Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania an¬ trachinonu oraz zuzytkowania otrzymywanego w tym spo¬ sobie lugu macierzystego.W procesie oczyszczenia surowego antrachinonu otrzy¬ mywanego przez utleniania antracenuznane jest juz stoso¬ wanie zasad pirydynowych, nitrobenzenu lub aniliny lub ich homologów jako rozpuszczalników. Wymienione roz¬ puszczalniki maja jednak duze wady, a mianowicie oprócz nieprzyjemnego zapachu, ich stezenia w miejscu pracy, ze wzgledu na toksycznosc moga wynosic najwyzej dla piry¬ dyny 5 ppm, nitrobenzenu 1 ppm, aniliny 5 ppm, co zmusza do stosowania odpowiednio kosztownej aparatury.Ponad¬ to zwiazki tew temperaturzepodwyzszonej nie sa calkowi¬ cie trwale, a za tym przyich odzyskiwaniu przez destylacje wystepuja straty.Oprócz tego nie mozna praktycznie odzyskac nieprze- reagowanego antracenu z antrachinowych lugów macie¬ rzystych, poniewaz pozostalosc otrzymana po odpedzeniu rozpuszczalnika zawiera oprócz nieprzereagowanego an¬ tracenu, towarzyszace mu zanieczyszczenia i ich produkty utleniania, a w przypadku utleniania chromianemrówniez skladniki nieorganiczne i rozdzielanie takiej pozostalosci jest nieoplacalne. Ponadto pozostalosc ta koksowata, to¬ pniejaca w wysokiej temperaturze i bardzo twarda ze wzgledu na wlasciwosci scierne stwarza powazny problem aparaturowy.. Stwierdzono, ze moznawyeliminowactrudnosci techno¬ logiczne i straty wystepujace przy odzyskiwaniu rozpusz¬ czalników stosowanych do oczyszczania surowego antra¬ chinonu, jezeli do oczyszczania surowego antrachinonu jako rozpuszczalniki stosuje sie cykloheksanon i/lub jego homologi metylowe ewentualnie w mieszaninie z cyklohe- ksanolem i/lub homologami metylowymi.W dalszej czesci opisu pod okresleniem cykloheksanon i cykloheksanol kazdorazowo rozumie sie równiez ich homologi metylowe.Jako domieszke mozna stosowac juz 1 czesc wagowa cykloheksanolu na 9 czesci wagowych cykloheksanonu, korzystnie jednak stosuje sie przewaznie mieszanine cy¬ kloheksanonu z wieksza zawartoscia cykloheksanolu. Na ogól stosuje sie mieszaniny zawierajace 3-7 czesci wago¬ wych cykloheksanonu i 7-3 czesci wagowych cykloheksa¬ nolu.Korzystnie, stosunek wagowyrozpuszczalników wynosi :5, to jest mieszanina zawiera równe wagowo ilosci cyklo¬ heksanonu i cykloheksanolu.W stosunku do surowego antrachinonu stosuje sie okolo 3-8-krotna, korzystnie 4-6-krotna wagowo ilosc cyklohe¬ ksanonu wzglednie mieszaniny cykloheksanonu zcyklohe- ksanolem.Wedlug wynalazku proces prowadzi sie w sposób pole¬ gajacy na tym, ze surowy antrachinon zawierajacy niezna¬ czne ilosci fenantrenu, fluorenu, antronu i innych 3- lub wielopierscieniowych zwiazków aromatycznych oraz ich produktów utleniania ogrzewa sie, mieszajac, w odpo¬ wiedniej ilosci cykloheksanonu lub mieszaniny cyklohe¬ ksanonu i cykloheksanolu prawie do temperatury wrzenia rozpuszczalnika wzglednie mieszaniny rozpuszczalników.Destyluje przy tym woda z nieznaczna iloscia rozpuszczal¬ nika zawarta jeszcze w surowym antrachinonie. Wprowa- 91 1663 91 166 4 dzony antrachinon w wiekszosci przechodzi do roztworu razem z zanieczyszczeniami.Nastepnie chlodzi sie*do temperatury pokojowej to jest do okolo 30°C, przy czym wykrystalizowuje czysty antra¬ chinon, a zanieczyszczenia pozostaja w roztworze. Czysty antrachinon odsacza sie, odmywa sie go od okludowanego lugu macierzystego swiezym cykloheksanonem lub mie¬ szanina cykloheksanon-cykloheksanol i suszy.Rozpuszczalnik stosowany do przemywania czystego antrachinonu mozna stosowac z korzysciadooczyszczania surowego antrachinonu w nastepnym wsadzie, natomiast odsaczony lug macierzysty zawierajacy oprócz 3- i wielo¬ pierscieniowych zwiazków aromatycznych i ich produk¬ tów utleniania jeszcze nieznaczne ilosci antrachinonu i nieutlenionego antracenu mozna stosowac bardzo korzy¬ stnie w znany sposób (opis patentowy RFN nr 389878) do oczyszczania antracenu przed procesem jego utleniania. nif~jnTWiiijmj||;Jji1i ii przeprowadza sie korzystnie w dwóch etikach. Surrwy antracen, zawierajacy przewaznie okolo 40-70%. wagowych antracenu, 55-20% wagowych fenan- trenu, 5-10% wagowych karbazolu, akrydyny i innych zwiazków heterocyklicznych zawierajacych azot oraz 3- i wielopierscieniowych zwiazkówkarbocyklicznychrazem z okolo podwójna iloscia lugu macierzystego otrzymanego przy krystalizacji antrachinonu ogrzewa sie, mieszajac, do temperaturyokolo 90-100°C to jestprawiedo temperatury topnienia fenantrenu, przy przym wiekszosc fenantrenu rozpuszcza sie i/lub topnieje i miesza z roztworem, naste¬ pnie chlodzi sie do temperatury okolo 30°C, to jest do temperatury prawie pokojowej, odsacza sie tak wstepnie oczyszczony antracen od lugu macierzystego i przemywa okolo 1/2 do 2 krotna iloscia lugumacierzystegopochodza¬ cego z krystalizacji antrachinonu.Wstepnie oczyszczony antracen wprowadzony do okolo lV2-2-krotnej ilosci lugu macierzystego z krystalizacji antrachinonu ogrzewa sie mieszajac, do temperatury od ponad 100°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika wzglednie mieszaniny rozpuszczalników, zwlaszcza tem¬ peratury okolo 120-150°C, utrzymuje sie w tej temperatu¬ rze okolo 15-60, korzystnie okolo 30 minut, po czym chlodzi sie do temperaturypokojowej okolo 30°C, wykrys¬ talizowany czysty antracen odsacza sie i przemywa okolo 1/2-1-krotna wagowo iloscia swiezego rozpuszczalnika to jest cykloheksanonu lub mieszaniny cykloheksanonu i cy- kloheksanolu.Oczywiscie te ostatnia ciecz przymywajaca mozna na¬ stepnie uzyc w drugim etapie oczyszczania antracenu za¬ miast lugu macierzystego z krystalizacji antrachinonu lub rozcienczyc ta ciecza lug.Z lugów macierzystych pochodzacych z procesu oczysz¬ czania antracenu mozna odzyskac rozpuszczalnik wzgled¬ nie mieszanine rozpuszczalników w znany sposób, np. przez destylacje.Obieg zamkniety rozpuszczalnika przedstawia zalaczo¬ ny schemat. Poniewazjuz przy szerzowym przeprowadza¬ niu sposobu wedlug wynalazku tworzy sie praktycznie zamkniety obieg rozpuszczalnika, sposób mozna tez pro¬ wadzic korzystnie jako operacje ciagla. Stosowanie cyklo¬ heksanonu ewentualnie z domieszka cykloheksanolu do oczyszczania antrachinonu ma caly szereg zalet.Znacznie mniejsza toksycznosc rozpuszczalnika stoso¬ wanego w sposobie wedlug wynalazku w porównaniu z rozpuszczalnikamistosowanymi obecniedo oczyszczania antrachinonu zmniejsza zagrozenie dla pracowników.Zmniejszone niebezpieczenstwo upraszcza wyposazenie aparaturowe, sposobu ze wzgledu na mniej kosztowne srodki techniczne. Ponadto zuzywa sie mniej energii na obróbke i odzyskiwanie rozpuszczalnika wzglednie mie¬ szaniny rozpuszczalników ze wzgledu na nizsza tempera- ture wrzenia cykloheksanonu i cykloheksanolu w porów¬ naniu z nitrobenzenem i anilina.Oprócz tego nieprzereagowany antracen znajdujacy sie w lugu macierzystym z krystalizacji antrachinonu przy oczyszczaniu surowego antracenu wytraca sie razem znim io i doprowadza do operacji utleniania antracenu. Dodatko¬ wa zaleta sposobu jest wyzej opisane wykorzystanie lugu macierzystego z krystalizacji antrachinonu do oczyszcze¬ nia antracenu co zaoszczedza zuzycie swiezego rozpusz¬ czalnika.W znanym sposobie do oczyszczania antracenu i antra¬ chinonu stosuje sie rózne rozpuszczalniki, które nalezy oddzielnie przerabiac i odzyskiwac co powoduje ich czes¬ ciowe straty, natomiast w sposobie wedlug wynalazku do obu oczyszczen stosuje sie jeden rozpuszczalnik i tym samym zmniejsza straty rozpuszczalnika przy obróbce wzglednie odzyskiwaniu.Przyklad I. a) Oczyszczenia antrachinonu. W jednym kilogramie mieszaniny cykloheksanon-cykloheksanol (okolo 1:1) ogrzewa sie dotemperatury 160°C200 gsurowe¬ go antrachinonu, zawierajacego. 92,8% wagowych antra¬ chinonu i w podanej temperaturze miesza sie przez 1/2 godziny, przy czym oddestylowuje woda zawarta w suro¬ wym antrachinonie z mala iloscia rozpuszczalnika, a wie¬ kszosc antrachinonu rozpuszcza sie. Nastepnie chlodzi sie do temperatury 30°C, przy czym antrachinon wykrystali¬ zowuje, krystalizat odsacza sie i przemywa 200 ml miesza¬ niny cykloheksanon-cykloheksanol. Po wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 179 g antrachino¬ nu o zawartosci 99,6% wagowych czystej substancji co odpowiada wydajnosci wynoszacej 96% wprowadzonego antrachinonu (100%).Lug macierzysty zawiera okolo 0,9 czesci wagowej an¬ tracenu, 0,3 czesci wagowej antrachinonuiokolo 0,4 czesci wagowej innych zanieczyszczen. b) Oczyszczenia antracenu. W 450 ml antrachinonowego lugu macierzystego ogrzewa sie do temperatury 100°C 300 g surowego antracenu 52,2% wagowych 100% antracenu; miesza sie w tej temperaturze przez 30 minut, nastepnie 4_ chlodzi sie do temperatury 30°C. Skladnikinierozpuszczo- ne i ponownie wykrystalizowany antracen odsacza sie i przemywa 200 ml antrachinonowego lugumacierzystego.Placek filtracyjny suszy sie w temperaturze 80°C pod zmniejszonym cisnieniem i otrzymuje sie 160 g antracenu _ o zawartosci 94% wagowych 100% antracenu, coodpowia¬ da 96,1%, wagowym wprowadzonego 100% antracenu.W 275 ml antrachinonowego lugu macierzystego ogrze¬ wa sie, mieszajac do temperatury HOT 160 g tak wstepnie oczyszczonego antracenu, miesza sie przez okolo 30 minut 55 w podanej temperaturze, po czym chlodzi sie do tempera¬ tury 30°C. Nastepnie odsacza sie substancje stala, przemy¬ wa 90 ml czystej mieszaniny cykloheksanon-cykloheksa¬ nol (1:1) i suszy w temperaturze 80°C pod zmniejszonym cisnieniem. 60 Otrzymuje sie 147gantracenuo zawartosci98,3% wago¬ wych 100%-owego antracenu co odpowiada 96% wago¬ wym wprowadzonego wstepnie oczyszczonego antracenu.Ogólna wydajnosc antracenu w obu operacjach oczysz¬ czania wynosi 92,2% wagowych wprowadzonego 100% 65 antracenu.91 166 Przyklad II. a) Oczyszczanie antrachinonu. W 3,6 kg cykloheksano- nu ogrzewa sie do temperatury 156°C 600 g surowego antrachinonu o zawartosci 94,6% wagowych 100% antra¬ chinonu i miesza sie w tej temperaturze przez 1/2 godziny, przy czym oddestylowuja nieznaczne ilosci wody zawartej w surowym antrachinonie razem z mala iloscia rozpusz¬ czalnika, a wiekszosci surowego antrachinonu rozpuszcza sie. Nastepnie chlojdzi sie do temperatury 30°C, skladniki nierozpuszczone oraz ponownie wykrystalizowany antra- chinon odsacza sie i placek filtracyjny przemywa 700 g cykloheksanonu.Po wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 551 g antrachinonu o zawartosci 99,6% wagowych antrachinonu (100%) co odpowiada wydajnosci 96,7% wagowych wprowadzonego 100% antrachinonu. b) Oczyszczenie antracenu. W 1000 ml lugu macierzys¬ tego z oczyszczenia antrachinonu ogrzewa siedo tempera¬ tury 100°C, 600 g surowego antracenu (54,9% wagowych 100% antracenu) i w podanej temperaturze miesza sie przez 30 minut. Nastepnie chlodzi siedotemperatury 30°C, pozostalosc i krystalizat odsacza sie i przemywa 200 ml lugu macierzystego z oczyszczania antrachinonu. Placek filtracyjny suszy sie w temperaturze 80°C pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Otrzymuje sie 323 gantracenu o zawartos¬ ci 93,3% wagowych antracenu 100%, co odpowiada 91,5% wagowym wprowadzonego 100% antracenu.W 300 ml lugumacierzystego z oczyszczania antrachino¬ nu ogrzewa sie do temperatury 140°C 175 g tak wstepnie oczyszczonego antracenu i miesza sie w tej temperaturze przez okolo 30 minut.Nastepnie chlodzi sie do temperatury 30°C pozostalosc i krystalizat odsacza sie i przemywa 100 ml czystego cykloheksanonu. Placek filtracyjny suszy sie w temperatu¬ rze 80°C pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 162,5 g antracenu o zawartosci 98,9% wagowych 100% antracenu, co odpowiada wydajnosci 98,9% wagowych wprowadzonego 100% antracenu. Wydajnosc w obu ope¬ racjach odpowiada 90,5% wagowym wprowadzonego 100%-owego antracenu.Przyklad III. a) Oczyszczanie antrachinonu. W 1 kg mieszaniny izo¬ merów metylocykloheksanonuogrzewasiedo temperatury 174°C 200 g surowego antrachinonu o zawartosci 94,4% czystego antrachinonu i miesza sie w podanej temperatu- 6 rze przez 1/2 godziny, przy czym destylujewodaewentual¬ nie obecna we wsadzie z mala iloscia rozpuszczalnika, a surowy antrachinon czesciowo rozpuszcza sie. Nastepnie chlodzi sie do temperatury 30°C, odsacza sie i przemywa 200 ml mieszaniny izomerów metylocykloheksanonu. Po wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 184 g antrachinonu o zawartosci 99,6% czystego antrachi¬ nonu co odpowiada wydajnosci 97,1% wsadu, b) Oczyszczanie antracenu. W 900 ml przesaczu z oczy- io szczenia surowego antrachinonu ogrzewa sie do tempera¬ tury 100°C 600 g surowego antracenu (zawartosc czystej substancji 58,0%) i w podanej temperaturze miesza sie przez 1/2 godziny, po czymchlodzisiedo temperatury30°C i saczy. Przemywa sie 400 ml tego samegorozpuszczalnika.Placek filtracyjny suszy sie w temperaturze 80°C pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 353 g antracenu o zawartosci 94,6% substancji czystej, co odpowiada 95,9% wsadowego antracenu. Otrzymanyantracen w ilosci 353 gogrzewasie do temperatury 140°Cw 570mlprzesaczu z krystalizacji surowego antrachinonu, miesza sie w poda¬ nej temperaturee przez 1/2 godziny, chlodzi sie do tempe¬ ratury 30°C, saczy i przemywa sie 190 ml mieszaniny izomerów metylocykloheksanonu. Placek filtracyjnysuszy sie w temperaturze 80°C pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie 307 g antracenu o zawartosci 99,1% wago¬ wych, co odpowiada wydajnosci 95,9% wsadowego antra¬ cenu (100%).Ogólna wydajnosc antracenu w obu operacjach oczysz¬ czania wynosi 87,4% wagowych wsadowego antracenu (100%). PL