CS214867B2 - Method of making the fractions containing the condensed aromatic hydrocarbons as well as production of heavy pyrolysis resin - Google Patents

Method of making the fractions containing the condensed aromatic hydrocarbons as well as production of heavy pyrolysis resin Download PDF

Info

Publication number
CS214867B2
CS214867B2 CS370475A CS370475A CS214867B2 CS 214867 B2 CS214867 B2 CS 214867B2 CS 370475 A CS370475 A CS 370475A CS 370475 A CS370475 A CS 370475A CS 214867 B2 CS214867 B2 CS 214867B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
air
heavy pyrolysis
temperature
pyrolysis resin
oxidation
Prior art date
Application number
CS370475A
Other languages
Czech (cs)
Inventor
Rezsoe Csikos
Peter Farkas
Antal Remenyi
Bela L Szenyi
Miklos B Csiszar
Original Assignee
Magyar Asvanyolaj Es Foeldgaz
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Magyar Asvanyolaj Es Foeldgaz filed Critical Magyar Asvanyolaj Es Foeldgaz
Publication of CS214867B2 publication Critical patent/CS214867B2/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Abstract

1491976 Oxidative fractionation of hydrocarbons MAGYAR ASVANYOLAJ ES FOLDGAZ KISERLETI INTEZET 23 May 1975 [28 May 1974] 22546/75 Heading C5E A process for the production of a condensed aromatic hydrocarbon fraction and a pyrolysis heavy resin fraction from a starting material of by-products boiling above 180‹ C. arising in the thermal cracking of hydrocarbons, comprises pre-heating the starting material to a temperature within the range of 170 to 220‹ C., oxidizing the pre-heated material at 180 to 300‹ C. for 0À5 to 10 hours with air fed at a rate of 0À05 to 1À5 parts by weight per hour per part by weight of material being oxidized, and continuously or intermittently separating the aromatic hydrocarbon fraction from the pyrolysis heavy resin fraction by carrier-gas distillation with the air as the oxidation proceeds.

Description

Vynález se týká způsobu výroby frakcí obsahujících kondenzované aromatické uhlovodíky, jakož i výroby pyrolýzní pryskyřice z vedlejších produktů, vroucích nad 180 °C a tvořících se při tepelném štěpení uhlovodíků.The invention relates to a process for the production of fractions containing condensed aromatic hydrocarbons, as well as to the production of pyrolysis resin from by-products boiling above 180 ° C and formed during the thermal cleavage of hydrocarbons.

Při tepelném štěpení uhlovodíků vznikají kromě plynných produktů v závislosti na použitém postupu, na výchozí surovině >a na podmínkách tepelného štěpení i - značná množství kapalných vedlejších produktů.In the thermal cracking of hydrocarbons, considerable amounts of liquid by-products are produced in addition to the gaseous products, depending on the process used, the feedstock and the thermal cracking conditions.

;S růstem molekulové hmoty suroviny se může — v prvé řadě tvorbou frakcí o bodu varu nad 180 °C — výtěžek kapalného produktu zvýšit z 2—9 hmotových % až na 40 až 50 hmotových %. (J. G. Preiling, A. A. Simone, B. Ploix, A. B. Chesnoy: L‘Industrie du Pétrole en Europe, Gazchimie, No. 440, květen 1973, sír. 76). ; With the growth of the molecular weight of the feedstock, the yield of the liquid product can be increased from 2-9% by weight to 40-50% by weight, first of all by the formation of boiling fractions above 180 ° C. (JG Preiling, AA Simone, B. Ploix, AB Chesnoy: L'Industrie du Pétrole en Europe, Gazchimie, No. 440, May 1973, p. 76).

Tyto· produkty obsahují cenné základní suroviny pro chemický průmysl, jako olefiny, diolefiny a aromatické uhlovodíky. Získávání a zhodnocení těchto složek z produktů o bodu varu 180 °C je již vyřešeno [Erdol und Kohle, 24 str. 318 až 329 (1971); Chem,. Ind. 25, str. 801 až 809 (1973)].These products contain valuable basic raw materials for the chemical industry, such as olefins, diolefins and aromatic hydrocarbons. The recovery and recovery of these components from products having a boiling point of 180 ° C has already been solved [Erdol und Kohle, 24: 318-329 (1971); Chem ,. Indian. 25, pp. 801-809 (1973)].

Pro zpracování frakcí o teplo-tě varu nadFor processing fractions with a boiling point above

1Й0 °C však nebyl dosud vypracován žádný průmyslově použitelný postup. Zpracování je ztíženo tím, že kromě cenných -aromatic2 kých uhlovodíků jsou ve zpracovávaném materiálu i nestálé nenasycené sloučeniny, z nichž při skladování nebo působením tepla vznikají polymerní produkty o· vysoké molekulové hmotnosti.However, no industrially applicable process has yet been developed at 10 ° C. The processing is complicated by the fact that, in addition to the valuable aromatic hydrocarbons, there are also unstable unsaturated compounds in the material to be treated, which, upon storage or under the influence of heat, result in high molecular weight polymer products.

Obvyklý způsob odstraňování nenasycených sloučenin, hydrogenační rafinace, je omezen mírou, v jaké reagují kondenzované aromatické sloučeniny, poněvadž je nebezpečí, že během hydrogenace, potřebné k uspokojivému odstranění nenasycených sloučenin, se hydrogenační stupeň kondenzovaných aromatických sloučenin zvýší na více než 50 %. Proto· se musí, aby se získala původně obsažená množství a aby se snížila spotřeba vodíku, odstranit kondenzované aromatické uhlovodíky před hydrogenací nebo se rafinace musí provádět za velmi přesně definovaných podmínek, což však jednak zvyšuje počet potřebných stupňů při zpracování, jednak působí vzrůst nákladů.The usual method of removing unsaturated compounds, hydrotreating, is limited by the extent to which the condensed aromatic compounds react, since there is a risk that during the hydrogenation required to satisfactorily remove the unsaturated compounds, the hydrogenation degree of the condensed aromatic compounds increases to more than 50%. Therefore, in order to recover the originally contained amounts and to reduce hydrogen consumption, to remove condensed aromatic hydrocarbons prior to hydrogenation, or to refine under very precisely defined conditions, this in turn increases the number of processing steps required and increases costs.

Destilační zpracování je ztíženo pryskyřičnými látkami, již obsaženými v surovém materiálu, jakož i tvořícími se působením tepla (viz čs. patentový spis 147 6.21 a německý patentový spis 2 264 034). Vzhledem k těmto pryskyřičným látkám je třeba větších, více energie1 spotrebujících destilačních zařízení a je ztížen rovnoměrný provoz. Rovněž obtížné a zdlouhavé je čištění polymerací, při níž se předem nechají zpolymerovat složky překážející při zpracování a mající sklon к polymeraci, které se po zpolymerování oddělí filtrací od stabilních a cenných aromátů.The distillation treatment is impeded by the resinous substances already present in the raw material as well as by the formation of heat (see U.S. Patent 147,221 and German Patent 2,264,034). Given these resinous substances must be larger, more energy consuming distillation apparatus 1 is even more difficult operation. It is also difficult and time-consuming to purify by polymerization, in which the process-inhibiting components, which tend to polymerize, are pre-polymerized, which, after polymerization, are separated by filtration from stable and valuable aromatics.

Vynález se opírá o poznatek, že při termické oxidaci vedlejších produktů o teplotě varu nad 180 °C, které se získají při tepelném štěpení uhlovodíků, vzniká frakce bohatá kondenzovanými aromatickými uhlovodíky a vhodná к bezprostřednímu dalšímu zpracování, jakož i látka obvykle tuhá při teplotě místnosti, tzv. těžká pyrolýzní pryskyřice.The invention is based on the finding that the thermal oxidation of by-products boiling above 180 DEG C. obtained by the thermal cracking of hydrocarbons produces a fraction rich in condensed aromatic hydrocarbons and suitable for immediate further processing, as well as a substance usually solid at room temperature, heavy pyrolysis resin.

Předmětem vynálezu je tedy způsob výro- ‘ by frakcí obsahujících kondenzované aromatické uhlovodíky, jakož í výroby těžké pyrolýzní pryskyřice z vedlejších produktů o teplotě varu nad 180 °C, které odpadají při tepelném štěpení uhlovodíků, který se vyznačuje tím, že se základní surovina předehřeje na teplotu 170 až 220 °C, oxiduje vzduchem, přiváděným v hmotnostním množství 0,05 až 1,5 dílu/h, po dobu 0,5 až 10 hodin při teplotě 180 až 300 °C a během oxidace se průběžně nebo občas odstraňuje z reakční směsi frakce složená z kondenzovaných aromatických uhlovodíků, jakož i těžká pyrolýzní pryskyřice destilací pomocí nosného plynu, s výhodou vzduchu, přičemž se vlastnosti frakce obsahující kondenzované aromáty a vlastnosti těžké pyrolýzní pryskyřice, jakož i vzájemný hmotnostní poměr obou těchto produktů ovládají teplotou při oxidaci, délkou trvání oxidace, množstvím použité základní suroviny a/nebo množství přiváděného vzduchu.Accordingly, the present invention provides a process for the production of fractions containing condensed aromatic hydrocarbons, as well as for the production of heavy pyrolysis resin from by-products boiling above 180 ° C, which are omitted during the thermal decomposition of hydrocarbons, characterized in temperature of 170 to 220 ° C, oxidized with air supplied at a mass of 0.05 to 1.5 parts / h for 0.5 to 10 hours at 180 to 300 ° C and is removed continuously or occasionally from the reaction during oxidation a mixture of a fraction composed of condensed aromatic hydrocarbons and a heavy pyrolysis resin by distillation using a carrier gas, preferably air, the properties of the condensed aromatic fraction containing and the properties of the heavy pyrolysis resin and the relative weight ratio of the two products controlled by oxidation temperature, duration oxidation, quantity used the basic raw material and / or the amount of supplied air.

Podle vynálezu se základní surovina, předehřátá na teplotu 170 až 220 °C, a vzduch podle užitého reaktoru — přetržitě nebo plynule přivádějí do oxidačního reaktoru. Vzduch a surovina se spolu dokonale mísí, například tím, že se vzduch nechá probublávat základní surovinou. Tím se oxidace urychlí. Aromatická frakce se oddělí od těžké pyrolýzní pryskyřice destilací pomocí nosného plynu, s výhodou vzduchu.According to the invention, the feedstock preheated to a temperature of 170 to 220 ° C and the air, depending on the reactor used, are fed continuously or continuously to the oxidation reactor. The air and the feedstock mix perfectly together, for example by allowing air to be bubbled through the base feedstock. This accelerates oxidation. The aromatic fraction is separated from the heavy pyrolysis resin by distillation with a carrier gas, preferably air.

Těžkou pyrolýzní pryskyřici tvoří pryskyřice původně již obsažená v základní surovině, jakož i póly měrní produkty tvořící se při oxidačním postupu. Tato pyrolýzní pryskyřice je hnědočervená až tmavohnědá hmota, která je dobře rozpustná v aromatických uhlovodících.The heavy pyrolysis resin consists of the resin originally contained in the base feedstock, as well as the polar products of the oxidation process. This pyrolysis resin is a brown-red to dark brown mass that is well soluble in aromatic hydrocarbons.

Sloučeniny tvořící těžkou pyrolýzní pryskyřici jsou většinou silně kondenzované kruhové sloučeniny (4 až 10 kruhů), to jest polycyklioké aromatické uhlovodíky, nemající delší souvislé řetězce uhlíkových atomů.The compounds forming the heavy pyrolysis resin are mostly strongly condensed ring compounds (4 to 10 rings), i.e. polycyclic aromatic hydrocarbons having no longer continuous carbon atom chains.

Fyzikálněchemické vlastnosti těžké pyrolýzní pryskyřice jsou podstatně ovlivněny trváním a teplotou oxidace, jakož i množstvím vzduchu. Při nepřetržitém způsobu provádění oxidace se mohou délka trvání oxidace a teplota, při které se oxidace provádí, jakož i množství vzduchu řídit rychlostí přivádění základní suroviny. Změny fyzikálněchemických vlastností se projevují obzvlášť zřetelně u bodu měknutí. Tyto údaje jsou obsaženy v tabulce 1.The physicochemical properties of the heavy pyrolysis resin are substantially influenced by the duration and temperature of the oxidation as well as the amount of air. In a continuous oxidation process, the duration of the oxidation and the temperature at which the oxidation is carried out, as well as the amount of air, can be controlled by the feed rate of the feedstock. Changes in physicochemical properties are particularly pronounced at the softening point. These data are contained in Table 1.

Tabulka 1Table 1

Vliv provozních parametrů na teplotu měknutí těžké pyrolýzní pryskyřice (metoda — kroužek kulička)Influence of operating parameters on softening temperature of heavy pyrolysis resin (ball-ring method)

Reakční doba: 60 minut Reakční teplota: 220 °C Reakční teplota: 220 °C množství vzduchu 250 1/h . kg množství vzduchu 250 1/h . kg reakční doba: 60 minutReaction time: 60 minutes Reaction temperature: 220 ° C Reaction temperature: 220 ° C air quantity 250 l / h. kg air volume 250 l / h. kg reaction time: 60 minutes

reakční reaction teplota temperature reakční doba: reaction time: bod měknutí softening point množství amount teplota temperature teplota temperature měknutí °C softening ° C min. min. °C Noc: 2 ° C vzduchu 1/h. kg air 1 / h. kg měknutí °C softening ° C 180 180 20 20 May 30 30 45 45 150 150 44 44 200 200 51 51 60 60 63 63 250 250 63 63 220 220 63 63 90 90 68 68 500 500 79 79 250 250 94 94 120 120 77 77 750 750 99 99 270 270 100 100 ALIGN! 180 180 88 88 1000 1000 100 100 ALIGN!

-Тл-Тл

Těžká pyrolýzní pryskyřice má své příznivé užitkové vlastnosti všestranné použití. Výhodné je, že pyrolýzní pryskyřice neobsahuje heteroatomy, jako je síra, kyslík nebo dusík, buď vůbec, nebo je obsahuje jen ve velmi malých množstvích a dále, že je snadno mísitelná s jinými polymerními látkami.Heavy pyrolysis resin has its versatile utility properties. Advantageously, the pyrolysis resin does not contain heteroatoms such as sulfur, oxygen or nitrogen, either at all, or contains only very small amounts, and further that it is readily miscible with other polymeric substances.

V tabulce II jsou uvedeny hlavní charakteristiky těžké pyrolýzní pryskyřice, získané při oxidačním zpracování způsobem podle vynálezu (reakční teplota 220 °C, reakční doba 190 min, množství vzduchu 250 1/h. • kg).Table II shows the main characteristics of the heavy pyrolysis resin obtained by the oxidation treatment according to the invention (reaction temperature 220 ° C, reaction time 190 min, air quantity 250 l / h. Kg).

1,17791,1779

453453

1,7.10®1,7.10®

93,893.8

6,26.2

Tabulka 2Table 2

Hlavní charakteristiky těžké pyrolýzní pryskyřiceMain characteristics of heavy pyrolysis resin

Te-plota měknutí, °C (metoda kroužek-kulička) hustota <d420 molekulová hmotnost (průměrná) viskozita při 94 °C, cP elementární analýza:Softening point, ° C (ring-ball method) density <d4 20 molecular weight (average) viscosity at 94 ° C, cP elemental analysis:

C % H % S % O % •rozdělení protonů nar-н nar-CHC% H% S% 0% proton distribution nar-n n and -CH

X nR-ClI 2 -R N X-R 2 -R CII

ПсПс

Rozdělení protonů bylo stanoveno na základě 'nukleárního· magnetického · resonančního spektra, molekulové hmotnosti nebo obsahu uhlíku.Proton distribution was determined based on the nuclear magnetic resonance spectrum, molecular weight or carbon content.

Produktem, odděleným cd těžké pyrolýzní pryskyřice, je oxidovaná aromatická frakce, které je možno' použít k výrobě aromátů, neobsahujících síru buď vůbec, nebo jen ve velmi malém množství, k výrobě směsí aromátů (aromatické oleje různého bodu varu) jakcž i k výrobě sazí.The product, separated from the heavy pyrolysis resin, is an oxidized aromatic fraction which can be used to produce sulfur-free aromatics either at all or in very small quantities, to produce aromatic mixtures (aromatic oils of different boiling points) as well as to produce carbon black.

Výtěžek oxidované aromatické frakce činí v závislosti na vlastnostech výchozí suroviny a na podmínkách zpracování 20 až 60 hmot. °/o, vztaženo na výchozí surovinu. ' Složení destilátu se při dané 'surovině mění jen v úzkých mezích. V největším množství jsou vyrobitelnými složkami aromáty bez postranního řetězce nebo s krátkým nasyceným postranním řetězcem. Jejich podíl ve frakci může činit až 90—100 %. Výtěžek sloučenin majících nenasycený postranní řetězec je podstatně nižší, protože tyto termicky a vůči oxidaci nestabilní sloučeniny se při oxidativním zpracování mění na sloučeniny vysoké molekulové hmotnosti a přecházejí do těžké pyrolýzní pryskyřice.The yield of the oxidized aromatic fraction is 20 to 60 wt.%, Depending on the properties of the feedstock and the processing conditions. %, Based on the starting material. The 'distillate composition of the given raw material changes only within narrow limits. In most quantities, the flavorable ingredients are those without side chain or short saturated side chain. Their fraction can be up to 90-100%. The yield of compounds having an unsaturated side chain is considerably lower since these thermally and oxidatively unstable compounds are converted to high molecular weight compounds in oxidative treatment and pass into a heavy pyrolysis resin.

V tabulce III jsou uvedeny vlastnosti výchozí suroviny vznikající při pyrolýze benz'nu, v tabulce IV pak vlastnosti aromatického· destilátu získaného oxidací této výchozí suroviny.Table III shows the properties of the feedstock resulting from the pyrolysis of benzene, and Table IV gives the properties of the aromatic distillate obtained by oxidation of the feedstock.

Jak již bylo· uvedeno, poměr frakce obsahující aromáty k těžké pyrolýzní pryskyřici lze upravovat změnou délky trvání oxidace, teploty při oxidaci a množstvím přiváděného vzduchu. Zvýší-li se teplota při dlskontinuální oxidaci o 50 až 70 °C, doba trvání oxidace na šesti až sedminásobek a množství vzduchu též na šesti až sedminásobek, je možno' zvýšit výtěžek destilátu o 35 až 45 %, zatímco výtěžek pryskyřice se o· 25 až 35 % sníží.As already mentioned, the ratio of the aromatics-containing fraction to the heavy pyrolysis resin can be adjusted by varying the duration of oxidation, oxidation temperature, and air supply. If the temperature in the continuous oxidation is increased by 50-70 ° C, the duration of the oxidation is six to seven times, and the amount of air is also six to seven times, the distillate yield can be increased by 35 to 45%, while the resin yield increases by 25%. up to 35%.

Poměr aromatické frakce k těžké pyrolýzní pryskyřici se při nepřetržitém způsobu může měnit i změnou rychlosti přivádění základní suroviny. Zvýší-li se rychlost přivádění základní suroviny na tři a třiapůlnásobek, zvýší se množství aromatické frakce o 60. až 70 %, zatímco .se množství těžké pyrolýzní pryskyřice sníží o 15 až 25 °/o.The ratio of aromatic fraction to heavy pyrolysis resin can also be varied in a continuous process by varying the feed rate of the feedstock. If the feed rate of the feedstock is increased by three and three and a half times, the amount of aromatic fraction is increased by 60-70%, while the amount of heavy pyrolysis resin is reduced by 15-25%.

Poměr aromatické frakce k těžké pyrolýzní pryskyřici je též možno měnit i současnou změnou teploty při oxidaci, množství vzduchu ' a rychlosti přivádění základní suroviny. Zvýší-li se teplota při oxidaci o 30 až 50 °C a množství vzduchu, vztažené na hmotnostní jednotku základní suroviny, na trojnásobek, avšak sníží-li se rychlost přivádění základní suroviny o 1/5 ' až 1/4, zvýší se množství aromatické frakce o 20 až 39 ' %, množství 'těžké pyrolýzní pryskyřice poklesne o 10 až 15 '%. ' iThe ratio of the aromatic fraction to the heavy pyrolysis resin can also be varied by simultaneously changing the oxidation temperature, the amount of air, and the feed rate of the feedstock. If the oxidation temperature is increased by 30 to 50 ° C and the amount of air per unit mass of the feedstock is tripled, but if the feed rate of the feedstock is reduced by 1/5 'to 1/4, the amount of aromatic fraction by 20 to 39%, the amount of heavy pyrolysis resin decreases by 10 to 15%. 'i

Konečně se mohou měnit i vlastnosti těžké pyrolýzní pryskyřice změnou doby ' trvání oxidace, teploty při oxidaci a .množství vzduchu.Finally, the properties of the heavy pyrolysis resin can also be varied by varying the duration of oxidation, oxidation temperature, and air volume.

Z destilátu bohatého na kondenzované aromáty, vyrobeného způsobem podle vynálezu, je možno o- sobě známým způsobem získat jednotlivé kondenzované aromáty, například naftalen, moncmethylnaftalen, ' anthracen a ostatní kondenzované aromáty, ' jakož i aromatické oleje s různým destilačním rozmezím. Pro svůj vysoký korelační faktor je tato frakce vhodná i jako surovina k výrobě sazí.Individual condensed aromatics, such as naphthalene, monomethylnaphthalene, anthracene and other condensed aromatics, as well as aromatic oils with different distillation ranges can be obtained in a manner known per se from the distillate rich in condensed aromatics. Due to its high correlation factor, this fraction is also suitable as a carbon black feedstock.

Výhody způsobu podle vynálezu spočívají v tom, že se nestabilní, nenasycené sloučeniny za uvedených pracovních podmínek polymerují a stávají složkami těžké pyrolýzní pryskyřice, zatímco· nezpolymerované, stabilní aromatické sloučeniny · přecházejí do · destilátu · destilací pomocí nosného plynu, s · výhodou vzduchu.The advantages of the process according to the invention are that the unstable, unsaturated compounds polymerize under these operating conditions and become components of the heavy pyrolysis resin, while the unpolymerized, stable aromatic compounds are transferred to the distillate by distillation using carrier gas, preferably air.

Při chemických procesech, probíhajících v přítomnosti katalyzátorů nebo bez nich, se uvolňuje teplo; proto je potřeba energie při termické oxidaci podstatně nižší než při destllačním zpracování.Chemical processes, whether or not present in the presence of catalysts, release heat; therefore, the energy requirement in thermal oxidation is substantially lower than in the distillation treatment.

Další výhodou způsobu podle vynálezu je, že nezpolymerovaný produkt je možno snadno oddělit od vzniklé těžké pyro-lýzní pryskyřice a že se tento způsob při použití vhodného reaktoru může provádět jako postup v jediném stupni.A further advantage of the process according to the invention is that the unpolymerized product can be easily separated from the resulting heavy pyrolysis resin and that this process can be carried out in a single stage using a suitable reactor.

Způsob podle vynálezu k výrobě aromáty bohatých frakcí a k výrobě těžké pyrolýzní pryskyřice je 'blíže objasněn dále uvedenými příklady provedení. Charakteristické vlastnosti použité výchozí suroviny jsou uvedeny v tabulce 3.The process according to the invention for the production of aromatic-rich fractions and for the production of heavy pyrolysis resins is explained in more detail by the following examples. The characteristics of the starting material used are given in Table 3.

Tabulka 3Table 3

Nejdůležitější parametry pyrolýzního oleje, získaného pyrolýzou benzinu (40 až 155 °C)The most important parameters of pyrolysis oil, obtained by pyrolysis of gasoline (40 to 155 ° C)

Skupinové složení benzinu hmot. ' % (40—155 °C), rovnořetězové nasycené uhlovodíky 37,2Group composition of gasoline mass. % (40-155 ° C), straight chain saturated hydrocarbons 37.2

aromáty aromatics 10,3 10.3 ostatní (izo- a cyklány) other (iso- and cyclanes) 52,5 52.5 pyrolýzní teplota (výstup z trubkové pece) pyrolysis temperature (outlet from tube furnace) pyrolýzní olej pyrolysis oil 780 °C 780 ° C hustota, dá20 density, gives 20 1,0523 1,0523 destilace podle Englera, °C Engler distillation, ° C 10 obj. % 10% vol 183 183 50 obj. % 50% vol 281 281 90 obj. % 90% vol - koncová teplota varu/obj. % boiling point / vol. % 306/66 306/66 složení podle složek, hmot. % composition according to ingredients, wt. % lehčí než naftalen lighter than naphthalene 16 16 naftalen naphthalene 10' 10 ' 2-methylnaftalen 2-methylnaphthalene 5 5 l-methyl;naftalen 1-methyl; naphthalene 4 4 dimethylnaftalen dimethylnaphthalene 4 4 difenyl a deriváty diphenyl and derivatives 3 3 fluoren a deriváty fluorene and derivatives 6 6 fenanthren a deriváty phenanthrene and derivatives 7 7 anthracen anthracen 1 1 jiné other 44 44

Příklad 1Example 1

Do oxidačního reaktoru se samovolnou cirkulací a užitečným reakčním prostorem 2,5 m3 se nepřetržitě přivádí základní surovina, předehřátá v předehřívači na teplotu 210 °C, rychlostí 810 kg/h a vzduch rychlostí 55 Nm3/h. Průměrná doba setrvání výchozích látek v reaktoru je 3 hodiny 5 minut. Exotermní pochody, probíhající působením jemně rozptýleného vzduchu, způsobí v reaktoru zvýšení teploty na 255 °C. Vztaženo na použitou základní surovinu, odcházející z reaktoru oxidovaná aromatická frakce (40 procent), v podobě par unášených novým plynem, a těžká pyrolýzní pryskyřice (58 %) v podobě kapalné fáze.The feedstock preheated to 210 ° C in a preheater at a rate of 810 kg / h and air at a rate of 55 Nm 3 / h is continuously fed to a self-circulating oxidation reactor with a useful reaction space of 2.5 m 3 . The average residence time of the starting materials in the reactor is 3 hours 5 minutes. Exothermic processes, caused by finely divided air, cause the reactor to rise to 255 ° C. Based on the feedstock used, leaving the reactor an oxidized aromatic fraction (40 percent) in the form of vapor entrained with the new gas, and a heavy pyrolysis resin (58%) in the form of a liquid phase.

Příklad 2Example 2

Do reaktoru se samovolnou cirkulací a užitečným reakčním objemem 2,5 m3 se nepřetržitě přivádí výchozí surovina, předehřátá na teplotu 200 °C, v množství 640 kg/h, zatímco vzduch v množství 77 Nm3/h. Exotermní reakcí se teplota v reaktoru zvýší na 270 °C. Průměrná doba setrvání výchozích látek v reaktoru je 3 hodiny 54 minuty. Vztaženo* na výchozí surovinu se získají 43 hmot. % aromatické frakce a 56 hmot. % těžké pyrolýzní pryskyřice.The spontaneously circulating reactor with a useful reaction volume of 2.5 m 3 continuously feeds the feedstock preheated to 200 ° C at 640 kg / h, while air at 77 Nm 3 / h. By exothermic reaction, the temperature in the reactor is raised to 270 ° C. The average residence time of the starting materials in the reactor is 3 hours 54 minutes. Based on the starting material, 43 wt. % aromatic fraction and 56 wt. % heavy pyrolysis resin.

Příklad 3Example 3

Nejprve se pracuje postupem jako v příkladu 2; po 100 hodinách provozu se pak přestane přidávat výchozí surovina, rychlost přivádění vzduchu se zvýší na 85 Nm3/h a při této rychlosti přivádění vzduchu se pracuje ještě 3 hodiny. Průměrná doba setrvání výchozích látek v reaktoru je 2 hodiny. Vztaženo na výchozí surovinu se získá 47 hmotnostních % těžké pyrolýzní pryskyřice, výtěžek aromatické frakce činí, včetně množství vzniklého na počátku postupem jako v příkladu 2, 51 hmot. % (8 % + 43 %).First, the procedure is as in Example 2; after 100 hours of operation, the feedstock is then discontinued, the air intake rate is increased to 85 Nm 3 / h and the air intake rate is maintained for 3 hours. The average residence time of the starting materials in the reactor is 2 hours. Based on the feedstock, 47% by weight of heavy pyrolysis resin is obtained, the yield of the aromatic fraction, including the amount initially produced as in Example 2, 51% by weight. % (8% + 43%).

Příklad 4Example 4

Výchozí surovina podle tabulky III se předehřeje na teplotu 195 °C a pak se nepřetržitě přivádí do· reaktoru se samovolnou cirkulací o užitečném reakčním objemu 2,5 1. Pomocí vnějšího topení — účelně elektrickou topnou spirálou, upravenou v plášti reaktoru — se reakční teplota udržuje na 245 °C. Rychlost přivádění výchozí suroviny se zvýší z 0,58 kg/h na 2,14 kg/h a současně se zvýší množství přiváděného' vzduchu, z 59 Nl/h na 67 Nl/h na 1 kg suroviny. Průměrná doba setrvání výchozích látek v reaktoru je zprvu 4 hodiny 8 minut, pak 1 hodinu 58 minut. Tím vzroste výtěžek aromatické frakce, vztažený na výchozí surovinu, z 23 na 38 hmotnostních %, zatímco výtěžek těžké pyrolýzní pryskyřice klesne ze 77 na 62 hmotnostních %.The feedstock according to Table III is preheated to 195 ° C and then continuously fed to a self-circulating reactor with a useful reaction volume of 2.5 liters. to 245 ° C. The feed rate of the feedstock is increased from 0.58 kg / h to 2.14 kg / h and at the same time the amount of air supplied increases from 59 Nl / h to 67 Nl / h per kg of feedstock. The average residence time of the starting materials in the reactor is initially 4 hours 8 minutes, then 1 hour 58 minutes. Thus, the yield of the aromatic fraction based on the feedstock increases from 23 to 38% by weight, while the yield of the heavy pyrolysis resin decreases from 77 to 62% by weight.

Příklad 5Example 5

Do· reaktoru popsaného v příkladu 4 se nepřetržitě přivádí 1,04 kg/h základní suroviny, předehřáté na teplotu 198 CC. Na 1 kg základní suroviny se hodinově přivádí 67 N1 vzduchu. Teplota v reaktoru se zvýší z 245 °C na 260 °C. Průměrná doba setrvání výchozích látek v reaktoru je 2 hodiny 24 minuty. Tím se zvýší výtěžek aromatické frakce, vztažený na výchozí surovinu, ze 33 na 40,5 hmotnostního· %, zatímco výtěžek těžké pyrolýzní pryskyřice klesne ze 67 na 59,5 hmotnostního °/o.To the reactor described in Example 4, 1.04 kg / h of feedstock preheated to a temperature of 198 ° C is continuously fed. 67 N1 of air are supplied per hour of feedstock. The temperature in the reactor was raised from 245 ° C to 260 ° C. The average residence time of the starting materials in the reactor is 2 hours 24 minutes. This increases the yield of the aromatic fraction, based on the feedstock, from 33 to 40.5% by weight, while the yield of the heavy pyrolysis resin decreases from 67 to 59.5% by weight.

Oxidované aromatické frakce, získané v příkladech 1 až 5, mají přibližně složení uvedené v tabulce 4.The oxidized aromatic fractions obtained in Examples 1 to 5 have approximately the composition shown in Table 4.

Tabulka 4Table 4

Složení oxidovaných aromatických frakcíComposition of oxidized aromatic fractions

Složka lehčí než nafta] en naftalen 2-methylnaftalen 1-methylnaftalen dimethylnaftalen difenyl a deriváty acenaften a deriváty fluoren a deriváty fenanthren a deriváty anthracen jiné hmotnostní %Component lighter than naphthalene naphthalene 2-methylnaphthalene 1-methylnaphthalene dimethylnaphthalene diphenyl and derivatives of acenaphthene and derivatives of fluorene and derivatives of phenanthrene and derivatives of anthracene other weight%

Výtěžek oxidované aromatické frakce, vztaženo na výchozí surovinu: 49 hmot. °/o.Yield of oxidized aromatic fraction based on feedstock: 49 wt. ° / o.

Výtěžek těžké pyro-lýzní pryskyřice, vztaženo na výchozí surovinu: 51 hmot. %.Yield of heavy pyrolysis resin based on starting material: 51 wt. %.

Aromatická frakce, která neobsahuje složky mající sklon к tvorbě pryskyřice nebo· je obsahuje jen ve velmi malém m'nož.ství,_ je z hlediska dalšího· zpracování stabilní. Vzhledem k svému vysokému korelačnímu faktoru [nad 100) je vhodná jako výchozí surovina .pro· výrobu sazí. •Dále je možno z aromatické frakce vyrobit jednotlivé aromáty, neobsahující síru nebo obsahující jen velmi malé množství · síry, jako jsou naftalen, monomethylnaftalen, anthracen atd., · nebo · aromatické oleje s různým destilačním rozmezím.The aromatic fraction, which does not contain components which tend to form resin or contains only a very small amount, is stable from the point of view of further processing. Due to its high correlation factor (above 100) it is suitable as a feedstock for the production of carbon black. Furthermore, it is possible to produce from the aromatic fraction individual flavorings free of sulfur or containing only a very small amount of sulfur such as naphthalene, monomethylnaphthalene, anthracene, etc., or aromatic oils with different distillation ranges.

Příklad 6Example 6

Do · přetržitě pracujícího· reaktoru o užitečném · reakčním objemu 0,5 1 se vnese 0,5 kg výchozí suroviny. Za různých pracovních parametrů se získají výtěžky produktů, vztažené na výchozí surovinu, způsobem uvedeným v tabulce 5.0.5 kg of feedstock is charged to a continuously operating reactor with a useful reaction volume of 0.5 L. Under different operating parameters, the yields of the products based on the starting material are obtained as shown in Table 5.

Tabulka 5Table 5

Doba · trvání · reakce: · 60 minut množství vzduchu: 250 1/h teplota v ýtěžek °C arom. prysk.Duration · Reaction time: 60 minutes Air volume: 250 l / h Temperature in ° C arom. prysk.

Reakční teplota: 220 °C množství vzduchu: 250 1/h reakční výtěžek doba, min arom. prysk.Reaction temperature: 220 ° C air quantity: 250 l / h reaction yield time, min arom. prysk.

Reakční teplota: 220 °C doba trvání reakce: 60 min.Reaction temperature: 220 ° C reaction duration: 60 min.

množství výtěžek vzduchu arom. prysk.amount air yield arom. prysk.

VhVh

180 180 19 19 Dec 81 81 30 30 40 40 60 60 150 150 38 38 62 62 200 200 39 39 61 61 60 60 45 45 55 55 250 250 45 45 55 55 220 220 45 45 55 55 90 90 46 46 54 54 500 500 52 52 48 48 250 250 4,9 4.9 51 51 120 120 48 48 52 52 750 750 56 56 44 44 270 270 57 57 43 43 180 180 50 50 50 50 1000 1000 58 58 42 42 (Výtěžky ve (Yield in hmotnostních °/o) weight ° / o) ny v tabulce 6, Table 6, zatímco while bod měknutí softening point ' pyro- 'pyro- lýzní pryskyřice lysis resin získané gained podle příkladu 6 je according to Example 6 is Vlastnosti Properties těžkých heavy pyrolýzních pyrolysis pryskyřic resins obsažen v tabulce 1. contained in Table 1.

získaných podle příkladů 1 až 3 jsou uvedeTabulka 6obtained according to Examples 1 to 3 are shown in Table 6

Vlastnosti pyrolýzních pryskyřic vyrobenýchpodle. příkladů 1 až 3Properties of pyrolysis resins manufactured according to. of Examples 1 to 3

příklad 1 Example 1 příklad 2 Example 2 příklad 3 Example 3 teplota měknutí, °C softening temperature, ° C 40 40 58 58 107 107 (maďarská norma 3253—69) (Hungarian standard 3253—69) molekulová · hmotnost molecular weight 370 370 41.0 41.0 530 530 penetrace při 25 °C, 0,1 mm penetration at 25 ° C, 0.1 mm 130 130 2 2 0 0 (maďarská norma 13162—60) (Hungarian standard 13162—60) duktilita při 25 °C, cm ductility at 25 ° C, cm přes 100 over 100 6 6 0 0 (maďarská norma 13161—70) (Hungarian standard 13161—70) obsah asfaltenů, % content of asphaltenes,% 24 24 30 30 40 40

(maďarská norma 19984—69) ; Tyto produkty se mohou používat při výrobě pryže, barev a laků, jakož i syntetických hmot, d.ále v dřevařském průmyslu a v průmyslu stavebních hmot jakožto suroviny, plniva nebo pomocné látky. Z těžkých pyrolýzních pryskyřic s vyšším bodem měknutí je možno vyrobit koks chudý popelem a sírou, kterého je možno použít k výrobě elektrod.(Hungarian standard 19984—69) ; These products can be used in the manufacture of rubber, paints and varnishes, as well as synthetic materials, as well as in the wood and building materials industries as raw materials, fillers or auxiliaries. Heavy pyrolysis resins with a higher softening point can be used to produce coke which is poor in ash and sulfur and can be used to produce electrodes.

Příklad 7Example 7

Do přetržitě pracujícího reaktoru o užitném reakčním objemu 0,5 1 se vnese 0,5 kg pyrolýzního oleje. Teplota reaktoru se za hodinu zvýší na · 250 °C, přičemž se do reakto ru přivádí vzduch v množství 18 Vh. Oxidační reakce se nechá probíhat při teplotě 250 °C a při rychlosti vzduchu 50 Nm3/h po 2 hodiny a pak při rychlosti vzduchu 100 Nm3/h po- 1 hodinu. Poté se teplota reaktoru zvýší na 300· °C a · oxidace se · provádí při stejné rychlosti vzduchu po dobu 40 minut. Pak se rychlost vzduchu zvýší na 12‘5 Nrn3/h a obsah reaktoru se pak dále oxiduje při teplotě 300 °C po dobu 1 hodiny. Vztaženo na výchozí · surovinu se získá 40,2 hmotnostního % těžké pyrolýzní pryskyřice, výtěžek aromatické frakce činí 54,4 hmotnostního %. Teplota měknutí pyrolýzní pryskyřice je 99 °C.0.5 kg of pyrolysis oil was charged to a continuously operating reactor with a useful reaction volume of 0.5 L. The temperature of the reactor was raised to 250 ° C per hour, with 18 Vh of air being fed to the reactor. The oxidation reaction was allowed to proceed at 250 ° C and an air speed of 50 Nm 3 / h for 2 hours and then at an air speed of 100 Nm 3 / h for 1 hour. Thereafter, the temperature of the reactor is raised to 300 ° C and the oxidation is carried out at the same air speed for 40 minutes. Thereafter, the air velocity is increased to 12.5Nm 3 / h and the reactor content is then further oxidized at 300 ° C for 1 hour. Based on the feedstock, 40.2% by weight of heavy pyrolysis resin is obtained, the yield of the aromatic fraction being 54.4% by weight. The softening point of the pyrolysis resin is 99 ° C.

Claims (1)

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION Způsob výroby frakcí obsahujících kondenzované aromatické uhlovodíky, jakož i výroby těžké pyrolýzní pryskyřice z vedlejších produktů o teplotě varu nad 180 °C, které odpadají při tepelném štěpení uhlovodíků, vyznačující se tím, že se základní surovina předehřeje na teplotu v rozmezí 170 až 220 °C, oxiduje vzduchem, přiváděným v hmotnostním množství 0,05 až 1,5 dílu/h, podobu 0,5 až 10 hodin při teplc-tě v rozmezí 180 až 300 °C a během oxidace se průběžně nebo občas odstraňuje z reakční směsi frak ce, složená z kondenzovaných aromatických uhlovodíků, jakož i těžká pyrolýzní pryskyřice destilací pomocí nosného plynu, .s výhodou vzduchu, přičemž se vlastnosti frakce obsahující kondenzované aromáty a vlastnosti těžké pyrolýzní pryskyřice, jakož i vzájemný hmotnostní poměr obou těchto produktů ovládají teplotou při oxidaci, délkou trvání oxidace, množstvím použité základní suroviny a/nebo množstvím přiváděného vzduchu.Process for the production of fractions containing condensed aromatic hydrocarbons, as well as for the production of heavy pyrolysis resin from by-products boiling above 180 ° C, which are omitted during the thermal decomposition of hydrocarbons, characterized in that the feedstock is preheated to a temperature of 170 to 220 ° C is oxidized by air supplied at a weight rate of 0.05 to 1.5 parts / h for 0.5 to 10 hours at a temperature in the range of 180 to 300 ° C and during the oxidation, a fraction is continuously or occasionally removed from the reaction mixture , composed of condensed aromatic hydrocarbons, and heavy pyrolysis resin by distillation using a carrier gas, preferably air, the properties of the condensed aromatic containing fraction and the properties of the heavy pyrolysis resin as well as the relative weight ratio of the two products controlled by oxidation temperature, duration oxidation, the amount of basic su plane and / or air supply.
CS370475A 1974-05-28 1975-05-27 Method of making the fractions containing the condensed aromatic hydrocarbons as well as production of heavy pyrolysis resin CS214867B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HUMA002577 HU170032B (en) 1974-05-28 1974-05-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS214867B2 true CS214867B2 (en) 1982-06-25

Family

ID=10998717

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS370475A CS214867B2 (en) 1974-05-28 1975-05-27 Method of making the fractions containing the condensed aromatic hydrocarbons as well as production of heavy pyrolysis resin

Country Status (10)

Country Link
JP (1) JPS5117995A (en)
CS (1) CS214867B2 (en)
DD (1) DD118894A5 (en)
DE (1) DE2523796A1 (en)
FR (1) FR2273045B1 (en)
GB (1) GB1491976A (en)
HU (1) HU170032B (en)
NL (1) NL7506243A (en)
PL (1) PL94767B1 (en)
SU (2) SU632303A3 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU174781B (en) 1976-05-19 1980-03-28 Magyar Asvanyolaj Es Foeldgaz Anticorrosive isolating materials for metals and concrete appliable cold

Also Published As

Publication number Publication date
HU170032B (en) 1977-03-28
FR2273045A1 (en) 1975-12-26
DD118894A5 (en) 1976-03-20
PL94767B1 (en) 1977-08-31
JPS5117995A (en) 1976-02-13
FR2273045B1 (en) 1979-03-30
SU963473A3 (en) 1982-09-30
SU632303A3 (en) 1978-11-05
NL7506243A (en) 1975-12-02
DE2523796A1 (en) 1976-01-08
GB1491976A (en) 1977-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US2814611A (en) Production of solid non-ionic surface active agents
US4374015A (en) Process for the liquefaction of coal
Dement’ev et al. Thermal depolymerization of polystyrene in highly aromatic hydrocarbon medium
US5087436A (en) Recovery of commercially valuable products from scrap tires
CN116419943A (en) Method for preparing resin from rubber crumbs
JPS6345438B2 (en)
JPH08508520A (en) How to process used or waste plastic
US3382084A (en) Asphalt binder pitch
US5229099A (en) Recovery of commercially valuable products from scrap tires
US3117921A (en) Production of hydrogen-enriched liquid fuels from coal
EP4139418A1 (en) Method and apparatus for producing hydrocarbons and use
CA1334433C (en) Recovery of commercially valuable products from scrap tires
US4171345A (en) Method of manufacture of reinforcing carbon black
US4521291A (en) Coal extraction
CS214867B2 (en) Method of making the fractions containing the condensed aromatic hydrocarbons as well as production of heavy pyrolysis resin
CA1068227A (en) Coal liquefaction
US3310484A (en) Thermal cracking in an oxygen free atmosphere
Takamoto et al. Effect of heterogeneous secondary pyrolysis reactions on the thermal decomposition of polyurethane scrap
US4409089A (en) Coal liquefaction and resid processing with lignin
US4465584A (en) Use of hydrogen sulfide to reduce the viscosity of bottoms streams produced in hydroconversion processes
AU2021354733A1 (en) Method for solvolysing tyres with recycling of a hydrocarbon fraction comprising aromatic compounds
US1921477A (en) Production of valuable hydrocarbons
DE19504595A1 (en) Process for the joint hydrogenation of hydrocarbon-containing gases and condensates
US3317623A (en) Polycyclic aromatics by two-stage hydrodealkylation
US4511456A (en) Process for continuous production of optically anisotropic pitch