PL90879B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobójczy zawierajacy nowe chlorowcowane etery 4—trójfluoro- metylo—4'—cyjanodwufenylowe jako substancje czynna.Wiadomo, ze eter 2,6-dwuchloro-4'-cyjanodwufenylowy i eter 2,4,6-trójchloro—4'-cyjanodwufenylowy (DOS 1 912 000) oraz eter 2,4-dwuchloro-4'—nitrodwufenylowy (opis patentowy St.Zjedn. Am.nr 3 080 225) mozna stosowac do zwalczania chwastów, przy czym eter 2,4-dwuchloro-4'-nitrodwufenylowy jest znanym preparatem handlowym pod nazwa Nitrofen.Wymienione substancje czynne, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach nie dzialaja skutecznie na wszystkie chwasty, na przyklad malo skutecznie dzialaja na rodzaje Echinochloa, na przyklad wystepujaca w ryzu Echinochloa crus galli i rodzaje Eleocharis, np. Eleocharis palustris.Stwierdzono, ze nowe chlorowcowane etery 4-trójfluoro-metylo-4'-cyjanodwufenylowe o wzorze 1, •w którym R oznacza atom wodoru lub chlorowca, ponadto rodnik alkilowy zawierajacy do 4 atomów wegla lub grupe alkoksylowa ialkilotio zawierajace do 4 atomów wegla, maja silne dzialanie chwastobójcze. Chlorowco¬ wane etery 4-trójfluorometylo-4'-cyjanodwufenylowe o wzorze 1 otrzymuje sie w sposób polegajacy na tym, ze a) 4-chlorowcobenzotrójfluorki o wzorze 2, w którym Hal oznacza atom chlorowca, poddaje sie reakcji z fenolami o wzorze 3, w którym R ma wyzej podane znaczenie, a Me oznacza atom metalu alkalicznego, ewentualnie w srodowisku rozpuszczalnika aprotycznógo, albo b) etery dwufenylowe o wzorze 4, w którym R' ma znaczenie podane dla R z wyjatkiem grupy alkilotio, poddaje sie reakcjj z chlorowcem, ewentualnie w srodowisku rozcienczalników i otrzymany eter 4'-chlorowcodwufenyIowy o wzorze 5, w którym R' ma wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie-bromu, poddaje sie reakcji z cyjankiem miedzia- wym w srodowisku rozcienczalników, albo c) etery dwufenylowe o wzorze 6, w którym R ma wyzej podane znaczenie, a A oznacza anion kwasu mineralnego, poddaje sie reakcji z cyjankiem metalu alkalicznego i/lub cyjankiem n iedziawym, ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika.Chlorowcowane etery 4-trójfluorometylo-4'-cyjanodwufenylowe niespodziewanie wykazuja znacznie lepsze dzialanie chwastobójcze, niz znane zwiazki takie, jak eter 2,4-dwuchloro-4'-cyjanodwufenylowy, eter 2,4,6-trójchloro-4'-cyjanodwufenylowy i eter 2,4-dwuchloro-4'-nitrodwufenylowy.2 90 879 Substancje czynne srodka wedlug wynalazku wzbogacaja zatem stan techniki.W przypadku stosowania w reakcji a) 3,4,5-trójchlorobenzotrójfluorku i p-cyjanofenolanu sodowego jako substancji wyjsciowych, przebieg reakcji przedstawia schemat 1.W przypadku stosowania w dwustopniowym postepowaniu wedlug punktu b) eteru 2,6—dwuchloro-4— trójfluorometylo-3'-metylodwufenylowego i bromu oraz cyjanku miedziawego jako substancji wyjsciowych, przebieg reakcji przedstawia schemat 2.W przypadku stosowania w reakcji c) eteru 2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylo-3'-metoksy-4'-dwu- azonio-dwufenylowego i cyjanku miedziawego jako substancji wyjsciowych przebieg reakcji przedstawia sche¬ mat 3.Substancje wyjsciowe o wzorach 2 do 4, o ile nie sa jeszcze znane, mozna wytworzyc wedlug znanych sposobów (szczególy podane w przykladach wytwarzania). Stosowane jako substancje wyjsciowe w reakcji a) 4-chlorowcobenzotrójfluorki przedstawia ogólnie wzór 2. We wzorze tym Hal oznacza korzystnie atom chloru lub bromu.Fenolany stosowane jako substancje wyjsciowe w reakcji a) przedstawia ogólnie wzór 3. We wzorze tym R oznacza korzystnie atom wodoru, atom chlorowca, ponadto rodnik alkilowy, zawierajacy korzystnie do 3 atomów wegla, grupe alkoksyIowa i alkilotio zawierajace korzystnie do 3 atomów wegla, zwlaszcza rodnik metylowy, etylowy, grupe metoksylowa, etoksylowa, metylotio i etylotio. Me oznacza korzystnie atom sodu lub potasu. Fenolany sodu i potasu o wzorze 3 sa ogólnie znane.Przy prowadzeniu reakcji a) jako rozcienczalniki mozna stosowac wszystkie aprotyczne rozpuszczalniki, korzystnie amidy, np. szesciometylotrójamid kwasu fosforowego, dwumetyloformamid lub dwumetyloacetamid ponadto sulfotlenki, np. sulfotlenek dwumetylowy, ponadto ketony, np. keton metyloetylowy i nitryle np. acetonitryI.Temperatura reakcji w reakcji a) waha sie w szerokich granicach. Na ogól reakcje prowadzi sie w tempera¬ turze 40- 200 °C, korzystnie okolo 80-160 °C.Zwiazki wyjsciowe o wzorze 2 i 3 stosowane w reakcji a) stosuje sie korzystnie w ilosciach stechiometrycz- nych, chociaz nadmiar i niedomiar do 20% nie wplywaja na pogorszenie wydajnosci. Obróbke koncowa mieszaniny reakcyjnej prowadzi sie w znany sposób.Warianty postepowania b) i c) sa ogólnie znanymi metodami laboratoryjnymi, blizsze dane sa podane w przykladach wytwarzania.Substancje czynne maja doskonale dzialanie chwastobójcze, a zatem mozna je stosowac do zwalczania chwastów.Pod okresleniem chwasty w szerokim znaczeniu rozumie sie rosliny rosnace w miejscach w których sa niepozadane. Chwastami moga byc rosliny dwuliscienne, takie jak gorczyca (Sinapis), pieprzyca (Lepidium), przytulia czepna (Galium), gwiazdnica (Stellaria), rumianek (Matricaria), zóltlica drobnokwiatowa (Galinsoga), • komosa (Chenopodium), pokrzywa (Urtica), starzec (Senecio) i rosliny jednoliscienne, takie jak tymotka (Phleum), wiechlina (Poa), kostrzewa (Festuca), manneczka (Eleusine), wlosnica (Setaria), zycica (Lolium) i chwastnica jednostronna (Echinochloa).Substancje czynne srodka wedlug wynalazku oddzialywuja silnie, lecz w sposób zróznicowany na rozwój rosliny, a zatem mozna je stosowac jako selektywne herbicydy, szczególnie korzystnie jako selektywne herbicydy w uprawach bawelny, ryzu, marchwi, kukurydzy i zbóz. W wyzszych stezeniach mozna je stosowac jako totalne srodki chwastobójcze (okolo 10 — 20 kg/ha).Substancje czynne mozna przeprowadzac w znane preparaty w postaci roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, past i granulatów. Otrzymuje sie je w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczalnikami, to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skroplonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosujac substancje powierzchniowo czynne, takie jak emulgatory i/lub dyspergatory i/lub srodki pianotwórcze.W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika, mozna stosowac tez np. rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny, lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz jego etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetyJowy, oraz wode. Jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nosniki stosuje sie ciecze, które w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze, takie jak chlorowcoweglowodory, np. freon. Jako stale nosniki stosuje sie90879 3 naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrob¬ nienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwór- cze i anionowe, takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako srodki dyspergujace stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Preparaty substancji czynnych moga zawierac domieszki znanych substancji czynnych.Preparaty substancji czynnych zawieraja na ogól 0,1 - 95% wagowych, korzystnie 0,5-90% wagowych substancji czynnych.Substancje czynne mozna stosowac same, w postaci koncentratów lub przygotowanych z nich postaci uzytkowych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty.Srodki stosuje sie w znany sposób, np. przez podlewanie, opryskiwanie, opylanie mglawicowe, rozsiewanie i opylanie. Srodki mozna stosowac zarówno przed wzejsciem jak i po wzejsciu roslin, korzystnie po wzejsciu roslin. Stosowana dawka substancji czynnych moze zawierac sie w szerokich granicach i zalezy zasadniczo od zadanego efektu. Na ogól dawki robocze wynosza 0,1-25 kg/ha, korzystnie 0,5-10 kg/ha.Zwiazki o wzorze 1 maja ponadto wyrazne dzialanie roztoczobÓjcze, owadobójcze i grzybobójcze. Dobra skutecznosc chwastobójcza substancji czynnych potwierdzaja podane nizej przyklady.P r z y k l d I. Próba przed wzejsciem roslin.-" Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu. Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza woda do zadanego stezenia.Nasiona testowanych roslin wysiewa sie do normalnej gleby i po uplywie 24 godzin podlewa preparatem substancji czynnej, przy czym korzystnie utrzymuje sie stala ilosc wody na jednostke powierzchni. Stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa zadnej roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke powierzchni. Po uplywie 3 tygodni ustala sie stopien uszkodzenia w stosunku procentowym do stanu rtietrakto- wanych roslin kontrolnych, przy czym przyjmuje sie: 0% - nietraktowane rosliny kontrolne 1100% ¦ rofliny calkowicie zniszczone. W tablicy 1 podaje sie substancje czynne, dawki substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Przyklad II. Test po wzejsciu roslin.Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu. Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opryskuje sie rosliny testowe o wysokosci 5 — 15 cm w ten sposób, aby na jednostke powierzchni przypadala podana w tablicy dawka substancji czynnej.W zaleznosci od stezenia cieczy do opryskiwania dawka wody wynosi 1000-2000 litrów/ha. Po uplywie 3 tygodni ustala sie stopien uszkodzenia roslin i oznacza sie go w stosunku procentowym do nietraktowanych roslin kontrolnych, przy czym przyjmuje sie: 0 - nietraktowane rosliny kontrolne i 100% - rosliny calkowicie zniszczone.W tablicy 11 podaje sie substancje czynne, ich dawki oraz uzyskane wyniki.Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wytwarzania substancji czynnej srodka wedlug wynalazku.Przyklad III. Rozpuszcza sie w 600 ml sulfotlenku dwumetylowego 143 g (1 moi) p-cyjanofenoJanu sodowego, po czym wprowadza sie 250 g (1 mol) 3,4,5-trójchlorobenzotrójfluorku i mieszanine ogrzewa wciagu 6godzin do temperatury 140 °C. Po ochlodzeniu oddestylowuje sie prawie calkowicie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc wylewa do wody. Wytracony produkt ekstrahuje sie dwukrotnie porcjami po 400 ml chlorku metylenu. Faze organiczna oddziela sie, przemywa kilkakrotnie woda i jednorazowo 200 ml 10% lugu sodowego. Po osuszeniu siarczanem sodu rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, oleista pozostalosc, która krystalizuje przy rozcieraniu z metanolem, odsacza sie i przekrystaiizowuje z metanolu. Otrzymuje sie 166 g eteru 2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylo-4#-cy|anodwufenylowego o wzorze o temperaturze topnienia 124 °C, co odpowiada 50% wydajnosci teoretycznej.Ten sam zwiazek mozna równiez wytworzyc w nastepujacy sposób: Dysperguje sie 32 g (0,1 mola) eteru 2,6 -dwuchloro-4-amino-4-trójfluorometylodwufenylowego w 29,5 g 45% kwasu siarkowego. Do zawiesiny4 90879 ochlodzonej do temperatury 0 C dodaje sie 7g (0,1 mola) azotynu sodu rozpuszczonego uprzednio w 15 ml wody. Otrzymany roztwór dwuazoniowy wylewa sie do roztworu 45 g (0,5 mola) cyjanku miedziawego i 33,1 g (0,66 mola) cyjanku sodowego w 117 ml wody. Nastepnie ogrzewa sie do temperatury 80 °C i w tej temperaturze utrzymuje sie wciagu 2godzin. Po ochlodzeniu mieszanine reakcyjna ekstrahuje sie toluenem.Faze toluenowa przemywa sie woda, nastepnie 10%-owym lugiem sodowym i nastepnie przemywa do odczynu obojetnego i suszy. Po zwyklej obróbce koncowej i oczyszczeniu otrzymuje sie 11 2 g eteru 2,6-dwuchloro- 4'-cyjano-4-trójfluorometylodwufenylowego o temperaturze topnienia 124 °C, co odpowiada 34% wydajnosci teoretycznej.Stosowany jako produkt wyjsciowy eter 2,6-dwuchloro-4'-amino-4-trójfluorometylodwufenylowy (temperatura topnienia 128 — 130 °C z mieszaniny etanol/woda) otrzymuje sie wedlug punktu a) z 4—aminofe- nolanu sodowego i 3,4,5—trójchlorobenzotrójfluorku. Reakcje prowadzi sie w sulfotlenku dwumetylowym jako rozcienczalniku w temperaturze 120 — 140 °C.Stosowany jako substancja wyjsciowa 3,4,5—trójchlorobenzotrójfluorek mozna wytworzyc w sposób zasadniczo znany J.Am. Chem. Soc. 57, 2066- 2068 (1935) i opis patentowy St.Zjedn. Am. nr 2 654 789/przez reakcje 4-chlorobenzotrójfluorku z chlorem wobec 10% molowych chlorku zelazowego, przy czym chlor wprowadza sie w temperaturze 60 — 160 °C, mieszajac i chlodzac chlodnica zwrotna, do osiagniecia przez mieszanine reakcyjna wspólczynnika zalamania n^° = 1,5025. Obróbke koncowa prowadzi sie nastepujaco: katalizator odsacza sie i mieszanine reakcyjna destyluje sie przez mostek. Destylat rektyfikuje sie w kolumnie o dlugosci 1 m z plaszczem srebrnym. Oprócz 3,4- dwuchlorobenzotrójfluorku o wspólczynniku zalamania nD° = M7J58 i temperaturze wrzenia 172—175 ° otrzymuje sie mieszanine izomerów 3,4,5— wzglednie 2,4,5—trójchlorobenzotrójfluorków o wspólczynniku zalamania n^0 = 1,5015. Ten ostatni produkt mozna oddzielic w prowadzonej nastepnie destylacji prózniowej w kolumnie z wypelnieniem pokrytej lustrem srebro¬ wym (wysokosc 1,25 m, wypelnienie: spiralne ksztaltki szklane Wilsona o srednicy 3 mm), przy czym na szczycie kolumny dziala magnetyczny rozdzielacz par z okresowym wlaczaniem. Na szczycie kolumny utrzy¬ muje sie zmniejszone cisnienie 50 tor, temperatura kapieli wynosi 142—150 °C, stosunek deflegmacji 60:1.W temperaturze 113 ° odbiera sie 3,4,5—trójchlorobenzotrójfluorek. Do charakterystyki sluzy widmo magne¬ tycznego rezonansu jadrowego, zwiazek wykazuje singlet przy 7,65 ppm (przy 60 MHz w czterochlorku wegla jako rozpuszczalniku).Przyklad IV. a) Rozpuszcza sie 54g (0,165 mola) eteru 2,6—dwuchloro—4—trójfluorometylo—3'— metylodwufenylówego w 200 ml lodowatego kwasu octowego, po czym wkrapla w ciagu 1 godziny 26,4 g (0,33 gramoatomu) bromu. Miesza sie jeszcze przez 3 godziny w temperaturze 25—30 °C, po czym mieszanine reakcyjna wylewa sie do wody. Wytracony olej rozpuszcza sie w 300 ml chlorku metylenu, przemywa dwukrotnie 500 ml wody i osusza sierczanem sodu. Rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc ooddaie sie destvlacii. Otrzymuje sie 40 g (60% wydajnosci teoretycznej), eteru 2,6—dwu chloro—4'—bromo—4—trójfluorometylo—3'—metylodwufenylówego o wzorze 11. Stosowany jako zwiazek wyjsciowy eter 2,6—dwuchloro—4—trójfluorometylo—3'—metylodwufenyIowy (temperatura wrzenia 140 °C) (3 mm Hg, nD = 1#5380), otrzymuje sie wedlug wariantu (a) z 3-metylofenolanu sodu i 3,4 5-trójchloroben- zotrójfluorku. Reakcje prowadzi sie w sulfotlenku dwumetylowym jako rozpuszczalniku w temperaturze 120 °C. b) W 30 ml dwumetyloformamidu rozpuszcza sie 30 g (0,075 mola) eteru 2,6—dwuchloro—4'-bromo—4— trójfluorometylo—3'—metylodwufenylówego, traktuje sie 7,7 g cyjanku miedziawego i ogrzewa w ciagu 6 godzin do temperatury 155 °C. Po ochlodzeniu traktuje sie roztworem 36 g szesciowodzianu chlorku zelazowego, 7,3 ml stezonego kwasu solnego i 45 ml wody i ogrzewa w ciagu 20 minut do temperatury 60—70 °C. Mieszanine ekstrahuje sie 300 ml toluenu i faze organiczna przemywa woda. Po osuszeniu siarczanem sodu rozpuszczalnik zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc poddaje destylacji.Otrzymuje sie 5g (18% wydajnosci teoretycznej) eteru 2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylo-4'-cyjano- 3'-metylodwufenylowego o temperaturze wrzenia 166 °C (3 mm Hg, który po przekrystalizowaniu z metanolu otrzymuje sie w postaci bialego, krystalicznego produktu o temperaturze topnienia 104 °C.Przyklad V. Postepujac wedlug przykladu IV wytwarza sie eter 2,6-dwuchloro-4-trójfluorome- tylo-3'-metoksy-4-cyjanodwufenylowy o wzorze 12, który wrze w temperaturze 174 °C (3 mm Hg i po przekrystalizowaniu z metanolu topi sie w temperaturze 140 °C.Stosowany jako zwiazek wyjsciowy eter 2,6—dwuchloro—4'-bromo—4—trójfluorometylo-3'-metoksydw- ufenylowy (temperatura wrzenia 166 °C) (3 mm Hg, n^3 - 1,5678) otrzymuje sie droga bromowania eteru 2,6- dwuchloro-4-trójfluorometylo-3'-metoksydwufenylowego.Eter 2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylo-3'-metoksydwufenylowy otrzymuje sie przez reakcje 3-me- toksyfenolanu sodowego z 3,4,5-trójchlorobenzotrójfluorkiem w sulfotlenku dwumetylowym w temperaturze90 879 5 120 °C. Temperatura wrzenia produktu wynosi 150 °C/3 mm Hg, n^3 = 1,5438. 0« OOOOOOOOOOOO •f^ a\ o o o« o toto-p- oooooooooooo oooooooooooo oooooooooooo f/0 P § ST 3 3 o ?o o 6£8 0690 879 Cl R Cl WZdR 1 Cl F3C~WHHal WZdR 2 R MeO-/~Y-CN WZdR 3 WZdR 4 Cl R' F3C-^-0-^-Hol Cl WZdR 5 Cl R F3C-^0-^5-NSN © Ae \ Cl WZdR 690 879 ci-0-°^Q- N0„ WZdR 9 Cl Cl WZdR 10 Cl CH3 Cl WZdR 11 Cl XH3 CF3-Q-0^Q^CN WZdR 12 F3CH^Vci + NaO Cl ^fac^ F3C Cl SCHEMAT 1 Cl CH.+ Br„ CL Cl CH - F,C + CuCN -HBr 3 Br - Cu Br Ul Cl CH3 - f3c-£VchC5-cn Cl SCHEMAT 290 879 © CNG— Cl OCH i2^L^ p^/LA.-N' 3- W w \_/ Cl SCHEMAT 3 3 CN CI-Q- Cl WZÓR 7 Cl Cl-Q- Cl WZtfR 8 Cl Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120 + 18 Cena 10 zl PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek chwastobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera chlorowcowane etery 4—trójfiuorometylo—4'—cyjanodwufenylowe o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, atom chlorowca, rodnik alkilowy zawierajacy do 4 atomów wegla lub grupe alkoksylowa albo alkilotio zawierajaca do 4 atomów wegla.N 3= 3^3? TT O 3 ZJOZW 7T O wzorze TT O wzorze w 7? "* O o Ci ¦" rr "¦ o wzorze " TT O wzorze 3 o CJ czynni o o o o o O O O O O OOOOOONJ-^OnOn OOOOOOOOOO om om o om o o o o o o o o o o O K) •£ On K) N K oooooooo o o o o OOOOOO0»v^OKN K) OOOOOOOOOOOOO OOOOOOOOO W ^ C\ M W OOOOOOOOOOOOOOOO OOOOOOOOOOnO*s©4^4^N.P* OOOOOOOOOOOOOOOO OOOOOOOOOON0«C«LO4*. •£» OOOOOOOOOOOOOOOO 0«vOOO»00000-I^OnvO N oooooooooooooooo 4* -p* K -^ to oooooooooooooooo ^ONO*^^o*o*oao*to-^a\ to oooooooooooooooo KS4^ K h- ON ON ^ ^ ON OOOOOOOOOOOOO 9 o o o 55 T) 3 laria O CU 3 O , T3 3 O D- wzej W o », O ss» 3 H tu O* P PJ ^- 6£8 06 9Zwiaze ¦ *• o s. o ?i N Zwiaze 7? O § o N (znany Zwiaze 7? w O g o N Zwiaze •k o i o N (znany *w Zwiaze pr o S o N (znany *—• .¦tu N O 1 7t O % O N Substanc "p" o N , *< 3 3 ?—k ?—i H- VO O ?—©?-* © r-pl—pAp^- OiOC3*0«OOaNO» K K OOOOOOOOOOOO OOOtOOOONOs lO K oooooooooooo o» o o» v© o o k w w^ oooooooooooo OOOOOOOOK4^0* PL PL