Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania destylatu zawierajacego weglowodory aromatyczne o pierscieniach skondensowanych oraz popirolitycz¬ nej zywicy ciezkiej z wysokowrzacych, plynnych pro¬ duktów ubocznych, o temperaturze wrzenia powyzej 180°C, powstajacych przy destylacji frakcjonowanej weglowodorów.Przy frakcjonowaniu weglowodorów — w zalezno¬ sci od zastosowanej metody, od jakosci surowca wyj¬ sciowego oraz od warunków frakcjonowania termi¬ cznego — obok produktów lotnych powstaje znaczna ilosc plynnych produktów ubocznych.Przy wzroscie ciezaru czasteczkowego materialu wyjsciowego wydajnosc produktów plynnych moze sie zwiekszyc od 2 -r- 9% wagowych do 40 -r- 50% wa¬ gowych, przede wszystkim wskutek powstania wyso¬ kowrzacych destylatów o temperaturze wrzenia po¬ wyzej 180°C (Preiling, J. G., Simone, A. A., Ploix, B., Chesnoy, A.: Llndustrie du Petrole en Europe.Gazochimie No 440., Mai, p. 76., 1973).Produkty te zawieraja cenne surowce dla przemy¬ slu chemicznego, jak olefiny, dwuolefiny i weglowo¬ dory aromatyczne. Wydzielanie tych skladników z wysokowrzacych produktów o temperaturze wrzenia do 180°C i ich wykorzystanie w chemii jest juz roz¬ wiazane, i rozwiazania te sa znane (Erdól und Ko¬ nie, 24, p. 318^-329 (1971); Chem. Ind., 25, 810^-809 (1973).Nie opracowano jednak dotychczas metod prze¬ twarzania destylatów wysokowrzacych o tempera- turze wrzenia powyzej 180°C. Przetwarzanie jest utrudnione obecnoscia w przetwarzanej substancji nie tylko cennych weglowodorów aromatycznych, lecz takze niestabilnych zwiazków nienasyconych, z których w czasie magazynowania lub oddzialywa¬ nia termicznego powstaja spolimeryzowane produkty o duzym ciezarze czasteczkowym.Mozliwosc zastosowania zwyklej metody usuwania zwiazków nienasyconych, czyli rafinacji wodorowej jest ograniczona z powodu wystepowania duzij ilo¬ sci zwiazków aromatycznych o pierscieniach skon¬ densowanych. Stopien wodorowania zwiazków aro¬ matycznych o pierscieniach skondensowanj^ch moze osiagnac wartosc 50% w przypadku usuwania we¬ glowodorów nienasyconych w dostatecznej mierze.Z tego wzgledu dla utrzymania ich pierwotnej ilo¬ sci w kondensacie oraz dla zmniejszenia zuzycia wo¬ doru nalezy usuwac przed wodorowaniem frakcje zawierajace weglowodory aromatyczne o pierscie¬ niach skondensowanych, albo rafinowanie mozna prowadzic jedynie w warunkach bardzo dokladnie okreslonych, co zwieksza z jednej strony liczbe stop¬ ni technologicznych, z drugiej zas koszty.Przetwarzanie destylacyjne jest utrudnione przez wystepowanie w substancji wyjsciowej materialów zywicopodobnych, oraz przez zywice, powstajace wskutek ogrzewania. (Patent czechoslowacki nr 147.621 oraz patent RFN nr 2.264.034). Ta ilosc zywicy zwieksza gabaryty ii zapotrzebowanie na energie zakladu destylacyjnego, ograniczajac równo- 94 76794 767 3 miernosc jego pracy. Tak samo trudne i zlozone jest oczyszczanie na drodze polimeryzacji, w czasie któ¬ rego zwiazki sklonne do polimeryzacji i niekorzystne dla przetwarzania sa najpierw poddane polimeryza¬ cji, nastepnie oddzielone przez odfiltrowanie od cen¬ nych stabilnych weglowodorów aromatycznych, obecnych w produkcie wyjsciowym.Stwierdzono, ze przy utlenianiu termicznym pro¬ duktów ubocznych, wjrsokowrzacych, plynnych w temperaturze powyzej 180°C, powstajacych przy frakcjonowaniu termicznym weglowodorów powstaje tak zwana popipolityczna zywica ciezka^ oraz produkt nadajacy sie do dalszej bezposredniej obróbki, bo¬ gaty w weglowodory aromatyczne o pierscieniach skondensowanych. Zywd/ca ciezka jest w tempera¬ turze pokojowej zazwyczaj stala.Wynalazek dotyczjf sposobu otrzymywania destylatu zawierajacego wjggldwodory aromatyczne o pierscie¬ niach skoijdejisowanych oraz popirolityeznej zywicy ciezkiej z plynnych produktów ubocznych o tempe¬ raturze wrzenia powyzej 180°C, powstajacych przy frakcjonowaniu termicznych weglowodorów. Sposób polega na ty^i, ze produkt wyjsciowy ogrzewa sie do temperatury 170-i-220oC, utlenia podgrzewany produkt wyjsciowy przez 1/2-MO godzin w tempera¬ turze 180-z-300°C za pomoca powietrza w dlosci 0,05-^1,5 czesci wagowych powietrza na godzine w stosunku do masy materialu wyjsciowego. Jedno- chodzi przez -produkt wyjsciowy w postaci peche¬ rzyków), i w ten sposób utlenianie g?a$1^6gaLsgybciej.Nastepnie za pomoca destylacji z nosnikiem rozdziela sie produkty, a mianowicie destylat zawierajacy zwiiazki aromatyczne o pierscieniach skondensowa¬ nych i popirolityczna zywice ciezka^ Zywica obecna pierwotnie w projcLuJroie wyjscio¬ wym oraz produkty polimeryzacji pojW#W$ac£ w cza¬ sie procesów towarzyszacych utlenianiu twarza po¬ pirolityczna zywice ciezka, stanowiaca substancje o kolorze brazowo^czerwonym, ciemnobrazowym, dobrze rozpuszczalna w weglowodorach aromatycz¬ nych.Zwiazkami tworzacymi popirolityczna zywice ciez¬ ka sa policykliczne weglowoc^ry aromatyczne, o wiilekszej liczbie (zazwyczaj 4-r-10) pierscieni skon¬ densowanych, nie posiadajace dlugich zwiazanych lancuchów weglowych.Wlasciwosci fizyko-chemiczne popirolityeznej zy¬ wicy ciezkiej zaleza przede wszystkim od czasu utle¬ niania termicznego, od temperatury utleniania, oraz od (ilosci powietrza. Czas utleniania, temperatura oraz ilosc powietrza moga byc regulowane w czasie pro¬ cesu ciaglego za pomoca szybkosci dawkowania ma¬ terialu wyjsciowego. Zmiany zachodzace we wlas¬ ciwosciach fizyko-chemicznych najwyrazniej widocz¬ ne sa w zmianie temperatury miekniecia zywicy.Dane te przedstawione sa w tablicy 1.Wplyw warunków procegu Tablica 1 na temperature miekniecia popirolityeznej zywicy ciezkiej (oznaczanie metoda pierscieruowo-ku] Temperatura reakcji °c 180 200 W 350 270 Temperatura miekniecia °c 51 63 94 100 Gzas reakcji: 60 min Ilosc powietrza: | 250 1/godz. kg Czas reakcji min 60 90 120 180 Temperatura miekniecia °C 45 63 68 77 88 Temperatura reakcji 220°C Ilosc powietrza: 250 1/godz. kg fcowa). 1 Ilosc powietrza 1/gpdz. kg 150 250 500 750 1000 Temperatura miekniecia °c 44 63 79 99 100 Temperatura reakcji 220°C Czas reakcji: 60 min czesnie z procesem utleniania odprowadza sie z mie¬ szaniny reakcyjnej w sposób okreslony lub ciagly de¬ stylat skladajacy sie z weglowodorów aromatycznych o pierscieniach skondensowanych oraz popirolityez¬ nej zywucy ciezkiej, przy tym stosunek destylatu za¬ wierajacego weglowodory aromatyczne o pierscie¬ niach skondensowanych do popirolityeznej zywicy ciezkiej oraz ich wlasnosci fizyko-chemiczne re¬ guluje sie za pomoca temperatury utleniania, czasu utleniania, wprowadzonej tillosci substratów oraz/lub ilosci wprowadzonego powietrza.Wedlug wynalazku produkt wyjsciowy podgrzany do temperatury 170^-220°C i powietrze dozuje sie w sposób ciagly lub okresowy do reaktora w którym prowadai sie utlenianie. Sposób dozowania zalezy od typu reaktora. Powietrze i produkt wyjsciowy sty¬ kaja sie na duaej powierzchni (np. powietrze prze- 50 55 60 65 Ze wzgledu na korzystne wlasciwosci popirolitycz¬ na zywica ciezka znajduje szerokie zastosowanie.Jej zaleta jest to, ze nie zawiera albo zawiera jedy¬ nie w nieznacznych ilosciach heteroatomy, jak na przyklad siarke, tlen, azot, i latwo miesza sie z in¬ nymi materialami polimeryzowanymi Podstawowe parametry popirolityeznej zywicy ciezkiej otrzymanej po obróbce utleniajacej okreslo¬ nego produktu wyjsciowego wedlug wynalazku przedstawione sa w tablicy 2.Produktem odzielonym od popirolityeznej zywicy ciezkiej jest utleniony destylat aromatyczny, który moze byc stosowany jako surowiec do produkcji sa¬ dzy lub poszczególnych weglowodorów aromatycz¬ nych o piersciemilach skondensowanych i ich mie¬ szanek — olejków aromatycznych o róznych zakre-94767 6 Tablica 2 Podstawowe parametry popirolitycznej zywicy ciezkiej Tablica 3 Podstawowe parametry oleju pirolitycznego, otrzymanego w procesie pirolizy benzyny (40-J-155°C) Temperatura miekniecia metoda pierscieniowo-kulkowa °C Gestosc, df Ciezar czasteczkowy (sredni) Lepkosc przy temp. 94°C, cP Sklad pierwiastkowy: C, % H, o/0 s, % o, % Rozklad protonowy: nAr_H n Ar—CH x R—CH2*^R 1 nc 90 1,1779 450 1,7-108 93,8 6,2 0 0 4 1 6 | sach temperatur wrzenia, pozbawionych siarki, lub zawierajacych ja w bardzo malych ilosciach.Wydajnosc utlenionego destylatu wynosi przy zmianie warunków reakcji w zaleznosci od wlasci¬ wosci materialu wyjsciowego 20-^60% wagowych, a jego sklad zmiienia sie w waskich granicach dla danego materialu wyjsciowego. Skladnikami otrzy¬ mywanymi w najwiekszych ilosciach sa zwiaz¬ ki aromatyczne nie posiadajace lancuchów bocznych, wzglednie z krótkim nasyconym lancuchem weglo¬ wodorowym. Ich udzial w utlenionym destylacie za¬ wierajacym weglowodory aromatyczne o pierscie¬ niach skondensowanych moze wynosic nawet 90-^100%. Wydajnosc zwiazków posiadajacych nie¬ nasycony lancuch boczny jest znacznie mniejsza, gdyz stanowia one substancje nietrwale w trakcie obróbki termicznej i utleniajacej, i wskutek tej obróbki przeksztalcaja sie w zwiazWi o duzym cie¬ zarze czasteczkowym, wchodzac w sklad popiroli¬ tycznej zywicy ciezkiej.W tablicy 4 przedstawiony jest sklad destylatu zawierajacego weglowodory aromatyczne o pierscie¬ niach skondensowanych powstajace przy utlenianiu produktu wyjsciowego, charakteryzowanego w ta¬ blicy 3, a otrzymanego jako produkt uboczny reakcji pirolizy benzyny.Jak juz wspomniano stosunek destylatu zawiera¬ jacego aromatyczne weglowodory do popirolitycznej zywicy ciezkiej reguluje sie zmiana temperatury i czasu utleniania oraz ilosci powietrza. Przy zwie¬ kszaniu temperatury utleniania o 50 -s- 70°C, czasu utleniania na 6-^7-krotna wartosc, wzglednie ilosci powietrza na 6-z-7-krotna wartosc mozna zwiekszyc ilosc destylatu o 35-5-45%, a zmniejszyc ilosc zywicy o 25-s-3S%J Stosunek destylatu aromatycznego do popirolitycz¬ nej zywicy ciezkiej reguluje sie równiez w czasie pracy ciaglej zmiana szybkosci dawkowania mate¬ rialu wyjsciowego. Przy zwiekszeniu szybkosci daw¬ kowania produktu wyjsciowego do wartosci 3-5-3,5- -krotnej, ilosc destylatu aromatycznego zwieksza sie o 60^-70%, a ilosc popirolitycznej zywicy ciezkiej zmniejsza sie o 15-h25%.Stosunek destylatu aromatycznego do popirolitycz¬ nej zywicy ciezkiej reguluje sie równiez za pomoca zmiany temperatury utleniania wraz ze zmiana ilosci 40 45 50 55 60 65 1 Sklad benzyny (40-hl55°C), % wagowe weglowodory alifatyczne weglowodory aromatyczne inne Temperatura pirolizy (na wyjsciu z pieca rurowego), °C Olej popirolityczny gestosc df° Destylacja Englera, °C % obj. 50 % obj. 90 % obj.Koneowa temperatura wrzenia /% objetosciowe/ Sklad, % wagowe lzejsze od naftalenu naftalen 2-metylonaftalen 1-metylonaftalen dwumetylonaftalen fluoren i pochodne dwufenyl i pochodne fenantren i pochodne antracen | inne 37,2 ,3 52,5 780 1,0523 183 281 — 306/66 16 4 4 6 3 7 i 44 Tablica 4 Sklad utlenionego destylatu aromatycznego Skladnik Lzejszy od naftalenu Naftalen 2-metylonaftalen 1-metylonaftalen Dwumetylonaftaleny Dwufenyl i pochodne Acenaften i pochodne Fluoren i pochodne Fenantren i pochodna Antracen Inne Wydatek destylatu aromatycznego w odniesieniu do materialu podstawowego Wydatek ptlirolitycznej zywicy ciezkiej w odniesieniu do materialu podstawowego % wag. 22 16 11 6 4 3 9 2 12 | 49 51 powietrza, czasu utleniania oraz szybkosci dawko¬ wania produktu wyjsciowego. Przy zwiekszaniu temperatury utleniania o 30-t-50°C, zmniejszeniu szybkosci dawkowania produktu wyjsciowego o 1/5-H/4 czesci, ilosc destylatu aromatycznego zwieksza sie o 20-^30%, a ilosc popirolitycznej zy¬ wicy ciezkiej o IQ-M5%.M767 7 Na koniec wlasciwosci popirolitycznej zywicy ciez¬ kiej reguluje sie za pomoca jednoczesnej regulacji temperatury, czasu utleniania oraz ilosci powietrza.Z destylatu, bogatego w weglowodory aromatyczne o pierscieniach skondensowanych, uzyskanego sposo¬ bem wedlug wynalazku mozna otrzymac za pomoca znanych metod poszczególne zwiazki aromatyczne o pierscieniach skondensowanych, takie jak naftalen, monometylonaftaleny, antracen oraz inne zwiazki aromatyczne o róznych zakresach temperatur wrze¬ nia. Ze wzgledu na duza wartosc wskaznika kore¬ lacyjnego destylat moze byc zastosowany równiez w charakterze surowca przy produkcji sadzy.Zalety metody objawiaja sie w tym, ze w zasto¬ sowanych warunkach technologicznych niestabilne zwiazki nienasycone polimeryzuja, stajac sie sklad¬ nikami popirolitycznej zywicy ciezkiej, a niespolime- ryzowane trwale zwiazki aromatyczne przechodza podczas destylacji z gazem nosnym do utlenionego destylatu.W czasie procesów chemicznych, przebiegajacych w obecnosci katalizatorów lub bez nich wytwarza sie cieplo, i dlatego zapotrzebowanie utleniania ter¬ micznego na energie jest znacznie mniejsze, niz w przypadku obróbki destylacyjnej.Dalsza zaleta sposobu jest to, ze niespolimeryzo- wane produkty mozna latwo oddzielic od powstaja¬ cej popirolitycznej zywicy ciezkiej i metoda moze byc zrealizowana w jednym stopniu w zaleznosci od typu reaktora.Sposób otrzymywania destylatu bogatego w weglo¬ wodory aromatyczne o pierscieniach skondensowa¬ nych oraz popirolitycznej zywicy ciezkiej ilustruja nizej podane przyklady, a tablica 3 podaje podsta¬ wowe parametry zastosowanego produktu wyjscio¬ wego.Przyklad I. Produkt wyjsciowy podgrzany wstepnie do temperatury 210°C wprowadza sie w sposób ciagly z szybkoscia 810 kg/godz., a wraz z nim powietrze z szybkoscia 55 NmVgodz. do auto- cyklicznych reaktorów do utleniania o uzytecznej pojemnosci reaktora 2,5 m*.Z powodu procesów egzotermicznych przebiega¬ jacych pod wplywem drobno rozpylonego powietrza temperatura w roztworze wzrasta do 255°C. Wydaj¬ nosc utlenionego destylatu aromatycznego, wzglednie popirolitycznej zywicy ciezMej po odprowadzeniu z reaktora wynosi 40%, wzglednie 58% w odniesieniu do wprowadzonego materialu wyjsciowego.Przyklad IL Produkt wyjsciowy podgrzany wstepnie do temperatury 210°C wprowadza sie w sposób ciagly z szybkoscia 640 kg/godz., wraz z nim powietrze z szybkoscia 77 NmVgodz. do auto¬ cyrkulacyjnego reaktora do utleniania o uzytecznej pojemnosci reaktora 2,5 m*. W wyniku procesu egzo¬ termicznego temperatura reakcji wzrasta do 270°C.Wydajnosc utlenionego destylatu aromatycznego wy¬ nosi 43% w odniesieniu do wprowadzonego produktu wyjsciowego, a wydajnosc popirolitycznej zywicy ciezkiej 56% wag.Przyklad III. Proces prowadzi sie przy para¬ metrach technologicznych zgodnych z przykladem II. Po 100 godzinach przerywa sie wprowadzanie produktu wyjsciowego, a szybkosc wprowadzania po- 8 wietrza zwieksza do 85 Nmtygodz., i przy tej szyb¬ kosci powietrza prowadzi sie proces przez 3 godziny.Wydajnosc popirolitycznej zywicy ciezkiej w odnie¬ sieniu do produktu wyjsciowego wynosi 47% wa- gowych, a wydajnosc destylatu aromatycznego 51% wagowych wraz z destylatem powstajacym w przy¬ kladzie II.Przyklad IV. Produkt wyjsciowy scharakte¬ ryzowany w tablicy 3, podgrzewa sie do temperatu- io ry wstepnej 195°C i w sposób ciagly wprowadza sie go do autocyrkulacyjnego reaktora o uzytecznej pojemnosci 2,5 1. Ogrzewajac przeponowo za pomoca elektrycznej spirali ogrzewczej umieszczonej na pla¬ szczu reaktora utrzymuje sie temperature reakcji 245°C. Szybkosc wprowadzania produktu wyjscio¬ wego zwieksza sie z 0,58 kg/godz. do 2,14 kg/godz., jednoczesnie zas szybkosc wprowadzania powietrza z 59 1/godz. na 67 1/godz. w odniesieniu do kazdego kilograma produktu wyjsciowego. Wówczas ilosc utlenionego destylatu aromatycznego zwieksza sie z 23% wagowych do 38% wagowych w odniesieniu do wprowadzonego materialu wyjsciowego, a ilosc popirolitycznej zywicy ciezkiej zmniejsza sie z 77% wagowych do 62% wagowych.Przyklad V. Do reaktora autocyrkulacyjnego wymienionego w przykladzie IV wprowadza sie w sposób ciagly z szybkoscia 1,04 kg/godz. produkt wyjsciowy podgrzany wstepnie do temperatury 198°C.Szybkosc wprowadzenia powietrza utrzymuje sie na stalym poziomie 67 Nl/godz. na kazdy kilogram pro¬ duktu wyjsciowego. Temperature w reaktorze zwieksza sie z 245°C do 260°C, wówczas ilosc utle¬ nionego destylatu aromatycznego zwieksza sie z 33% wagowych do 40,5% wagowych w odniesieniu do wprowadzonego produktu wyjsciowego, a ilosc po¬ pirolitycznej zywicy ciezkiej zmniejsza sie z 67% wagowych do 59,5% wagowych.Przyklad VI. Do reaktora pracujacego w spo¬ sób periodyczny wprowadza sie 0,5 kg produktu wyj¬ sciowego. W warunkach technologicznych, wyszcze¬ gólnionych w tablicy 1 ilosc produktów w odniesieniu do jednostki ciezaru produktu wyjsciowego ksztal¬ tuje sie wedlug rozkladu podanego w tablicy 5. 45 Stosunek wagowy najwazniejszych skladników utlenionych destylatów wyprodukowanych zgodnie z przykladami I—VI jest w przyblizeniu zgodny z po¬ danym w tablicy 4. Utleniony destylat nie zawiera¬ jacy skladników sklonnych do tworzenia zywicy, 50 albo zawierajacy je w malej ilosci, bedacy substan¬ cja stabilna dla dalszego przetwarzania moze byc uzyty — ze wzgledu na wysoka wartosc (powyzej 100) wskaznika korelacyjnego — jako surowiec do produkcji sadzy, albo za pomoca tradycyjnych me- 5g tod otrzymuje sie z niego substancje pozbawione siarki, lub zawierajace ja w nieznacznych ilosciach, jak naftalen, metylonaftaleny, antracen i inne po¬ szczególne zwiazki aromatyczne o pierscieniach skon¬ densowanych i oleje aromatyczne o róznych tem- 60 peraturach wrzenia.Wlasciwosci popirolitycznych zywic ciezkich, przy¬ gotowanych wedlug przykladów I—III przedstawio¬ ne sa w tablicy 6, a tablica 1 podaje temperatury miekniecia popirolitycznych zywic ciezkich, przygo- 65 towanych wedlug przykladu VI.9il6l Temperatu¬ ra reakcji °C 180 200 220 250 | 270 Wydajnosc destylatu aromaty¬ cznego % 19 39 45 49 57 Czas reakcji: 60 min Ilosc powietrza: | 250 1/godz. kg zywicy % 81 61 55 51 43 Ta Czas reakcji min 60 90 120 180 blica 5 Wydajnosc destylatu aromaty¬ cznego % 40 45 46 48 50 Temperatura reakcji: 220°C Ilosc powietrza: 250 1/godz. kg zywicy % 60 55 54 52 50 Ilosc powietrza l/h kgj 150 250 500 750 1000 Wydajnosc | destylatu aromaty¬ cznego % 38 45 52 56 58 zywicy % 62 55 48 44 42 Temperatura reakcji: 220°C Czas reakcji: 60 min Tablica 6 Wlasciwosci popirolitycznej zywicy ciezkiej wyprodukowanej wedlug przykladów I—III Temperatura miekniecia °C (MSz 3253—69) Ciezar czasteczkowy Penetracja przy 25°C, 0,1 mm (MSz 13162—60) Ciagliwosc przy 25°C, cm (MSz 13161—70) Zawartosc asfaltenów, % | (MSz 19984—69) Przy¬ klad 1 40 370 130 ponad 100 24 Przy¬ klad 2 58 410 2 6 Przy¬ klad 3 107 530 0 0 40 Produkty te moga stanowic surowiec, wypelniacz i material pomocniczy w przemysle gumowym, far- biarskim, lakierniczym, budowlanym i drzewnym oraz w innych galeziach. Z popirolitycznej zywicy ciezkiej o wyzszej temperaturze miekniecia mozna przygotowac odpowiednia metoda koks o niskiej za¬ wartosci siarki i popiolu, korzystnie stosowany do produkcji elektrod. PL