuja componente hidrofílica seja constituída apenas por unudades de oxido de etileno, emprega—se a fórmula HLB = E/5

Mas fórmulas anteriores, os significados sao os seguintes::

S = núrnero de saponificaçao do éster A = número de ácido do ácido formado E = quantidade de massa de óxido de etileno (em percentagem) na molécula total,.

Literatura: "Kosmetic-Entwicklung, Herstellung und Anwendung Kosmetischer Mittel" :; W. Urnbach (Hrsg.), Georg Thieme Ver 1 ag 1988..

Os ernulsionantes hidrófilos (com um elevado valor de HLB) são em geral ernulsionantes o/w P o r t a n t o , o s em u 1 s i o n a n t e s h i d r ó f o b o s o u 1 i p ó f i 1 o s (c o rn baixos valores de HLB) sêío em geral ernulsionantes w/o. A patente U3--A—4, 931,210 descreve um processo para a preparação de emulsões w/o/w, no qual se utilizam como ernulsionantes polir ricin oleatos de poliglicerina.

Embora as emulsões múltiplas sejarn já conhecidas e existam processos simples para a sua preparação, nao se encontram até hoje sistemas que fossem estáveis microscopicamente,. Isto quer dizer que as emulsões múltiplas de acordo corn o estado da técnica se transformam com o tempo em emulsões simples, ou seja, no que respeita à 4

multiplicidade, apresentam uma baixa estabilidade no armazenamento. Isto é particularmente inconveniente porque estes produtos de transforrnaçao tem uma distribuição de tamanho de gota muito heterogénea-

Na melhor das; hipótese, tais produtos de transformação são feios ou, do ponto de vista cosméticos, deselegantes.. Muitas vezes, contudo, a falta de homogeneidade na distribuição de tamanhos das gotas está associada uma falta de estabilidade macroscópica, isto é a estabilidade a decomposição ern fases separadas..

Tarnfoérn sob este ponto de vista as e rn u 1 s o e s rn u 11 i. p 1 a s u s u a :.i s d e i x a rn rn u :i. t o a d e s e j a r .

Mesta patente, por isso, pelo termo "estabilidade" deve entender-se tanto estabilidade microscópica corno macroscópica, salvo indicação ern contrário.. 0 objectivo da presente invenção foi por isso de encontrar emulsões múltiplas que não tivessem as desvantagens das preparações de acordo com o estado da técnica.

Kj..L ainda um objectivo da invenção o de

vantajosas pretendidas e surpreenden temente, resol····· le se obtêrn emulsões múltiplas uina rnistura de ernulsionantes I. J e s c o b r i u—s e vendo-se assim o problema, que estáveis quando utiliza ui constituída por::

um primeiro ernulsionante hidrofabo (ernulsionante A) uu mais eιnu..Lsi.υnanttas destes tipo ern mistura, corn as seguintes propriedades;; - deve ser muito solúvel na fase oleosa da emulsão á temperatura de preparação da emulsão, - não deve ser isotropicarnente solúvel ern agua abaixo de cerca de 50°C, devei ser isotropicarnente solúvel ern água no intervalo de temperaturas entre cerca de 50°C e a temperatura de preparaçrão de emulsão, deve funcionar corno ernulsionante primário w/o no intervalo de temperaturas entre cerca de 50°C e a temperatura de preparação da emulsão - e um segundo ernulsionante hidrófilo (ernulsionante B) ou rnais ernulsionantes deste tipo em mistura, corn as s e g u i n t e s p r o p r i e d a d e s ^ deve ser isotropicarnente solúvel ern agua, deve apresentar urna solubilidade razoavelmente estável no intervalo de temperaturas entre cerca de 50°U e a temperatura de preparação da emulsão..

Ern particular, corn uma mistura de ernulsion antes do tipo referido, podem preparar-se emulsões w/o/w muito vantajosas. E conveniente escolher os ernulsion antes de rnodo que o ernulsionante hodrofilo sol vate o ernulsionante hidròfobo no ponto de inversão de fase, actuando portanto corno solvente da fase oleosa possibilitando a formação de urna emulsão múltipla in.....situ apenas num processo de um so passo.. È ainda vantajoso que o ernulsionante A e , ernulsionante B formem urna fase cristalina liquida comum que j constituirá a camada fronteira das gotícuias da emulsão. 0

Sao particularmente vantajosas a misturas de emulsionantes nas quais o ou os ernuisionantes hidrofobos A,, à temperatura de preparação, tipicamente a cerca de 70 G, sao solúveis num óleo não polar, acima de? 0,01a em pe?so, de preferência acima de 5,0% ern peso, quando se usa urn õleo nao polar, ou nas quais o ou os ernuisionantes A sãu solúveis num tÓleo polar, acirna de 0,02% em peso, de ρκ epf eren cia acima de 20,0% em peso, quando se utiliza um oieo polar”.

Ern casos particulares as concentrações ideias do emulsionante A num óleo nao polar podem desviar—se 5% em peso, quando a concentração critica de formação de rn ice las (CMC) nesse õleo se desvia clararnente do valor de 5% ern peso tornado como correcto. Em óleos polares nexo se observa uma concentração critica de formação de rnicelas.

Os óleos nao polares são por exemplo óleos minerais, isto é aqueles que se caracterizam por urn baixo teor ern componentes corn grupos moleculares polares.

Os óleos polares sao por exernplo óleos vegetais (por exemplo õleo de gérmen de milho e de trigo) ou os respectivos equivalentes sintéticos e semi-sintêticos e óleos semelhantes, isto ê aqueles que se caracterizam por um maior tero ern componentes com grupos moleculares polares, por exemplo grupos éster ou éter.

Mesta patente faz.....se a distinção entre solubilidade isotrõpica e solubilidade anisotrôpica, uma vez. que é difícil classificar os tensivactivos com as definições usuais de solubilidade. Um material é isotropicamente solúvel num outro material, quando o primeiro se forma no segundo urna verdadeira solução, sem formação de rnicelas ou formação de . outros agregados identificáveis por processos visuais * microscópicos. Urn material ê anisotropicamente solúvel num 7

outro material quando o primeiro é sol Cível. no segundo, através de forrnaçao de rnicelas ou forrnaçao de outros agregados identificáveis por processas visuais microscópicos, por exemplo de forma eoloidal„ 0 s e rn u 1 s i o nant e s hi d r õ f o b o s A p o d e rn pertencer ao grupo constituído por"

Ester de glicerina, como por exemplo Ηo.....0-0.....R1 ! ? H-C-O-R^ H2-C.....0-R3 e éteres de poliglicerina, em que Ff·'·.....^ representam H ou urn grupo o rgân ico saturado ou in ®aturado, ésteres de P o 11. g 1. i c e r i n a, com o p o r exemplo h2 c-a.....x.....c.....r1 '1 H.....C-a.....X.....C-R2 a H-C.....O-X-C-R3 H 0 X · C ·- R (é s t e r d i g 1 i c é r ::i.. c a) 8

l-l2c 0--Χ.....C--R:1 H—C—0 · X—C—R2 II2C (I)

H2C H-C-O-X-C-R3 h2c 0

h2 C H-C.....Q-X-C-R4 l’"i2^·' (éster triglleerilico) ern que R1··""5 , como é conhecido, representam independentemente uns dos outros H, ou um grupo saturado ou insaturado e X representa uma ligação simples ou urn grupo carbonilo, bern como metilglucosidos„ ésteres de sacarose, alquilpoliglicõsidos, ésteres de sorbitano, ésteres de sorbitol. e ésteres isosorbidicos.. Veja---00 a propósito das classes de emulsionantes acima mencionadas a obra "Lexikon der Hilfsstof f e fur pharmazie, Kosrnetik und angrenzende Gebiete" (H.P. Fiedler, Editio Cantor Aulendorf, 3§ edição, 1989), as respeetivas palavras chave bem como, conforme o caso, as referências paralelas e cruzadas.. 0 significado das palavras chaves desta obra esta abrangida nesta patente.. É conveniente escolher representantes das classes de emulsionantes acima mencionadas que contenham principalmente grupos de ácido gordo saturados quando se trata de ésteres, ou que sejam derivados de alceais gordos saturados quando se trata de ésteres; isto significa que, por exemplo, para os éteres de glicerina e ésteres de ..... 9 -

poliglicerina acima apresentados corno exemplo, quando 11"'""° não representam hidrogénio, devem representar grupos de hidrocarbonetos saturados.. 0 mesmo se aplica às outras classes de emulsionar·)tes mencionadas.. Ê p a r t i c u I. a r rn e n t e c o nvenien t e u t i 1.1. z a r ernulsionantes hidrófobos que existam no estado sólido à temperatura ambiente..

Os ernulsionantes hidrófilos pertencem, de preferência, ao grupo constituído por:: oleato de sorbitano, rnonoestearato de sorbitano, esteareto-2, rnonoestearato de glicerina, oleato de glicerina, 4-isoestearato de poliglicerina, óleo de ricino PIEG--T—l'i::i..drogenado, rnonoestearato de sorbitano PL.G-40, laureto.....4 0 ou os ernul.si.on ates B podem também escolher.....se de entre estas substâncias, devendo apenas ter-se em conta que o ou os ernulsionantes tí devem possuir as propriedades de solubilidade acima exigidas..

Os ernulsionantes hidrófilos B escolhem-se, de prepferencia, de entre o grupo constituído por;

Qleto-20, estearato PEG-40, cocoato de sacarose, trilaureto-4-f osf ato, gluceto.....20 , éter rnetilico de glucose PPG-20, 3.....estearato de poliglicerina, polissorbato- 120, laurato de sacarose, ceteareto-20 ··

Uma forrna de concretização vantajosa da presente invenção pela qual se ofotern emulsões múltiplas estáveis de acordo com a invenção, consiste em utilizar urna mistura de ernulsionantes ern que? o emulsionante hidrofobo A e o emulsionante hidrófilo B são produtos etoxilados.. De acordo 1.0 corn a invenção uma tal mistura de ernulsionantes por constituída a) pelo menos um emulsionem te de formula geral

RJ....... Q ..... G

c ..... C ..... Z ··· 0 ..... )m ..... H X V (e rn u 1 © i. o n a n t e A) geral

em que R1 = alquilo C;;^.....30 Q = rnetilo ou carbonilo X --· H ou rnetilo· Y H ou rnetilo 2 = rnetileno ou uma ligação simples rn um nurnero inteiro de 1 a 40, b) pelo menos um ernulsion ante de fõrrnula Η H R2 · Q ..... 0 ..... (..... C ···· C ..... 2 -· 0 .....)n ·™ H X Y (ernulsionante B) ern que R2 = all „qui .lo t ::L 0 · -30 Q = rne ou carbon 1.1 o X = H ou rnet::i ..lo Y = H ou rnet:: Lio Z. -- me rtil .©no ou uma ligação um numero inteiro de 10 a 400, n

carn a condiç:ao de que o quociente n/rn deve ser pelo menos de 1,5, bem corno c) conforme o caso, outros ernulsionantes..

Podem escolher.....se com vantagem, 0 ou A de entre o grupo dos éteres de' álcool gordo de polioxietileno, tendo enteio de preferência estes ernulsionantes a fórmula geral

Η H

R::l....... Q ..... 0 - (..... C - C ..... Z - 0 .....)m ···- H

X Y (ernu 1 s 1 onante A) em que R·1" = alquilo G:L0.....30

Q = metileno X = H

Y = H Z = uma ligação simples rn = um nurnero inteiro de 1 a 20

Preferem.....se em especial os ernulsionantes A, em que R·^- alquilo U25

Q “ rnetileno X = H

Y = H Z = uma ligação simples rn = urn nurnero inteira de 1 a 10,

Podem tarnbérn escolher-se, com vantagem, o ou os ernulsionantes A de entre o grupo dos ésteres de ãcido -· 12

gorda de polioxietileno, tendo então de preferência este© ernusionantes a fõrrnula geral

Η H

R::L Q 0 ( C C Z 0)rn - H

X Y (Emulsionante A) em que

aI.quilo C-| 0-..30 Q = carbonilo X = H Y = H Z = uma ligação simples rn = um numero inteiro de 1 a 20..

Prefere.....se em especial os ernulsionantes A, em que ql - alquilo C-| 15.....25

Q = carbonilo X = H Y = H Z = uma ligação simples rn := um numero inteiro de 1 a 10..

De preferência, o ou os ernulsionantes 13 escolhem-se de entre o grupo dos ésteres de álcool gordo de polioxietileno, tendo então de preferência estes emulsionan tes a fórmula geral

Η H

R2 ··· Q ... 0 -(- C - C - Z - G-) X Y (e rn u 1 © i o na n t e B) 13

'V

em que R2 = alquilo C"|0.....30 Q - metilo

X = H

Y = H Z = uma ligação simples n = urn numero inteiro de 10 a 400..

Prefere-se em especial os emulsionantes B, ern que

R2 = alquilo U -| Pj—(J Q - rnetileno X = H Y = H Z = uma ligação simples n = urn número inteiro de 10 a 400

Podem escolher-se também, com vantagem, o ou os emulsionantes 13 de entre o grupo dos ésteres de ácido gordo de polioxi—etileno, tendo então de preferência estes emulsionantes a formula geral

Η H

R2 ..... Q ..... 0 ·····(····· C - C - Z - 0.....)n ..... H

X Y (E m u 1 s i o n a n t e B)

O

R = alquilo G-j 0-0 33 Q = carbonilo X = H Y - H Z = uma ligação simples n um número inteiro de 10 a 400 14 - em que

R2 = alquilo 0^5·· -C25 Q = carbonilo X = H Y = H z = uma ligação simples n — urn número inteiro de

Por vezes, é tarnbérn contudo vantajoso com ernuisionantes 13 que sejam produtos que obedeçam ãs propriedades físicas

Produtos etox±Iado© et exilados, desde exigidas aos ernulsion £:in ies descritos v que não sejam emulsionante etoxilados, etoxilados, b. ainda por vezes s B acima descritos, qu com ernulsionantes A desde que obedeçam âs vantajoso misturar os nao sejam produtos que sejam produtos p r o p r i o d a d es f i $ i ç a s exigidas aos ernulsionantes. presente invençao

Uomposi.pdes adequadas de acordo com a são as emulsões múltipla® nas quais os ernulsionantes A e/ou os ernulsionantes B são do tipo esteareto. Os ernulsionantes esteareto encontram-se por exemplo no mercado sob a designação comercial de BrijR (Atlas-Chemie).

Corno particularmente adequado revelou—se o sistema ernulsionante esteareto 2 (ernuision ante ) e esteareto--21 (ernulsionante 13).. 0 esteareto-2 cã o álcool P0E-(2)~ estearílico, isto é um álcool estearilico ©toxilado com duas unidades de oxido de etileno,. 15

0 esteareto-21 é o álcool POE-(21)-estearílico, isto é, um álcool estearílico etoxilaclo corn 21 unidade© de óxido de etileno..

Estão assim no âmbito da invenção as emulsões múltiplas corn urn teor determinado dos emulsionante© acima referidos e detalhadarnente descritos nas reivindicações, bem como os componentes cosméticos ou medicinai© e ainda, conforme o caso, outros emulsionante© e/ou aditivos e/ou adjuvantes,.

De preferencia, a concentração ©orna do emulsionante A e do emulsionante 13 situa-se entre 0,5 e 15,0% em relação ao total da preparação cosmética ou medicinal,.

As razoes molares dos emulsionante© A;:B podem ser de 10:1 a 1:10, de preferencia de 5:1 a 1:1, em especial de 2:1 a 1:2, em particular de 3:2 a 2:3 e muito preferêncialmente de 1,2:1 a 1:1,2..

Salvo indicação em contrário, sempre que nesta patente se referem composiçoes percentuais, subentende-se que as percentagens são ponderais, Ê conveniente utilizar urna mistura de esteareto-2: esteareto-21 na razão de 5:1 a 1:5,. A quantidade total adequada deste sistema emulsionante, em relação ao total da composição, é, nesta forma de concretização, de 1 a 10%,

Sao particularmente vantajosas as formulações que para além dos componentes de acordo corn a invenção têrn ainda urn determinado teor em glicéridos do acido linoleico (norne trivial para os ésteres de glicerina e ácido linoleieo)„ 10

E bambe rn conveniente utilizar óleos vegetais com um elevado teor em glicéridos do acido li no lei o o..

Em particular, o efeito dos óleos ve..... getais ou dos glicéridos do ácido linoleico é sur..... preendenternente o de influenciar vantajosamente a estrutura microscópica das emulsões múltiplas de acordo corri a invenção, levando a uma diminuição do tamanho das goticulas da arnulsao múltipla e a uma maior multiplicidade do sistema..

Por glicéridos do ácido linileico, c|ue seguidamente se representam pelas suas projecçoes de

Fischer, entendem.....se:: os mono-ésteres de glicerina e ácido linoleico (o rnona-éster 1 de glicerina e ácido linoleico tem dois isórneros ôpticos) ::

H2C.....0.....H H-C.....0--1..,.

H2C-0.....L

H.....C.....0.....H e

h2c-o-h - 17

Gs di-ésteres de glicerina e ácido linoleico (o do.....éster 1,2 de glicerina e ácido linoleieo tem dois isõmeros õpticos) :: Η20-0-1.,.. 1-1---(::--0-1-1

h2c-o.....L

H2c o !.... 112C -0 ~L

H.....C.....0-L e L.....0.....C.....H

l-l2C.....0.....H ll2C.....0.....H e os tri.....ésteres de glicerina e ácido linoleico::

H2C-0-L

l-l-C.....0.....L H2C.....0-L. ern que L representa o grupo cis-cis.....9,12-octade..... cadienoilo

Nao tem qualquer importância o facto de nos óleos utilizados os glicéridos do ácido linoleico existirem em qualquer estaqueornetria e isornetria como substância isorneria como substâncias isoladas ou em qualquer mistura destas entre si..

Os vegetais podem escolher-se, de preferência, de entre o grupo constituido por:: óleo de gérmen 18 -

de trigo, óleo de grainha de uva, óleo de c0C0j e outros óleos que con tenham pelo rnenos 5% ern peso d© g”| r.ékri dns do ácido linoleico,.

Enquanto que o diâmetro das goticulas das emulsões múltiplas sem adição destes óleos é tipicamente de 20 j.irn, este valor pode descer até 5.....10 j.un eorn a addçlo de um desses óleos..

Ao rnesrno tempo, os óleos vegetais ou os glxcéridos do ácido linoleico aumentam o rendimento em goticulas das emulsões múltiplas..

De acordo com a invenção, as emulsões múltiplas podem conter de 0,5 a 50% ern peso de óleos vegetais, sendo convenientes teores de 1,0 a 10,0% ern peso destes óleos..

As formulações de acordo com a invenção podem apresentar ainda um teor em ácido esteárico e/ou hidroxiestearato de hidroxioctanosilo, caso se deseje. Surpreendentemente, urna adição destas substâncias aumenta a estabilidade térmica das emulsões múltiplas de acordo com a invenção.. Utilizam.....se de preferencia teores de 0,1 a 10% ern peso de ácido esteárico e/oude hidroxiestearato de hidroxioctanosilo nas formulações de acordo com a invenção., Sao particularmente vantajosas razões ponderais de ácido esteárico e/ou hidroxiestearato de hidroxioctanosilo de 10:1 a 1:10. É particularmente conveniente utilizar simultaneamente óleos vegetais e ácido esteárico e/ou hidroxiestearato de hidroxioctanosilo nas formulações de acordo com a invenção. 19

As emulsões múltiplas cie acordo com a invenção podem preparar.....se por processos em si conhecidos, tanto processos de gotejarnento simples ou de gotejarnento duplo, a partir das matérias primas. Verificou.....se contudo, e ai reside uma das formas de concretização rnais convenientes da presente invenção, que se obtêm particularmente emulsões múltiplas de estrutura fina e muito estáveis quando não se adiciona, como usualmente, a quantidade total dos emulsionantes â fase oleosa juntando.....se em seguida á fase aquosa. Em vez disso coloca-se o ou os emulsionantes hidrófilos (ernulsionante B) na fase aquosa e o ou os emulsionantes hidròfobos (ernulsionante B) na fase oleosa.. Reunem-se então as duas fases, de preferência a uma temperatura â qual a fase oleosa ainda é claramente l:i..quida.. liste processo é um processo de gotejarnento simples.. É também um objectivo da invenção um processo para a preparação de ernulsoes múltiplas estáveis;, caraeterizado por s;e adicionar o ernulsionante hidrófilo á fase aquosa e o ernulsionante hidrofobo ã fase oleosa e se misturarem depois as duas fases entre si, de preferencia a uma temperatura â qual a fase oleosa se encontra clararnent® no estado liquido.

Aditivos e adjuvantes convenientes são por exemplo agentes que conferem consistência, agentes excipientes, perfumes, corantes, emulsionantes, outros ingredientes activos corno vitaminas ou proteínas, agentes protectores da luz, estabilizadores, antioxidantes, conservantes, repelentes de insectos, alccol, água, sais, substâncias activas proteoliticas ou queratoliticas, etc..

Podern aplicar.....se com vantagem as ernulsoes múltiplas de acordo com a invençai em produtos de tratamento cosmético corno por exemplo cremes de rosto, mãos ou corpo ou loções para os rnesrnos fins, formulações anti-solares, cremes

hidratantes, cremes de massagem, produtos de protecçao para unhas e semelhantes.

Os exemplos seguintes destinam-se a ilustrar em pormenor a presente invenção sem contudo a limitarem.. Além disso é evidente para o especialista que a invenção pode variar-se nas suas formas de execução sem contudo sair dos seus fundamentos..

EXEMPLO......1

CREME DE MASSAGEM I

Estearato - 2.........................................................3,00%

Estearato ..... 2.1.................................................... 3,00%

Retro la to DAB 9.................................................. 4,20% Ôleo de parafina D A13 9.......................................3,00%

Esqualato............................................................... .. .. 3,00%

Palmitato de isopropilo.....................................1,80% 0 o p o 1. i rn e r o de a cr i I. a rn i n a / /acrilato de sõdio............................................ 0,18%

Agua VES..........................................................até 100,00% EXEMPL0_2 CREME DE MASSAGEM 2

Estearato ..... 2............................................................5,00%

Estearato - 2.1............................ 3,00% P e t r ο 1 a t o 13 A13 9........................................................1,50% Õleo de parafina DAB 9.........................................6,00%

Palrnitato de isopropilo........................................3,00%

Benzolato de álcoois C-| 2--Ί 5 · -..........................1,50% Álcool cetearilico..............................................1,00% . Hidroxiestearato de hidroxioctanosilo............0,40% I MgS04....................................................................0,60% - 21 -

.. .. .........2,50% ..............0,50% até 100,00%

Ciclorneticona Conservante. .. Agua VES EXEMPLO......3

CREME DE MAOS

Estearato 2..........................................................4,50%

Estearato ..... 2!.....................................................1,50%

Petrolato DAB 9........................................................4,20% Õleo de parafina DAB 9............................. 3,00%

Esqualato .... .................................... . . ...................3,00% P a 1 rn i ta t o d e i s o p r o p ;:i.. 1 o.......................................1,80%

Copolirnero de acrilarnina/ /acrilato de sódio................................................0,1.8%

Agua VES..........................................................até 100,00%

CREME SOLAR

Estearato ..... 2........................................................ .... 4,50%

Estearato -· 21...........................................................1,50% P e t r o 1 a t o D A B 9.......................................................4,20%

Oleo de parafina DAB 9............. 3,00%

Esqualato....................................................................3,00%

Pal.rni.tato de isopropilo..................................1,80%

Copolirnero de acrilarnina/ /acrilato de sódio...................................... 0,18%

Ensolex 6300 .................................. .2,00%

Agua VES......................................................até 100,00% EXEMPLO 5

. CREME HIDRATAMTE I 22 ···-

•V

Oleato de sorbitano.......................................... „ ..[5,00%

Oleio ..... 20 ..............................................................3,00%

Petrolato DAB 9 ......................................................4,20%

Oleo de parafina DAB 9 ......................................15,00%

Palrnitato de isopropilo ......................................2,50% Álcool cetearxlico ...................................... 1,00%

Hidroxiestearato de hidroxioetanosilo ..........0,80%

MgS04 ....................................................................0,60% C i c: 1 o rn e t i. c o na .................... .....................................2,5 0 %

Agua VES ...................................................até 100,00% EXÊJ!ipy;i..6

CREME HIDRATANTE II Μ ο η o e s t e arai o d e s o r b i t a η o ...............................5,00 %

Estearato PEG ···· 40 .................... 3,00%

Petrolato D A13 9 .....................................................4,20% Õleo de parafina DAB 9 .....................................6,00%

Palrnitato de isopropilo ........ ....2,50% A1 c o o 1 c etear 1.1 i. o o ...............................................1,0 0 %

Hidroxiestearato de hidroxioetanosilo ..........0,80%

MgS04 ...........................................................................0,60%

Ciclorneticona ..........................................................2,50% Õleo vegetal -......................................,............. .. 4,00%

Agua VES .....................................................até 100,00%

CREME HIDRATANTE III 5,00% 3,00% 4,20% 6,00% 2,50%

Estearato ..... 2........................................

Cocoata de sacarose ..........................

Petrolato DAB 9 .................................. . Oleo de parafina DAB 9 ..................

Palrnitato de isopropilo .................. ..... 23 ..... Álcool eetearilico ................................................1, 00%

Hidroxiestearato de hidroxioctanosilo .........0,80%

MgS04 ..........................................................................0,80%

Cicl.ornebi.cana ..........................................................2, 50% Õloo de grainha de uva ................... .. ......_ 4,50%

Agua VES .......................................................ate 100,00% EXEMPLO......8 creme: h ideai ante iv Μ ο η o e s t e a r a t o d e g 1 i. c e r i. n ei.................. . ..............5,00%

Cocoato de sacarose ......................... 3,00% P e t r o 1 a 11, o D A B 9 .................................................4,2 0 % Õleo de parafina DAB 9 ........................................8,00%

Palrnitato de isopropilo........................................2,50% A ].. c ο ο I e e tear i 1. i c o ............................................ 1,00% bl i. d r o x :L e s t e a r a t o d e h i. d r o x i o c t a η o s ::L I. o ........0,80%

MgSO/j. ......... 0,60% C i c 1 o rn e t i c o n a ...........................................................2,50% Õleo de coco .........................................................8,00%

Aguas VES ...................................................até 100,00% EXEMPLO......9

CREME HIDRATANTE V 01.eto de g 1.iceri 1.o ..............................................5,00% 4-fosfato de trilaureto ......................................3,00% P et r o 1 a t o D A B 9 ......................................................4,20% Õleo de parafina DAB 9 ................... ..6,00% P a 1. rn ::L t a t o d e i ©o p r o p i. 1. o ......................................2,50% Álcool eetearilico ..............................................1,00%

Hidroxiesttearato de hidroxioctanosilo ........0,80%

MgS04 .................... 0,60% C i c: 1 o rn e t i c o n a ..........................................................2,50% ..... 24 ..... ............7,00% até 100,00%

Oleo de gérmen de trigo Agua VES.............................. EXEMPLO.....10

CREME HlDEATANTE VI 4 - i s o e s t e a r a t o d e p o 1 i g I i c e r i n a ....................5,00%

Gluceto.....20 ..................... 3,00%

Petrolato DAB 9 ................................. 4,20%

Oleo de parafina D A13 9 ........................................6,00% F3 a 1 rn i t a t o d e i s o p r o p i I o ......................................2,5 0 % Álcool cetearilioo..............................................1,00%

Hidroxiestearato de hidroxioctanosi1o.............0,80% lvlgS04........................................................................0,60% C i o 1 o rn e t i o o n a ..........................................................2, '5 0 %

Oleo de gerrnen de trigo ....................................4,50%

Acido esteár 1.co ......................................................3,00%

Agua VES ......................................................até 100,00% EXEMPLO......11

CREME HIDEATΑΝΤΕ VII Óleo de rici.no PEG--7 hidrogenado ....................5,00% Éter rnetilglucõsido de PEG-20 ..........................3,00% F3 e t r o 1 a t o D A13 9 ......................................................4,20%

Oleo de parafina DAB 9 ......................................6,00%

Palrnitato de isopropilo ...................... 2,50% Álcool cetearílico .. ......... 1,00%

Hidroxiestearato de hidroxioctanosilo .. .........0,80%

MgS04 ...................................................................... 0,60% C1. cl o rn e t i c o na ..........................................................2,50% Óleo de coco .........................................................5,30%

Acido esteárico ......................................................3,00% . Agua VES ...................·..................................até 100,00%

EXEMPLO 12

CREME HIDRATA,ΝΤΕ VIII

Monoestearato de sorbitano PEG--40 ............ 5,00% 3·-··estearato de po 1 :i.g 1.±cerina ............................3,00%

Petrolato DAB 9 ................... 4,20% Õleo de parafina DAB 9 ........................................8,00%

Palrnitato de isopropilo .......................................2,50% A1 c ο ο I cote ar i 1 i c o..................................................1,00%

Hidroxiestearato de In:i.droxiioctanasila..........0,80% M9SO4 ............................... 0,60%

Ciclorneticona ..........................................................2,50% Õleo de grainha de uva .......................................4,80%

Acido esteárica ....................................................3,80%

Agua VES .................................................... até 100,00% EXEMPLO......13

CREME PROTECTOR PARA AS MSOS L..aureto--4....................................................................5,00%

P o 1 i s o r b a t o ···120 .....................................................3,00%

Estear ato PEG-40 .................................................2,00%

Petrolato DAB 9 ..........................................;.........1,50% Õleo de parafina DAB 9 ........................................6,00% P a 1 m i t a t o d e i. s ο p r o p ::L 1 o .................................3,00%

Benzoato de álcoois c12.....15.................................1,50% A1 c o o 1 c e t e a r í 1 i. c o ................................................1,00%

Hidroxiestearato de hidroxioctanosilo -.0,40%

MgS04............................................................................0,60%

Ciclornet icon a ..................................... 2,50%

Agua VES .. ....................................................até 100,00% 26 EXEMPLO......14

LOCSO CORPORAL

Oleato de glicerilo ........................................ 2.,50%

Laurato de sacarose ................... ..................1,00%

Estearato PEG-40 ....................................................0,75%

Petrolato D A13 9 .................................................1,50%

Oleo de p a ar a fina DAB 9 .....................................6,00%

Pa 1 rn::i..tato de isopropi 1 o .................................3,00%

Benzoato de álcoois C*-j 2—1 Ώ ................................1,50%

Alcoool cetearilico ..............................................1,00% H ::L d r o x i e s t e a r a t o d e h i d r o x i o c t a η o s i i. 1 o ........0,4 0 %

MgSO4 ..........................................................................0,60%

Ciclorneticon a .........................................................2,50%

Agua VES ......................................................até 100,00% EXEMPLO 15

EMULSÃO PARA TRATAMENTO DAS MSOS E DAS UNHAS

Laureto.....4 .................................................................5 „ 0(8%

Ceteareto-20 ................................................. ..3,00%

Petrolato DAB 9 ............................................ 4,20% Õleo de parafina DAB 9 ................ 6,90% Éter estearilico PPG.....15 ....... 4,00%

Ciclorneticona .. .. ........................ ................ . 2,50%

Conservante ...................... 0,50%

Agua VES .......... . ................................... .......até 100,00% EXEMPLO......16

LOCSO IIID R AT AN TE 5,00% 3,00% 2,20%

Laureto.....4 .................

Cetearato-20 ........... * Petrolato DAB 9 ...... 27

Esqualano ...................................................... P a 1 rn i t a t o cl e i s o p r o pi ]................................

Cocoato de etil-hexilo· ............................. Álcool cetearilica .............. ................... H i cl r o x i e s t © a r a t o de h i. d r o x i o c t a η o s i 1 o

MgS04 ..............................................................

Ciclorneticona ................................................

Conservante .....................................................

Agua VES ......................................................até

EXEMPLO 17

CREME PARA OLHOS

Estearato····2 ..............................................................3,75%

Estearato~"2:J........................................................2., 25% P e t r o 1 a t o D A B 9 .......................................................1,20% E s q u a 1 a η o ...............................................................4,00%

Cocoato de ©til-Tiexilo .....................................4,00% A1 c o o 1 c e t e a r i 1 i c o ..............................................0,50% H i d r o x á. e s t e a r a t o d e h i d r crx i. o c t a η o s :i.. I. o ..........0,8 0 %

MgS04 ....................................................................0,80%

.. .. 4 „ 00% „ 2,50% .. .. 4,00% ... 1,00% .. .. 0,80% .. .. 0,60% .... 2,50% .. .. 0,50% 100„00%

Ciclorneticona ..........................................................2,50%

Conservante ..............................................................0,50%

Agua VES..........................................................até 100,00%

EXEMPL0...18 LOÇÃO HlDRATANTE

Estearato.....2 ...........................................................3,75%

Estearato.....2:1..............................................................2,25% P e t r o 1 a t o D A B 9 ......................................................1,20% E s q u a 1 a no ...............................................................4,00%

Cocoato de etil--hexilo .......................................4,00% * Álcool cetearilico ................................................0,50% ..... 28 .....

Claims

......4,00% ......0,80% ......0,00% ......2,50% ......0,50% Manteiga de cacau H1. d r o x i esteara t o cl e h i. d r o x i. oc t a no s :i X o MgS04 ........ C i c 1 o rn e t i c o n a Conservante .. Agua VES .....até 100,00% REIVINDICAÇÕES - lã - Emulsões múltiplas estáveis, contendo urna mistura de ernulsionantes constituída por:: - urn prxrnel.ro ernulsionante hidrofobo (ernulsionante A) ou rnais ernulsionantes deste tipo em mistura, com as seguintes propriedades:: deve ser muito solúvel na fase oleosa cia emulsão á temperatura de preparação da emulsão, -· não deve ser isotropicamente solúvel em água abaixo de cerca de 50*0, deve ser isotropicamente solúvel em água no intervalo de temperatura© entre cerca de 50°C e a ternper a t ur a de pr epar aça o de emu 1 são, deve actuar, no intervalo de temperaturas entre cerca de 50°C e a temperatura de preparação da emulsão, corno ernulsionante primário W/Q, - e urn segundo ernulsionante hidrófilo (ernulsionante B) ou rnais ernulsionante© deste tipo ern rnistura, corn as seguintes propriedades:: deve ser isotropicamente solúvel em água, deve apresentar uma solubilidade < ►"azoavelrnent© estável no intervalo de temperaturas- entre , cerca de 50 °C e a temperatura de preparação da emulsão.. 29

..... 2§ - EmulsSes múltiplas estáveis, de acordo corn a Reivindicação 1, nas quais o ou os emulsionantes A são ,.,'ο'Ιuveis num óleo não polar, acima de 0,01¾ ern peso, de preferenc::i.a acima de 5,0% em peso, quando se usa um oleo nao polar·. ou nas quais o ou os ernulsionantes A são solúveis nurn Ó3 polar, acima de 0,02% ern peso, de preferência acima de 20,0¾ ern Peso, quando se utiliza um óleo polar. .... 3 a .... Emulsões múltiplas estáveis, de acordo com a reivindicação 1, nas quais o ou os ernulsionantes hidrofobos A pertecern ao grupo de substâncias constituído por éteres r :in icos, met ilglucõsidos, poliglicósidos, ésteres de e s t e r e s i s o s o r b i d i c o s.. glicerinicos, éterespoliglice··-ésteres de sacarose, alquil— sorbitano, ésteres de sorbitos e ..... 42 ··- ErnulsSes múltiplas estáveis, de acordo com a reivlndicatção |. a nas quais o ou os ernulsionantes hidrófilos b pertencem ao grupo de substâncias constituído por:: éteres glicerinicos, éteres poligli·-eer inicus , e Leres PO..L::i..glicerinicos, metilglucósidos, ésteres de sacarose, alquilpoliglicósidos, ésteres de sorbitano, ésteres de sorbitol e ésteres isosorbidicos. Ra a r e i v i n d i c a ç ã o A pertencem ao ξ L.rnuj.soes rnú..Ltip.l.as estáveis de acordo corn 1, nas quais o ou os ernulsionantes hidrofobos rJKupu de substâncias constituído por: 30

oleato de sorbitano, rnonoestearato de sorbitano, esteareto-2, rnonoestearato de glicerina, oleato de glicerilo, 4.....isoestearato de poliglicerina, õleo de ricino P E G - 7 h i d r o g e n a d o, rn o n oestearato d e s o r b ::L t a η o P E G -·· 4 0 sor bitano, 1aureto.....4. e os emulsionates hidrófilos 13 pertencem ao grupo de substâncias constituído por:: Oleto.....20, estearato PEG.....40 g cocoato de

sacarose, trilaureto 4--f osf ato, gluceto--20, metilglucose éster PPG--20 , poliglicerina-3.....estearato, polissorbato-120 , 1 aurato de sacarose , ceteareto····20,. - 6§ ..... Emulsões múltiplas estáveis, de acordo com a reivindicação 1, contendo a) pelo menos um ernulsionante hidrofobo, de formula geral R::l...... Q ..... 0 ..... (..... C - C ····· Z ..... 0 ··-- )rn - H X Y

(e rn u 1 s i o n a n t e A) em que R-^· = alquilo C"| 0-1'30 Q = rnetilo ou carbonilo X = H ou me'tilo Y = H ou rnetilo 2 - metileno ou uma ligação simples rn - urn numero inteiro de 1 a 40, -· 31 0

b) pelo rnenos um ernulsionante hidrofilo, de formula geral Η H r2 - Q - 0 (-· C ···· C - 2 - 0 -)n - l-l X Y (ernulsionante B) em que o R ^ = a 1 q u ::L 1 o (J -| çj.....C 3 q Q = rnetileno ou carbonilo X = II ou me til o Y = H ou rnetilo Z = rnetileno ou urna lígaçao simples n = um número inteiro de 10 a 400, com a condição de que o quociente n/rn ser pelo menos de 1,5, e ainda c) eventualmente outras outros emul sionam tes .. ..... 7 a ..... Emulsões múltiplas estáveis, de acordo eorn a reivindicação 1, caracterizadas por o ou os ernul..... sionantes A pertencerem ao grupo constituído por:: éteres de álcoois gordos de poli..... oxietileno, em especial os de formula geral Η H R1 ..... Q ..... 0 ..... (..... C ..... C ..... Z ..... 0 ····) rn - H X Y (ernulsion an te A) em que R-^·· = alquilo C-|5.....C25 Q = rnetileno 32 '5

X = Η Υ = Η Ζ. = urna ligação simples rn = urn núrnero inteiro de 1 a 10 ····· 8§ -- Emulsões múltiplas estáveis, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por o ou os ernulsionantes B pertencerem ao grupo constituido por:: éteres de álcoois gordos de polioxi-etileno, ern especial os de fõrrnula geral H II R2 ··· Q ..... 0 ·····(··"· C ··· C ··· Z ..... G.....)n - H X Y (E rn u ].. si. o n a n t e 13) R2 = alquilo U I pj-U 25 Q = metileno X = H Y = H Z urna ligaç:ão simples n := urn núrnero inteiro de 10 a 400 ..... 9ã - Emulsões múltiplas estáveis, de acordo corn a reivindicação 1, caracterizadas por o ou os ernulsionantes A pertencerem ao grupo dos ésteres de ácido gordo de políoxietileno, em especial os de fõrrnula geral Η H R1...... Q ..... 0 ""·( ·" C - C -· Z ..... 0-)m - H X Y (Ernulsionante A) 33

Q = carbonilo X = H Y = H Z = uma ligação simples rn = urn número· inteiro de 1 a 10 ..... 10§ ..... Emulsões múltiplas estáveis, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por o ou os emulsionantes B pertencerem ao grupo dos ésteres de ácido gordo de polioxietileno, em especial os de formula geral Η H R2 ..... Q ..... 0 .....(..... C ····· C ..... Z ..... 0.....)n H X Y (emulsíonan te 13) em que R2 = alquila U -| r-j.JJ 2F> Q == carbonilo X = II Y = H Z = uma ligaç:áo simples n = um numero inteiro de 10 a 400.. -· 11 § - ErnulsÕes múltiplas estáveis, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por a sorna das concentrações dos emulsionantes A e B se situar entre 0,5 e 15,0¾ do total da composição cosmética ou medicamentosa e porás razões molares de emulsionantes A:: ernulsionante 13 serem de 10:1 a 1:: 10, em especial de 5:: 1 a 1:: 5, em particular de 2 :: 1 a 1:2 e muito preferencialrnente de 1,2::1 a 1::1,2.. 34

- 12§ - Emulsões múltiplas estáveis, de acordo com a reivindicação X, caracterizadas por se empr©qar r;orno emulsionante A estearato 2 e como emulsionante g estearato 21, sendo a razão emulsionante A:: emulsionante B de 5| a -j_..cj e a quatidade total do sistema emulsionante ser de 1 a -| 0^ da c o rn ρ o s i ç ã o t o t a 1 d a p r e p a r a ç 3 o.. ..... 13§ -

Emulsões múltiplas estáveis, de acorda com a reivindicação 1, caracterizadas por um teor em óleos vegetais com elevada percentagem ern glicéridos de áci do linoleico, em especial, õleo de gérmen de trigo, óleo de grainhas de uva, óleos de coco e outros óleos, que tenha pelo menos 5% em peso de glicéridos de ácido linoleico, sendo as emulsões constituidas de preferência por 0,1 a 0,5% ern peso dos referidos óleos ou misturas destes, ern relação ao peso t o t a 1 d a p r e p a r a ç a o .. - 14 § .....

Emulsões múltiplas estáveis, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por um teor em ácido esteárico e/ou hidroxiestearato de hidroxioctacosanllo de 0,1 a 10% ern peso, em especial corn razões ponderais de ácido esteárico e/ou hidroxiestearato de hidroxioctacozanilo de 10:1 a 1::10.. ..... 15§ - Processo para a preparação de emulsões múltiplas estáveis, de acordo corn qualquer das rei.v 1.nd:ic:açcíes 1 a 14, caracterizado por se incorporar o ou os emulsionante© hidrófilos (emulsionante B) na fase aquosa e ou os emulsionante© hidrofovos (emulsionante ó) na fase oleosa, e se reunirem e misturarem depois as duas fases.. 35 a c * t A requerente reivindica as prioridades dos pedidos alemães apresentados ern 1.3 de Abril de 1991 sob o número P 41 12 127,.9 e ern 24 de Setembro de 1991 sob o número P 41 31 878..9.. Lisboa ., 10 de Abril de 1992 0 Α0ΕΙΪΕ OFICIAL DATffiOPJHEDADE MBUSTffilÂL

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