Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobójczy, zawierajacy synergiczna mieszanine aktywnych skladników.Kwas 3,6-dwuchloropikolinowy jest znanym srodkiem chwastobójczym, opisywanym w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1003937. Takze dobrze znanym srodkiem chwastobójczym jest kwas2-(2,4-dwuchlorofeno- ksylpropionowy (2,4-DP). Jak dobrze wiadomo zwiazki te mozna stosowac jako wolne kwasy lub w postaci soli albo estrów kwasów. W dalszym ciagu opisu stosowany bedzie termin „pochodne" dla oznaczenia estrów lub soli dowolnego z omawianych kwasów.Wspomniane pochodne w postaci soli i estrów sa to zwiazki powszechnie stosowane wówczas, gdy w charakterze srodka chwastobójczego stosuje sie reszte czynnego kwasu, szeroko opisane w literaturze. Sole takie obejmuja na przyklad sole metali alkalicznych, takie jak sól potasowa lub sodowa, sole amonowe i sole utworzone z aminami organicznymi, np. pierwszo-, drugo- lub trzeciorzedowymi alkilo- lub hydroksyalkiloamina- mi, w których grupy alkilowe zawieraja 1^4 atomów wegla. Estry jakie mozna stosowac obejmuja pochodne alkilowe zawierajace 1-12 atomów wegla, fenyloalkilowe zawierajace 7—10 atomów wegla oraz alkoksyalkilowe zawierajace 2—12 atomów wegla.Stwierdzono obecnie, ze pewne srodki zawierajace kwas 3,6-dwuchloropikolinowy lub jego pochodne wraz z 2,4-DP lub jego pochodnymi wykazuja szczególnie korzystne i nieoczekiwane wlasciwosci kontroli wzrostu rumianków, w szczególnosci Matricaria matricarioides i Tripleurospermum matritimum. Stwierdzony stopien kontroli wykazuje wystepowanie efektu synergetycznego. Srodki te wykazaly równiez wyjatkowa aktywnosc w odniesieniu do innych chwastów, takich jak gwiazdnica (Stellaria media).Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku zawiera 0,0001-95% wagowych synergetycznej mieszaniny skladników czynnych (a i b) w stosunku wagowym w przeliczeniu na równowazne ilosci kwasu od 1 :2,5 do2 94 094 1 :165, przy czym skladnikiem (a) jest kwas 3,6-dwuchJoropikolinowy lub jego pochodne okreslone powyzej a skladnikiem (b) jest kwas 2-(2,4-dwuchlorofenoksy)propionowy lub jego pochodne okreslone powyzej.Fakt, czy konkretna mieszanina skladników czynnych (a i b) jest synergetyczna mieszanina w rozumieniu wynalazku mozna stwierdzic w toku nastepujacej próby. Trzy oddzielnie rosnace próbki rumianku bezwonnego na etapie posiadania 8—12 lisci (Tripleurosperrnum) opryskuje sie pierwsza kwasem 3,6-dwuchloropikolinowym w ilosci p g/ha, druga kwasem 2-(2,4-dwuchlorofenoksy/propionowym w ilosci q g/ha i trzecia badana mieszanina w ilosci odpowiadajacej p g/ha kwasu 3,6-dwuchloropikolinowego i q g/ha kwasu 2-(2,4-dwuchlorofenoksy)propio- r nowego. Ilosc p powinna wynosic pomiedzy 20 i 50 g/ha. Po okresie 28 dni, jesli rosliny rosna w cieplarni, wzglednie szesciu do dwunastu tygodni, jesli rosna w polu, rosliny bada sie celem okreslenia wystepujacego zahamowania wzrostu.Wyniki oblicza sie w,sposób podany w artykule pt „Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations" -Colby S.R. (Weeds 50, 20-22 /1967/). Wedlug tej metody oblicza sie oczekiwany wynik E dla zastosowanej mieszaniny i porównuje z obserwowanym wynikiem.Jesli X = procentowe hamowanie wzrostu przez skladnik (a) zastosowany w ilosci p g/ha, a Y = procentowe zahamowanie wzrostu przez skladnik (b) zastosowany w ilosci q g/ha, wówczas E = oczekiwane procentowe zahamowanie wzrostu przez skladniki (a) + (b) zastosowane w ilosciach XY p + q g/ha równa sie X + Y = —-.Jesli obserwowane zahamowanie wzrostu (O) jest o 10% lub wiecej wyzsze od obliczonej oczekiwanej wartosci E, (to znaczy 100X(O—E) (E10) wówczas mieszanina jest synergetyczna w znaczeniu, w jakim termin ten jest stosowany w opisie. Ogólnie efekt wspóldzialania obserwowany jest w przypadku srodka, który zawiera aktywne skladniki (a) i (b) w stosunku wagowym w przeliczeniu na równowazne ilosci kwasu od 1 :2,5 do 1 :165, korzystnie od 1 :5 do 1 :200. Najwiekszy efekt wspóldzialania obserwuje sie w przypadku srodka, w którym stosunek wagowy aktywnych skladników wynosi od 1 :12 do 1 : 50.Sposób kontrolowania wzrostu roslin polega na tym, ze na rosliny lub na glebe dziala sie srodkiem okreslonym powyzej. Stosowane dawki zapewniajace pozadany stopien kontroli zmieniaja sie w zaleznosci od róznych czynników, takich na przyklad jak rodzaj rosliny, stadium wzrostu roslin wzglednie warunki klimatyczne. Powszechnie srodek stosuje sie w takich dawkach, aby w przeliczeniu na równowazne ilosci kwasu dostarczyc 20—150 g/ha skladnika czynnego (a) i 250-3300 g/ha skladnika czynnego (b). Zaleznie od istnieja¬ cych warunków korzystne moze byc stosowanie w takich dawkach, aby dostarczyc 40—100 g/ha skladnika czynnego (a) i 250—2400 g/ha skladnika czynnego (b), albo tez pozadane moze byc dostarczenie 40—100 g/ha skladnika (a) i 600-1500 g/ha skladnika (b).Zgodnie z innym rozwiazaniem sposób kontrolowania wzrostu roslin polega na tym, ze na rosliny lub glebe wprowadza sie razem (a) kwas 3,6-dwuchloropikolinowy lub jego pochodne okreslone powyzej oraz (b) kwas 2-(2,4-dwuchlorofenoksy)propionowy lub jego pochodne okreslone powyzej, celem utworzenia mieszaniny synergetycznej.Srodki wedlug wynalazku sa szczególnie cenne dla selektywnego zwalczania chwastów w uprawach zbozowych takich jak pszenica i jeczmien oraz ogólnie w uprawach trawiastych. Poniewaz srodki te sa selektywne, nie obserwuje sie efektu synergetycznego czyli efektu wspóldzialania skladników czynnych w odniesieniu do wszystkich gatunków roslin.Srodki wedlug wynalazku nadaja sie do stosowania celem ogólnego systematycznego zwalczania chwastów lub innej niepozadanej roslinnosci. Do takich zastosowan moga sluzyc srodki skladajace sie z niemodyf i kowa¬ nych kombinacji aktywnych skladników wedlug wynalazku. Wynalazek obejmuje jednakze równiez stosowanie kombinacji skladników czynnych z obojetnym nosnikiem wzglednie materialem znanym w technice jako srodek pomocniczy w formie stalej lub cieklej. Tak wiec na przyklad aktywne skladniki moga byc zdyspergowane na ciele stalym o wysokim rozwinieciu powierzchni i zastosowane razem z nim w postaci pylistej.Skladniki aktywne albo staly srodek zawierajacy skladniki aktywne moga byc równiez zdyspergowane w wodzie, zwykle z pomoca srodka zwilzajacego i uzyskana wodna zawiesina zastosowana jako ciecz do opryskiwania. W innych rozwiazaniach aktywne skladniki mozna zastosowac jako skladniki mieszanin cieczy organicznych, emulsji typu olej w wodzie albo woda w oleju wzglednie dyspersji wodnych, z albo bez dodatku srodków zwilzajacych, dyspergujacych lub emulgujacych. Odpowiednie srodki pomocnicze wspomnianego typu sa dobrze znane w technice, podobnie jak sposoby stosowania stalych albo cieklych preparatów srodków chwastobójczych.Jako rozpuszczalniki organiczne mozna stosowac weglowodory np. benzen, toluen, ksylen, nafte, olej napedowy, olej opalowy i ciezka benzyne; ketony takie jak aceton, keton metylowoetylowy, albo cykloheksano- n; chlorowane weglowodory takie jak czterochlorek wegla, chloroform, trójchloroetylen lub czterochloroetylen; estry takie jak octan etylu, octan amylu lub octan butylu; etery, np. eter jednometylowy glikolu etylenowego94 094 3 i etery jednometylowe glikolu dwuetylenowego; alkohole, np. metanol, etanol, izopropanol, alkohol amylowy, glikol etylenowy, glikol propylenowy i gliceryne. Mozna stosowac mieszaniny wody i rozpuszczalników organicz¬ nych, zarówno w postaci roztworów jak i emulsji.Aktywne skladniki mozna takze stosowac jako aerozole, np. przez rozpylanie ich w powietrzu przy pomocy sprezonego gazu takiego jak dwuchlorodwufluorometan lub trójchlorof luorometan.Aktywne skladniki mozna równiez stosowac jako kombinacje ze srodkami pomocniczymi lub nosnikami takimi jak talk, pirofilit, syntetyczna krzemionka, glinka attapulgus, ziemia okrzemkowa, kreda, wapno palone, weglan wapnia, bentonit, ziemia fulerska, luski nasion bawelny, maka pszenna, maka sojowa, pumeks, trypla, maczka drzewna, maczka ze skorup orzechów, maczka z sekwoi lub lignina.Czesto pozadane jest wprowadzenie w sklad srodków wedlug wynalazku srodka powierzchniowo czynne¬ go. Podobne srodki powierzchniowo czynne albo srodki zwilzajace korzystnie jest stosowac zarówno w srodkach w formie stalej i cieklej. Srodek powierzchniowo czynny moze miec charakter anionowy, kationowy albo niejonowy. ¦ Typowe klasy srodków powierzchniowo czynnych obejmuja sole w postaci a I ki losu [fon ianó w i a I ki loary lo¬ su [fonia nów, alkohole alkiloarylowieloeterowe, estry kwasów tluszczowych alkoholów wielo wodorotlenowy eh i produkty addycji tlenku alkilenu z takimi estrami oraz produkty addycji merkaptanów o dlugim lancuchu i tlenków alkilenu. Typowe przyklady takich srodków powierzchniowo czynnych obejmuja alkilobenzenosulfo- niany sodu posiadajacego w grupie alkilowej 10—18 atomów wegla, produkty kondensacji alkilofenolu z tlenkiem etylenu, np. p-izooktylofenol skondensowany z 10 czasteczkami tlenku etylenu, mydla, np. stearynian sodu ioleinian potasu, sól sodowa kwasu propylonaftalenosulfonowego, ester dwu-(2-etyloheksylowy) kwasu sodowo- sulfobursztynowego, siarczan sodowoundecylowy, dekanosulfonian sodu, sól sodowa sulfonowanego jednoglice- rydu kwasów tluszczowych z orzecha kokosowego, póltoraoleinian sorbitanu, chlorek laurylotrójmetyloamonio- wy, chlorek oktadecylotrójmetyloamoniowy, eter laury Iowy glikolu polietylenowego, estry glikolu polietyleno¬ wego kwasów tluszczowych i kwasów zywicznych, N-rnetylo-N-oleilotaurynian sodu, sulfonowany olej racz ni ko- wy, dwubutylonaftalenosulfonian sodu, sól sodowa siarczanu ligniny, stearynian glikolu polietylenowego, trzeciorzedowy tioeter dodecylowy glikolu polietylenowego, dlugolancuchowe produkty kondensacji tlenku etylenu i tlenku propylenu, np. o ciezarze czasteczkowym 1000, estry glikolu polietylenowego kwasów oleju talowego, sól sodowa siarczanu oktylofenoksyetoksyetylowego, jednostearynian trój (po I ioksyetyleno) sorbitanu i dwuheksylobursztynian sodu.Stezenie aktywnych skladników w cieklych preparatach moze wynosic 0,0001—95% wagowych. Czesto stosuje sie stezenie 0,1—60% wagowych. W suchych preparatach stezenie aktywnych skladników moze wynosic 0,0001—95% wagowych; czesto dogodnie stosuje sie stezenie 0,1 -60% wagowych.W srodkach stosowanych jako koncentraty aktywny skladnik moze wystepowac w stezeniu 1—80% wagowych. Srodki te moga takze zawierac inne tolerowane dodatki, takie na przyklad jak nawozy mineralne, trucizny roslin, srodki regulujace wzrost roslin lub pestycydy.W toku zwyklych operacji majacych na celu modyfikacje i kontrole wzrostu roslinnosci, rosliny i/lub ich srodowiska poddawane sa dzialaniu odpowiednich ilosci srodka zawierajacego jeden lub wiecej aktywnych skladników, aby dostarczyc dawke lezaca w zakresie powyzej podanych wartosci.Wynalazek ilustruja nizej podane przyklady.Przyklad I. Gwiazdnice (Stellaria media) zasadzono w piasku slabo gliniastym i hodowano w cieplar¬ ni w temperaturze 18,3°C przygotowujac do opryskiwania. Fizyczna analiza uzytej gleby byla jak nastepuje: 3,17% 26,59% 42,73% ,68% 3,76% ,05% 8,02% 1,6% W czasie opryskiwania wzrost chwastu byl tak zaawansowany, ze na kazdej roslinie bylo 4—6 prawdziwych lisci. Chwasty rosly w korytach o wymiarach 20X12,5 cm, próby powtarzano trzykrotnie. Chwasty opryskiwano stosujac reczny precyzyjny opryskiwacz Oxford Precision Sprayer nastawiony na 2,8 kg/cm2 i dajacy 337 l/ha.Do opryskiwania zastosowano kwas 3,6-dwuchloropikoiinowy oraz 2,4-DP dla porównania, jak równiez kombinacje obu tych skladników w róznych dawkach, jak podano w tablicy I.Przeprowadzona po 14 dniach od opryskiwania ocena dala wyniki zebrane w tablicy I, w której rosliny klasyfikowano wedlug skali od 0 do 5, gdzie O oznacza normalne zdrowe rosliny a 5 oznacza martwe rosliny. Dla porównania zastosowano próbki nieopryskiwane, które oceniano jako klase 0.Piasek gliniasty Piasek Drobny piasek Bardzo drobny piasek Gruby pyl Pyl Glina Substancja organiczna 500m 210-500/i 105-210/i 53-105jti - 53/i 2- 20/i <2{i94 094 Tablica I Srodek Dawka g/ha Ocena kwas 3,6-dwuchloropikolinowy 2,4-DP kwas 3,6-dwuchloropikolinowy + 2,4-DP 50 100 560 1120 + 560 50+ 560 + 1120 0 o o 1.5 3,6 2.3 4.3 4.6 Przyklad II. Przeprowadzono badanie polowe wtoku którego poletko jeczmienia ozimego (Maris otter) zachwaszczonego Tripleurospermum martimum w stadium posiadania 6—12 lisci podzielono na obszary, opryskiwane róznymi dawkami wodnych roztworów zawierajacych kwas 3,6-dwuchloropikolinowy i/lub kwas 2-(2,4-dwuchlorofenoksy)propionowy w postaci soli z etanoloamina. Stopien zwalczenia chwastów oceniano w 12 tygodni po opryskiwaniu. W tablicy II zestawiono obserwowane wyniki procentowe (O) i oczekiwane wyniki procentowe (E), przy czym te ostatnie obliczono zgodnie z metoda podana przez S.R. Colby w artykule pt „Calculating Synergetic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations", Weeds 50, 20—22 (1967).Przyklad ten pokazuje, jak synergizm zanika przy stosowaniu wysokich stezen przy opryskiwaniu, w wyniku czego prawie wszystkie chwasty zostaja zniszczone przez jeden oddzielny skladnik. Badanie synergizmu trzeba w zwiazku z tym przeprowadzac przy odpowiednio nizszych stezeniach opryskiwania. PL