PL99031B1 - Sposob wytwarzania 2,6-dwualkilo-i 2,6-dwuaralkilopodstawionych p-krezoli - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 15.12.1978 99031 Int. Cl.2 C07C 37/12 CZYTtLNIA Urzedu Palentewego Mw*! ter"7frii«tf.!;-i| [\\<\m'\ Twórcawynalazku: Uprawniony z patentu: Sterlitamakhy Opytno-Promyshlenny Zavod po Proizvodstvu Izoprenovogo Kauchuka, Sterlita- tamak (Zwiazek Socjalistycznych Republik Radzieckich) Sposób wytwarzania 2,6-dwualkilo- i 2,6-dwuaralkilopodstawionych p-krezoli Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania 2,6- -dwualkilo- i 2,6-dwuaralkilopodstawionych p- -krezoli o wzorze ogólnym 1, w którym R ozna¬ cza rodnik alkilowy o 4—12 atomach wegla lub oznacza rodnik aralkilowy o wzorze 2.Zwiazki te sa zarówno efektywnymi inhibitora¬ mi procesu rozkladu wystepujacego przy termicz¬ nym utlenianiu polimerów i paliw weglowodoro¬ wych jak i pólproduktami do wytwarzania p-kre- zolu, 2-alkilo- i 2-aralkilopodstawionych p^krezo- lu.Znane sa sposoby otrzymania zwiazków o wzo¬ rze 1 droga alkilowania p-krezolu olefinami o 4— —12 atomach wegla lub styrenem w temperatu¬ rze 20—160°C w obecnosci katalizatora o wlasci¬ wosciach kwasowych, np. wymieniaczy kationo¬ wych (patrz artykul W. I. Isagulanc i in. w cza¬ sopismie „Prikladnaja Chimia", 31.693, 1961; oraz z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 2265582 jak i brytyjskiego opisu patento¬ wego nr 589070).Wada tych znanych sposobów jest to, ze jako produkt wyjsciowy stosowany jest w nich cenny p-krezol, który jest trudno dostepny, poniewaz stosunkowo niewielka jego ilosc w smole pogazo¬ wej nie zabezpiecza potrzeb przemyslu, a inne zna¬ ne metody z chemii ropy naftowej polegajace na uzyskiwaniu p-krezolu z toluenu i fenolu charak¬ teryzuja sie niska selektywnoscia powodujaca ni¬ ska wydajnosc procesu, przy czym produkt kon- io cowy zawiera znaczna ilosc domieszek, co powo¬ duje iz stosowanie takiego p-krezolu do wytwa¬ rzania pochodnych alkilowych i aralkilowych pro¬ wadzi do uzyskania silnie zanieczyszczonych pro¬ duktów.Celem wynalazku bylo usuniecie wymienionych wad. Cel ten osiagnieto przez zastosowanie do wy¬ twarzania ' 2,6-dwualkilo-dwuaralkilopochodnych p-krezolu, produktu latwo dostepnego takiego jak aromatyczny alkohol, który zalkilowano olefina¬ mi o 4—12 atomach wegli lub styrenem w tempe¬ raturze 50—150°C w obecnosci katalizatora.Stwierdzono, ze mozna wytworzyc 2,6-dwualki- lo- i 2,6-dwuaralkilopodstawione p-krezole o wzo¬ rze ogólnym 1, w którym R oznacza rodnik alki¬ lowy o 4—12 atomach wegla lub oznacza rodnik aralkilowy o wzorze 2, jesli alkohol aromatyczny taki jak fenol alkiluje sie olefinami o 4—12 ato¬ mach wegla lub styrenem, w temperaturze 50— —250°C, w obecnosci 0,5—5fl*/%"- glinu jako katali¬ zatora i otrzymany 2,6-dwualkilofenol lub 2,6- -dwuaralkilofenol poddaje obróbce mieszanina formaldehydu z dwumetyloamina lub zwiazkiem o wzorze 3, stanowiacym produkt reakcji formalde¬ hydu, dwumetyloamina, w temperaturze 20— —100°C, a nastepnie uzyskana N,N-dwumetylo- -<3,5-dwuaralkilo lub 3,5-dwualkilo-4-hydroksy- benzyloamine poddaje katalitycznej hydrogenoli- zie wodorem, w temperaturze 80—200°C, przy u- trzymaniu proporcji molowej wodoru do hydroge- 99 03199 031 3 nolizowanego produktu jak 1—5 : 1 i szybkosci ob¬ jetosciowej 0,1—2,0 godz. 1.Sposobem wedlug wynalazku mozna uzyskac z taniego i latwo dostepnego surowca petrochemicz¬ nego cenne 2,6-dwualkilo- i 2,6-dwuaralkilopo- chodne p-krezolu, charakteryzujace sie wysokim stopniem czystosci, poniewaz wszystkie stadia pro¬ cesu przebiegaja bez tworzenia sie produktów ubocznych, przy czym otrzymane zwiazki moga byc uzyte jako wyzej wspomniane inhibitory, jak i stanowia cenne produkty do wytwarzania innych pochodnych p-krezolu.Reakcje katalitycznego alkilowania fenolu pro¬ wadzi sie w temperaturze 50—150°C, korzystnie 100—110°C, przy czym olefiny przetlacza sie przez warstwe roztopionego fenolu, albo reakcje alkilo¬ wania prowadzi sie w srodowisku homogenicznym uzyskanym przez calkowite rozpuszczenie olefin lub styrenu w fenolu, zarówno przy przetlaczaniu olefin za pomoca belkotki, jak i alkilowaniu w srodo^wisku homogenicznym, proces mozna prowa¬ dzic w aparacie przeplywowym lub w autoklawie, przy czym w celu zmniejszenia objetosci miesza¬ niny reakcyjnej proces prowadzi sie korzystnie pod zmniejszonym cisnieniem 2—50 atm, zwlasz¬ cza 3—15 atm. Obróbke 2,6-dwualkilofenolu lub 2,6-dwuaralkilofenolu «a pomoca mieszaniny for¬ maldehydu z dwumetyloamina lub zwiazkiem o wzorze 3, stanowiacym produkt reakcji formalde¬ hydu z dwumetyloamina, prowadzi sie w tempe¬ raturze 20—100° zwlaszcza 50^80°C, korzystnie przy intensywnym mieszaniu, przy czym w celu przyspieszenia reakcji stosuje sie korzystnie sro¬ dowisko nasyconych alkoholi alifatycznych o 1—4 atomach wegla, z tym, ze ewentualnie wprowa¬ dzony zwiazek o wzorze 3 wytwarza sie uprzed¬ nio w znany sposób, np. przez poddanie reakcji formaldehydu z dwumetyloamina w temperatu- , rze 100—120°.Reakcje katalitycznej hydrogenolizy N,N-dwu- metylo-{3,5-dwualkilo-4-hydroksybenzylo) - aminy lub N,N-dwumetylo-(3,5-dwuaralkiilo-4-hydroksy- benzylo)-aminy prowadzi sie w reaktorach typu przeplywowego w temperaturze 80—200°C, zwlasz¬ cza 120—140°C, przy czym w celu uzyskania trwa¬ lej pracy katalizatora stosuje sie srodowisko nie- polarnego rozpuszczalnika organicznego zwlaszcza weglowodorów parafinowych lub cykloparafi no¬ wych o 5—20 atomach* wegla. W reakcji tej moz¬ na stosowac czysty wodór jak i gazy zawierajace wodór, np. mieszanine metanu lub azotu z wodo¬ rem.Jako katalizator hydrogenolizy stosuje sie zna¬ ne dla danego procesu katalizatory np. nikiel, pal¬ lad, platyne, miedz, przy czym odpowiednie sa katalizatory, jak niklowo-chromowy, niklowo-mie- dziowy, a zwlaszcza niklowo-glinowo-tytanowy zawierajacy 20—60°/© wagowych niklu, 20—40% wagowych niklu i 1—10% wagowych tytanu. Wy¬ mienione katalizatory niklowe charakteryzuja sie wysoka aktywnoscia w stosunkowo niskich tempe¬ ratury, przy czym ostatni z wymienionych kata¬ lizatorów charakteryzuje sie najdluzszym okre¬ sem uzytkowania. 4 Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja ale nie ograniczaja nizej podane przyklady.Przyklad I. W 400 g (4,25 M) fenolu, w temperatury 160°C rozpuszcza sie 1,96 g (0,07 M metalicznego granulowanego glinu, po czym, w ciagu 6 godzin w temperaturze 110°C przepuszcza sie roztwór 1000 g (17,86 M) izobutylenu. Otrzymu¬ je sie 874,59 g produktu posredniego o skladzie wedlug danych analizy chromatograficznej (mol %): fenol — 0,78; 0-III-rzed-butylofenol — 11,60; 2,6-dwu-III-rzed-butylofenol — 70,60; 2,4-dwu- -III-rzed-butylofenol — 3,56; 2,4,6-trój-III-rzed- -butylofenol — 13,46.Otrzymany 2,6-dwu-III-rzed-butylofenol wyod¬ rebnia sie z mieszaniny reakcyjnej za pomoca rek¬ tyfikacji, po czym zwiazek poddaje obróbce pro¬ duktem uzyskanym w reakcji formaldehydu z dwumetyloamina. Wymieniony produkt wytwarza sie droga ogrzewania 100 g 33% roztworu wodne¬ go formaldehydu z 300 g 33% roztworu wodnego dwumetyloaminy w temperaturze 120°C. Otrzymu¬ jac 122,4 g produktu. Obróbke 2,6-dwu-III-rzed- -ibutylofenolu otrzymanym wyzej wymienionym produktem kondensacji formaldehydu z dwumety¬ loamina prowadzi sie wedlug nastepujacego spo¬ sobu.Do 206 g 2,6-dwu-III-rzed-butylofenolu dodaje sie 122,4 g wyzefj otrzymanego produktu i 350 mL alkoholu metylowego. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 80°C i utrzymuje w tej temperatu¬ rze w ciagu 3 godzin. Otrzymuje sie 255,11 g (tj. w 97% wydajnosci teoretycznej) N,N-dwumetylo (3,5-dwu-III-rzed-butylo-4-hydroksybenzylo)aminyr ,7 g dwumetyloaminy, 6,9 g formaldehydu i 6, 18 g 2,6-dwu-III-rzed-butylofenolu. N,N-dwume- tylo(3,5-dwu-III-rzed-butylo - 4 - hydroksybenzylo) amine wydziela sie z mieszaniny reakcyjnej droga krystalizacji.Reakcje hydrogenolizy prowadzi sie w obecno¬ sci katalizatora niklowo-miedziowego, zawieraja¬ cego 60% wagowych niklu i 40% wagowych mie¬ dzi. Hydrogenolizie poddaje sie 83,3 g 30% roz¬ tworu N,N-dwumetylo(3,5-dwu-III-rzed-butylo-4- hydroksybenzylo)aminy w dekalinie, przy czym przez reaktor przepuszcza sie strumien wodoru w sposób ciagly, w temperaturze 140°C, przy utrzy¬ maniu stosunku molowego wodoru do produktu jak 1 : 1 i szybkosci objetosciowej 0,5 godz.-1. Na¬ stepnie z otrzymanego katalizatora usuwa sie roz¬ puszczalnik pod cisnieniem obnizonym do 50 mm Hg, w temperaturze 51—62°C. Pozostalosc porekty- fikacyjna stanowiaca 2,6-dwu-III-rzed-butylo-4- -metylofenol krystalizuje sie z alkoholu etylowe¬ go. Otrzymuje sie 20,4 g 2,6-dwu-III-rzed-l5utyJo- -4-metylofenolu o temperaturze topnienia 69,5— —69,8°C. Wedlug analizy chromatograficznej pro¬ dukt nie zawiera zadnych zanieczyszczen.Przyklad II. Do 400 g (4,25 M) fenolu, w temperaturze 160°C, rozpuszcza sie 1 g (0,04 M) metalicznego, granulowanego glinu. Nastepnie w temperaturze 130°C przez roztwór przepuszcza sie w ciagu 5 godzin 1150 g (17,86 M) izoamylanu przy cisnieniu 3 atm. Otrzymuje sie 904 g produktu posredniego zawierajacego wedlug danych analizy 40 45 50 55 6099 031 chromatograficznej w % molowych; 1% fenolu, % O-IH-rzed-amylofenolu, 70% 2,6-dwu-III-rzed- -amylofenolu, 5% 2,4-dwu-III-rized-butylofenolu, 16% 2,4,6-trój-III-rzed4)Uitylofenolu.Otrzymany, 2,6-dwu-III-rzed-amylofenol wyod¬ rebnia sie z mieszaniny reakcyjnej droga rekty¬ fikacji, po czym poddaje obróbce mieszanina for¬ maldehydu z dwuimetyloamina w nastepujacy sposób; 87,3 ml 33% wodnego roztworu formalde¬ hydu miesza sie z 220 ml alkoholu etylowego i do otrzymanej mieszaniny wprowadza 176,6 ml 33% wodnego roztworu dwumetyloaminy i 220 ml al¬ koholu etylowego, a nastepnie roztwór 236 g 2,6 dwu-III-czed-amylofenolu w 700 ml alkoholu ety¬ lowego. Otrzymana mieszanine ogrzewa sie do temperatury 60°C i utrzymuje w tej temperatu¬ rze w ciagu 4 godzin. Nastepnie z mieszaniny reakcyjnej wyodrebnia sie droga krystalizacji N,N-dwumetyio-(3,5-dwu-III-rzed-amylo- 4 -hydro- kisybenzylo)amine. Otrzymuje sie 385 g surowe¬ go produktu, który krystalizuje sie jeszcze z hep- tanu. Otrzymuje sie 270 g oczyszczonego produk¬ tu, co odpowiada 90% wydajnosci teoretycznej.Nastepnie do przeplywowego reaktora wprowa¬ dza sie katalizator niklowo-glinowo-tytanowy, za¬ wierajacy 40% wagowych niklu, 55% wagowych glinu i 5% wagowych tytanu, po czym do reakto¬ ra wprowadza sie 29 g N,N-dwumetylo(3,5-dwu- -III-rzed-amylo-4-okisybenzylo)aminy, rozpuszczo¬ nej w 70 g n-dekanu. Przez reaktor nieustannie przepuszcza sie mieszanine azotowodorowa, w tem¬ peraturze 150°C, przy utrzymaniu proporcji mo¬ lowej wodoru do obrabianego produktu jak 4:1 i szybkosci objetosciowej 1 godz-1. Z otrzymanego katalizatora oddestylowuje sie rozpuszczalnik we¬ dlug sposobu opisanego w przykladzie I. Pozosta¬ losc poreaktyfikacyjna; stanowiaca 2,6-dwu-III- -rzed-amylo-4-metylofenol krystalizuje sie z alko¬ holu etylowego, otrzymujac przy 97% wydajnosci teoretycznej 23,3 g produktu koncowego. Analiza chromatograficzna produktu nie wykazala zanie¬ czyszczen.Przyklad III. Do 400 g (4,25 M) fenolu, w temperaturze 160°C, rozpuszcza sie 5 g (0,15 M) metalicznego, granulowanego glinu, po czym w temperaturze 145°C, do otrzymanego roztworu do¬ daje sie 1872 g (18 M) styrenu, miesza w tej tem¬ peraturze w ciagu 10 godzin. Otrzymuje sie 1740 g produktu posrednliego, zawierajacego w % molo¬ wych 65% 2,6jdwu-a-metylobenzylofenolu.Otrzymany 2,6-dwu-a-metylobenzylofenol wy¬ odrebnia sie z mieszaniny reakcyjnej droga kry¬ stalizacji i obrabia mieszanina formaldehydu z dwumetyloaimina wedlug nizej podanego sposobu.Do reaktora, zaopatrzonego w mieszadllo, wprowadza sie 302 g 2,6-dwu-a-metylobenzylofenolu i 100 ml 33% roztworu wodnego formaldehydu oraz 150 ml 33% roztworu wodnego dwumetyloaminy. Otrzy¬ mana mieszanine ogrzewa sie przy intensywnym mieszaniu w temperaturze 70°C, w ciagu 6 go¬ dzin. Nastepnie mieszanine reakcyjna chlodzi sie, oddziela i rozdziela warstwy w rozdzielaczu. Z warstwy organicznej droga krystalizacji wyodreb¬ nia sie N,N-dwuinetylo(3,5Jdwu-a-metylobenzyIo- 6 -4-hydrofesybenzylo)amine w ilosci 330 g.Do reaktora, zawierajacego granulowany pallad wprowadza sie 330 g N,N-dwumetylo)3,5-dwu-«- -metylobenzylo-4-hydroksybenzylo)aminy i przez reaktor przepuszcza sie w sposób ciagly miesza¬ nine metanolu z wodorem zawierajaca 90% obje¬ tosciowych wodoru. Proces hydrogenolizy prowa¬ dzi sie w temperaturze 190°C, przy utrzymaniu proporcji molowych wodoru do produktu obrabia¬ nego jak 5 :1 i szybkosci objetosciowej 0,1 godz.-1.Produkt koncowy otrzymuje sie z 89% wydajnosci teoretycznej, tj. 270 g 2,6-dwu-«-metylobenzylo-4- -metylofenolu. Analiza chromatograficzna pro¬ duktu nie wykazala zanieczyszczen. PL

Claims (13)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 2,6-dwualkilo- i 2,6- -dwuaralkilopodstawionych p-krezoli o wzorze o- 20 gólnym 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 4—12 atomach wegla lub oznacza rodnik aralki- lowy o wzorze 2, znamienny tym, ze fenol alki¬ luje sie olefinami o 4—121% atomach wegla lub styrenem, w temperaturze 50—150°C, w obecno- 25 sci 0,5—5,0% glinu jako katalizatora i otrzymany 2,6-dwualkilofenol lub 2,6-dwuaralkilofenol pod¬ daje obróbce mieszanina formaldehydu z dwume- tyloamina lub zwiazkiem o wzorze 3, stanowia¬ cym produkt reakcji formaldehydu z dwumetylo- 30 amina w temperaturze 20—100°C, a nastepnie u- zyskana N, N-dwumetylo-(3,5-dwuaralkilo-4-hy- droksybenzylo)-amine lub N,N-dwumetylo-(3,5- dwuaralkilo-4-hydroksybenzylo)-amine poddaje hydrogenolizie wodorem, w temperaturze 80— 35 —2O0°C, przy utrzymamliu proporcji molowej wo¬ doru do hydrogenolizowanego produktu jak 1— —5 : 11 i szybkosci objetosciowej 0,1—2,0 godz.-1.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke 2,6-dwualkilofenolu lub 2,6-dwuaralkilo- 40 fenolu mieszanina formaldehydu z dwumetyloa- mina lub zwiazkiem o wzorze 3 stanowiacym pro¬ dukt reakcji formaldehydu z dwumetyloamina prowadzi sie w temperaturze 50—80°C.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze hycjrogenolize prowadzi sie w temperaturze 120—140°C.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jako katalizator hydrogenolizy stosuje sie ka¬ so talizator niklowo-chromowy.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jako katalizator hydrogenolizy stosuje sie ka¬ talizator niklowo-miedziowy.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, 55 ze jako katalizator hydrogenolizy stosuje sie ka¬ talizator niklowo-glinowo-tytanowy, zawierajacy 20—60% wagowych niklu, 20—40% wagowych gli¬ nu i 1—10% wagowych tytanu.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, 60 ze alkilowanie prowadzi sie pod cisnieniem 2—50 atm.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze aMdlowanie prowadzi sie pod cisnieniem 3—15 atm. 65
9. 9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6099 031 ze obróbke 2,6-dwualkilofenolu lub 2,6-dwuaral- kilofenolu mieszanina formaldehydu z dwumety- loamina lub zwiazkiem o wzorze 3, stanowiacym produkt reakcji formaldehydu z dwumetyloamina prowadzi sie w srodowisku nasyconych alkoholi alifatycznych.
10. 10. Sposób wedlug zaistrz. 9, znamienny tym, ze jako nasycone alkohole alifatyczne stosuje sie alkohole alifatyczne o atomach wegla.
11. 11. Sposób wedlug zastrz. 1—10, znamienny 10 8 tym, ze hydrogenolize prowadzi sie w srodowisku niejonowego rozpuszczalnika organicznego.
12. 12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze jako niejonowy rozpuszczalnik organiczny sto¬ suje sie weglowodory parafinowe o 5—20 atomach wegla.
13. 13. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze jako niejonowy rozpuszczalnik organiczny sto¬ suje sie weglowodory cykloparafinowe o 5—20 a- tomach wegla. -CH CH ' 2 — N /CH3 XCH, kkor 3 LZG Z-d 3 w Pab. zam. 861-78 nakl. 105+20 egz. Cena 45 zl PL