KR800001439B1 - 1-치환된 시아노알킬 이미다졸류의 제조방법 - Google Patents

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Description

1-치환된 시아노알킬 이미다졸류의 제조방법

본 건은 새로운 아랄킬 이미다졸류, 그것들의 산첨가염류, 그것들의 금속 착염류의 제조에 대한 공정이다. 본 화합물은 식물학적 활성을 갖고 있고 특히 균에 의한 식물병방제의 체계적 박멸 살균제로서 유용하다.

본 화합물의 금속착염은 균에 의한 식물병의 방제에 대해 그것들이 능력이 있는 한 불필요한 식물성장 장애 및 식물독소를 줄이는 능력은 특히 유용하다.

본 출원은 1975.2.5일자로 제출된 미국출원번호 547,291호의 연속된 한부분의 출원이다.

본 발명의 아랄킬 이미다졸류는 감염된 식물조직의 식물병균을 죽이는 독특한 박멸살균성을 갖고 있음으로 균에 의해 감염된 후에 사용할 수 있다.

본 화합물의 체계성은 본 화합물이 식물조직에서 상향과 하향으로 모두 이동함으로 동일하게 특징이 있다.

더구나 본 화합물은 감염되기전 식물에 감염될 때 식물병균에 대해 보호성을 갖는다.

본 발명은 다음 구조식의 아랄킬 이미다졸류의 제조와 사용에 관한 것이다.

Z는 (C₆-C₁₄)알릴 또는 치환된 (C₆-C₁₄)알릴 그룹이다.

R′은 수소원자, (C₁-C₁₀) 알킬그룹 : (C₂-C₁₂)알켄일그룹, (C₇-C₉)아랄킬 또는 치환된 (C₇-C₉)아랄킬그룹 : 페닐 또는 치환된 페닐그룹, (C₃-C₇) 사이클로알킬그룹, 또는 (C₅-C₇) 사이클로알켄일 그룹이다.

R²는 (C₁-C₁₀)알킬그룹, (C₂-C₁₂) 알켄일그룹, (C₇-C₉)아랄킬 또는 치환된 (C₇-C₉) 아랄킬그룹 : 페닐 또는 치환된 페닐그룹 : (C₃-C₇) 사이클로알킬그룹, 또는 (C₅-C₇) 사이클로알켄일그룹 : R¹과 R²는 함께 취해져 (C₃-C₈)사이클로알킬그룹을 만든다. A 및 B는 2가의 (C₁-C₅)알킬렌그룹이다. X는 (C₁-C₄) 알킬그룹, 할로겐원자 또는 니트로그룹이다 : A는 0-3의 정수이다 : n은 0 또는 1의 정수이다 : n′는 0 또는 1의 정수이다 : 그리고 n과 n′의 합은 1 또는 2와 같다 : 또는 Z가 치환되지 않은 페닐그룹, R¹은 수소원자이고, A는 메틸렌, 그리고 n′가 0일때 R²는 (C₄-C₁₀)알킬그룹, (C₂-C₁₂)알켄일그룹, (C₇-C₉)아랄킬 또는 치환된 (C₇-C₉)아랄킬그룹, 페닐 또는 치환된 페닐그룹, (C₃-C₇) 사이클로알킬 또는 (C₅-C₇) 사이클로알켄일 그룹이다.

본 발명을 좀더 설명하면 다음과 같은 구조식을 갖는 상기한 아랄킬 이미다졸류의 금속 착염류이다.

Z,A,B,R¹,R²,n,n′, x와 a는 상술한 바와 같고 M은 주기율표의 IIA,IVA,VA,IB,IIB,VIB,VIIB 및 VIII 족중에서 선택된 금속 양이온이다. Y는 용해성 음이온이고, m은 1-4이다.

상술한 Z에서 “아릴”은 페닐, 나프틸, 비페닐, 아세나프테닐, 인다닐, 인도릴, 피리딜, 피리미딜, 필릴, 푸릴, 티에닐 또는 메틸렌디옥시페닐 그룹, 좋은 것은 치환되지 않은 또는 (C₁-C₄)알킬, 메톡시, 에톡시, 클로로, 푸로오로, 브로모, 요도, 니트로, 아미노, 메틸티오 및 그와 유사한 것들로 구성된 그룹중에서 선택된 3개의 치환기 좋게는 2개의 치환기로 치환된 페닐그룹이다.

“A” 및 “B”는 가지 또는 일직선 고리로 되어 있는 1-5개의 탄소원자의 2가의 알킬렌그룹이다.

상술한 R¹및 R²의 설명에서 “알킬”은 일직선 또는 가지의 고리로 되어 1-10개의 탄소원자의 알킬그룹을 참조한다. “알켄일”은 일직선 또는 가지의 고리로 되어 있는 (C₂-C₁₂)의 알켄일그룹을 참조한다. “사이클로알킬”은 (C₂-C₇)의 사이클로알킬그룹을 참조하고 “사이클로알켄일” (C₅-C₇)사이클로알켄일그룹을 참조한다.

“아랄킬”은 (C₇-C₈)아랄킬 그룹 좋은 것은 (C₁-C₄)알킬, 메톡시, 에톡시, 클로로, 푸루오로, 브로모, 요도, 니트로, 아미노, 메틸티오 및 그와 유사한 것으로 구성된 그룹중에서 선택된 2개의 치환기로 치환될 수 있는 벤질, 펜에틸 또는 나프틸 에틸이다. R¹및 R²의 정의된 “치환된 페닐”은 (C₁-C₄)알킬, 메톡시, 에톡시, 클로로, 프루오로, 브로모, 요도, 니트로, 아미노, 메틸티오 및 그와 유사한 것등으로 구성된 그룹중에서 선택된 2개의 치환기로 치환된 페닐그룹을 의미한다.

본 발명의 알맞은 화합물은 구조식 I과 II의 n′가 1인 것이다. 본 발명의 더 좋은 화합물은 n′가 1 및 0인 것이다.

본 발명의 가장 좋은 화합물은 n′가 1, n이 0이고 : R¹이 수소원자 : a가 0이고 : Z가 (C₁-C₄) 알킬, 메톡시, 에톡시, 클로로, 프루오로, 브로모, 요도, 니트로, 아미노 및 메틸티오로 구성된 그룹중에서 선택된 3개의 치환기를 가진 치환된 페닐이고, R²는 (C₁-C₄)알킬, 메톡시, 에톡시, 클로로, 프루오로, 브로모, 요도, 니트로, 아미노 및 메틸티오로 구성된 그룹중에서 2개의 치환기로 치환되어 있는 (C₄-C₁₀)알킬그룹, (C₂-C₁₂)알켄일그룹, (C₇-C₉) 아랄킬그룹 : (C₁-C₄) 알킬, 메톡시, 에톡시, 클로로, 프루오로, 브로모, 요도, 니트로, 아미노 및 메틸티오로 구성된 그룹중에서 선택된 2개의 치환기로 치환되어 있는 페닐그룹 : (C₃-C₇) 사이클로 알킬그룹 또는 (C₅-C₇)사이클로알켄그룹이다.

본 발명이 포함하는 전형적인 화합물은 다음과 같다.

1-[β-(2,4-디클로로페닐)헥실]이미다졸

1-[β-(2-클로로페닐)헥실]이미다졸

1-[β-(4-브로모페닐)헥실]이미다졸

1-[β-(3-요도페닐)헥실]이미다졸

1-[β-(2,6-디클로로페닐)데실]이미다졸

1-[β-(2,4-디클로로페닐) β-(P-클로로페닐)에틸]이미다졸

1-[β-(2,4-디클로로벤질)펜틸]이미다졸

1-[β-(2,4-디클로로벤질)헥실]이미다졸

1-[β-(2-메틸-4′-클로로페닐)헵틸]이미다졸

1-[β-(2,4-디클로로펜에틸)헥실]이미다졸

1-[β-(2,4-디클로페닐)노닐]이미다졸

1-[β-(2,4-디메틸티오페닐)헥실]이미다졸

1-[β-(4-니트로페닐)헥실]이미다졸

1-[β-(3,4-디클로로페닐)헥실]이미다졸

1-[β-(4-톨릴)헥실]이미다졸

1-[β-(4-아니실)헥실]이미다졸

1-[β-(2,4-디클로로페닐)-β-씨클로프로필에틸]이미다졸

1-[β-(2,4-디클로로페닐)-β-씨클로펜틸에틸]이미다졸

1-[β-(2,4-디클로페닐)-β-씨클로헵틸에틸]이미다졸

1-[β,β-트리메틸렌-β-(2′,4′-디클로로페닐)에틸]이미다졸

1-[β,β-펜타메틸렌-β-(2′,4′-디브로모페닐)에틸]이미다졸

1-[β-β-헵타메틸렌-β-(3′,5′-디프루오로페닐)에틸]이미다졸

본 발명의 화합물은 표준 합성법으로 제조할 수 있다. 본 화합물의 제조에 사용될 수 있는 전형적인 제조법은 다음의 일반적 합성을 포함한다.

[1-(β-치환된 알킬) 이미다졸]

적합한 아세테이트 유도체 (III)가 테트라하이드로푸란 또는 글림에서 소디움 하이드라이드와 반응할 때, 이것은 소디움염 (IV)이 된다.

유기 할라이드와 (IV)를 반응시키면 에스테르 (V)가 된다.

본 에스테르 (V)는 에테르에 녹인 LiAIH₄또는 벤젠에 녹인 비스(2-메톡시 에톡시)알미늄 하이드라이드와 같은 시약으로 환원하여 카르비놀 유도체 (VI)로 전위된다. 벤젠이나 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 용매에서 트리에틸아민의 존재하에 메탄 썰포닐클로라이드와 함께 마지막으로 (VI)의 처리는 썰포네이트 (VI)을 만든다. 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소에서 티오닐 클로라이드 또는 포스포러스 펜타클로라이드와 함께 (VI)을 처리함으로써 염소 (VIIa)가 얻어진다.

벤젠, N,N-디메틸포름아미드, 글림등과 같은 용매의 존재하에 이미다졸의 금속염과 함께 과량의 이미다졸 또는 (VI)와 함께 VII를 반응시키면 알킬레이트 이미다졸 생산물 (VIII)을 얻는다.

[1-(α-치환된 알킬)이미다졸]

1-(α-치환된 알킬) 이미다졸류는 다른 방법으로 합성된다.

그리냐드시약 (IX)은 에테르에서 유기염소와 함께 Mg금속과의 반응으로 만들어진다. 본 시약 (IX)은 결과적으로 충분한 알데히드와 반응하여 카르비놀 유도체 (X)를 만든다.

이미다졸 또는 이것의 소디움염과 반응에 의해 나오는 썰포네이트나 염소는 앞서 설명한 방법에 따라 생산물이 주어진다.

[메틸렌고리 확장-말로네이트방법]

말로네이트합성은 메틸렌고리가 확장될 때 시작물질을 만드는데 사용된다.

THF 또는 글림과 같은 용매에 있어서 소디오 에틸 말로네이트와 알킬 할라이드 (VII)이 반응하여 치환된 말로네이트 (VIII)를 만든다. THF에 처음 NaOH을 넣고 유기 할라이드를 첨가하여 (VIII)과 반응을 더 시키면 2개 치환된 에소테르 (XIV)가 된다.

(XIV)의 염기성 가수분해 및 결과적으로 산성화 및 탈카르복실화는 모노산 (XV)을 만든다.

LiAIH₄로 (XV)을 환원하면 카르비놀 유도체 (XVI)가 얻어진다. 알킬화된 이미다졸 생산물 (XVII)은 일반적 과정에 따라 만들어진다.

[메틸렌 고리 확장]

메틸렌 고리는 니트릴 (XVIII)의 제조에 의한 메탄썰포네이트 (VII)로 부터 확장될 수 있다.

DMF에 있는 본 썰포네이트 (VII)를 니트릴유도체 (XVIII)를 얻기 위해 DMF속에서 NaCN로 처리한다. 끓는 50% 썰푸릭산에서 (XVIII)의 가수분해는 결국 LiAIH₄로 환원되어 알콜 (XX)을 만드는 산 (XIX)을 만든다.

이미다졸 유도체를 일반적 방법으로 썰포네이트에 의해 만들어지고 또는 썰포네이트는 과정을 통해 좀 더 고리확장하기 위해 재환형화 될 수 있다.

[페닐 아날로그즈]

각각 치환된 페닐의 합성은 다젠즈반응으로 나타난다. 치환된 벤조페논을 NaOH존재하에서 에틸클로로 아세테이트와 반응시키면 글리시딜 에스테르 (XXI)가 얻어진다.

가수분해 결과 (XXI)의 탈카르복실화로 디알릴 아세트알데히드 (XXII)가 얻어진다. 본 알데히드 (XXII)를 LiAIH₄로 알콜 (XXIII)까지 환원시킨다.

그러면 이것은 일반적인 과정으로 알킬화된 이미다졸 생상물 (XXIV)로 전위된다.

[α,β-2 치환된 알킬이미다졸]

AlCl₃또 할로겐화된 탄화수소의 존재하에 아실할라이드로 치환된 방향족 탄화수소의 푸리델-크라프트 아실화반응은 만족할 만한 생성물 (XXV)을 만든다.

과량의 에틸 클로로아세테이트 및 NaH로 (XXV)를 처리하면 염기로 가수분해 및 뜨거운 광물산의 가수분해로 인한 탈카르복실화로 알데히드 (XXVII)가 얻어진다.

알킬 또 알릴 마그네슘 할라이드와의 그리냐드 반응은 알콜 (XXVIII)이 생긴다. 썰포네이트의 생성다음의 이미다졸과의 반응은 앞서 설명한 바와같이 생산물 XXIX를 생성한다.

[β,β-2 치환된 알킬 이미다졸]

전술한 바와같이 제조된 소이움 알킬 아세테이트 유도체 (XXX)를 만족할만한 세개 치환된 아세테이트 (XXXI)가 얻어지는 요도알칸과 함께 에레트, 테르로하이드로푸란 또는 디메틸포름아미드와 같은 용매에서 온도를 올려서 반응시킨다.

무수 에테르에서 LiAlH₄에 의한 (XXXI)의 환원으로 알콜 (XXXII)이 얻어진다.

전술한 바와같이 이미다졸 반응으로 썰포네이트의 생성으로 만족할 만한 (XXXIII)을 얻을 수 있다.

[페닐 각각의 변형된 과정]

테르라 하이드로푸란에서 LiAlH₄로 치환된 페닐아세트산 (XXXIV)을 환원함으로써 알콜이 얻어진다 (XXXV).

이미다졸로 환원에 의하여 썰포네이트를 생성함으로써 만족할만한 생산물 (XXXVI)이 얻어진다.

[1-(β-치환된 디아릴알킬)이미다졸]

실온에서 썰푸릭산의 존재하에서 치환된 방향족 탄화수소와 클로로 아세트 알데히드 디에틸 아세탈이 반응하여 치환된 아릴에틸클로라이드 (XXXVII)가 얻어진다.

전술한 바와같이 이미다졸의 소디움염과(XXXVIII)의 반응으로 생산물 (XXXVIII)이 얻어진다.

[1-[ε-치환된 아릴)헥실]이미다졸]

치환된 방향족 탄화수소에 AlAl₃의 존재하에 1,2-에폭시헥산으로 처리하면 재 배치된 헥산율 (XXXIX)이 얻어진다.

이미다졸로 환원된 메탄 썰포네이트의 생성으로 생산물 (XL)이 얻어진다.

전자중여 그룹으로 치환된 벤젠을 SnCl₄의 존재하에서 1,2-에폭시헥산으로 처리하면 헥산올 (XLI)이 얻어진다.

이미다졸 유도체는 메탄 썰포네이트로부터 위의 과정에 따라 생성된다.

[1-[β-알킬티오 또는 알킬썰포닐 치환된 페닐)알킬]이미다졸류]

알킬티오 및 알킬썰포닐 유도체는 알데히드 (VLII)로 부터 제조된다.

알데히드 (XLII)은 LiAlH₄에 의해 알콜 (XLIII)로 환원된다.

알콜 (XLIII)은 트리메틸아민의 존재하에서 메탄썰포닐 클로라이드와 반응하여 썰포네이트 (XLIV)를 생성한다. 메탄 썰포네이트 (XLIV)를 NaCN으로 처리하면 벤질 니트릴유도체 (XIV)가 얻어진다. 알킬할라이드로 처리하여 NaOH의 금속화에 의해 니트릴 (LXV)을 알킬화 함으로써 α-알킬 벤질니트릴유도체 (XLVI)가 얻어진다. 알킬용매에서의 썰푸릴산으로 니트릴 (XLVI)을 가수분해 함으로써 α-알킬 페닐아세틸 에스테르 (XLVII)가 얻어진다. 이것을 LiAlH₄로 환원하면 펜에틸 알코올 (XLVIII)이 얻어진다. 이미다졸 생산물은 상술한 바와같이 메탄썰포네이트에 의해 생성된다.

이미다졸 (XLIX)이 아세틸산속에서 H₂O₂로 산화될 때 알킬썰포닐 (L)이 생성된다.

[1-[β-(니트로치환된 페닐)알킬]이미다졸]

니트로 치환된 페닐 유도체 (LII)는 (LI)의 니트로화에 의해 생성된다.

[1-[β-(아미노치환된 페닐)알킬]이미다졸]

아미노 치환된 페닐 유도체 (LIII)는 니트로 치환된 페닐 유도체의 환원에 의해 형성된다.

[치환된 이미다졸 유도체]

자신이 치환되어 이미다졸링에 있는 것은 과량의 치환된 이미다졸 또는 이미다졸 소디움염과 함께 메탄썰포네이트 (LIV)가 반응함으로써 제조된다.

[산 첨가염]

알알킬 이미다졸 유도체의 염은 이미다졸 (LVI)의 에테르용액을 에테르 또는 알콜에 녹인 무기 또는 유기산으로 처리하여 필터 또는 농축하면 만족할만한 염을 얻는다.

[금속염]

알알킬 이미다졸 유도체 (LVIII)의 금속착염은 이미다졸 (IVI)의 알콜이나 수용액을 금속염으로 15-60℃의 온도에서 처리하여 제조한다.

다음은 1-치환된 이미다졸류 및 그 금속 착염류의 제조방법을 좀 더 설명하기 위하여 다음의 실시예를 실었다.

본 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1]

[1[β-(2,4-디클로로페닐)헥실 이미다졸]

[1. 에틸-β-(2,4-디클로로페닐)헥사노에이트]

무수 테트라하이드로푸란(THF) 1ℓ에 50% NaCl 58.6g(1.22몰)을 녹인 용액에 40℃에서 에틸-2,4-디클로로페닐 아세테이트를 가하고 약 10분간 저어준다. 수소가스가 발생하기 시작하면 반응온도를 10℃로 낮추고 200.0g(0.858몰)의 에스테르를 방울방울 가한다. 이 첨가가 끝나면, 저어주면서 주위온도까지 천천히 데운다. 그리고 한시간동안 40℃에서 가열하고 주위온도까지 식힌다.

혼합물에 20℃에서 198.0g(1,076몰)의 1-요도부탄을 가하고 이 첨가가 완결되면, 40℃에서 16시간 저어준다. 혼합물을 식히고 굵어서 1.5ℓ의 물에 붓는다. 용해되지 않는 기름을 분리하여 수분층을 에테르로 추출한다. 추출물을 기름과 섞는다. 에테르 용액은 묽은 HCl 100ml 용액과 중탄산나트륨 100ml와 최후로 100ml물로 씻는다.

용액을 말리고 거친 생산물 323.4g이 될때까지 농축한다. 이것을 증류하면 223.0g(72%)의 순수한 에스테르(115-120°/25mm), 이 물질은 IR에 의해 확인되고 이것의 순도는 glc에 의해 측정된다.

[2. 2-(2,4-디클로로페닐)헥산-1-0]

무수에테르 1ℓ에 녹인 LilH₄11.7g(0.308몰)에 140.0g(0.486몰)의 준비된 에틸-β-(2,4-디클로로페닐)헥사노에이트를 천천히 가한다. 첨가가 완결되면 이것을 저어주고 주위 온도까지 천천히 데운다. 수소가스가 격렬히 발생할 때 이것을 천천히 얼음물에 가한다. 첨가가 완결되면 본 혼합물을 진한 염산으로 산성이 되게 한다. 생긴 유기물질을 분리하고 수분층을 에테르로 추출한다. 본 추출물을 유기물질과 혼합하여 용액을 물로 씻은 후 묽은 중탄산나트륨 용액으로 씻는다. 무수 MnSO₄로 말린 후 에테르 용액을 농축되고 증류하면 110.8g(92%) 에테르가 생긴다.

[3. 2-(2,4-디클로로페닐) 헥실 메탄 썰포네이트]

24.7g(0.1몰)의 2-(2,4-디클로로페닐) 헥산-2-올과 13.8g(0.12몰)의 에탄 썰포닐 클로라이드가 녹아 있는 200ml 벤젠에 10°에서 천천히 14.2g(0.14몰)의 티리에틸아민을 가한다. 첨가가 완결된 후 저어주고 30분에 걸쳐 주위 온도까지 올라가도록 놓아둔다. 이것을 약 30분간 가열하고 식힌 다음 물에 봇는다. 유기용액을 묽은 염산으로 씻은 후 물과 마지막으로 묽은 중탄산나트륨 용액으로 씻는다.

무수 MnSO₄에서 말리면 31.8g(98%) 벤젠을 얻을 수 있다. 이 물질은 IR과 nmr에서 확인되고 순도는 glc에서 측정합다.

[4. 이미다졸 반응]

95℃에서 27.2g(94몰) 이미다졸에 31.8g(0.098몰)의 2-(2,4-디클로로페닐) 헥실메탄 썰포네이트를 가하고 이 물질을 95℃에 16시간 동안 저어준다. 식히고 500ml 물에 붓는다. 1시간 저어준 후 유기물질을 분리하여 수분층을 에테르로 추출한다. 에테르는 유기산과 결합되어 있고 물로 씻은 후 말리면 24.4g(88%)의 생산물이 나온다.

본 이미다졸은 IR, nmr과 원소분석으로 확인된다. 이것의 순도가 95% 이상이라는 것이 glc에 의해 측정된다.

[실시예 2]

[1-[β-(2,4-디클로로페닐)헥실]-이미다졸 하이드로클로라이드]

30.0g(0.1010몰)의 1-[β(2,4-디클로로페닐) 헥실]이미다졸을 200ml 에테르에 녹이고 이 혼합물에 산성을 나타낼 때까지 HCL 가스의 거품을 흡입시킨다. 필터하여 분리한 무색고체는 24.5g의 HCl 염이고 nmr에 의해서 확인된다.

[실시예 3]

[1-[β-(2,4-디클로로페닐) 헥실] 이미다졸 염화아연]

[방법 A]

2.0g(0.0067ml) 1-[β-(2,4-디클로로페닐) 헥실] 이미다졸이 10ml 순수에탄올에 녹인 용액에 0.46g(0.0036.몰)의 ZnCl₂가 녹인 30ml 순수에탄올을 방울방울 가한다. 이 반응 혼합물을 실온에서 10분간 저어주고 용매를 진공하에서 제거한다. 생산물은 흰 유리와 같은 고체이고 nmr에 의해 확인된다.

[방법 B]

1-[β-(2,4-디클로로페닐) 헥실] 이미다질 2.0g(0.0067몰)과 ZnCl₂0.92g(0.067몰)을 아세테이트 : 메탄올 : 물(1 : 1 : 2)의 40ml 용매와 혼합한다.

본 제조는 식물잎에 즉시 적용된다.

[실시예 4]

[1-[β-(2,4-디클로로페닐) 헥실] 이미다졸 옥살레이트]

4g(0.0135몰)의 1-[β-(2,4-디클로로페닐) 헥실] 이미다졸이 에테르에 녹아 있는 용액에 1.7g(0.0135몰)의 수산이 녹아 있는 10ml 메탄올 용액을 방울방울 가한다.

백색 침전이 즉시 생긴다. 필터하여 침전을 모으고 진공에서 말리면 3.37g의 고체가 얻어진다. 녹는 점 126-128°.

[실시예 26]

[1-[β-(P-메틸티오페닐) 헥실] 이미다졸]

[1. P-메틸티오페닐 메탄올]

19.8g(0.521몰)의 LiAlH₄가 용해된 750ml 무수에테르에 천천히 10℃ 이하에서 98g(0.64몰)의 P-메틸메르캅토 벤즈알데히드가 용해된 250ml의 무수에테르를 가한다.

첨가가 완결되면 이것을 저어주고(0.5시간, 10℃) 반응하지 않는 LiAlH₄를 100ml 아세톤을 천천히 첨가하여 제거시킴으로써 반응을 멎게 한다.

이 혼합물에 500ml 물을 가하고 진한 HCI을 첨가하여 산성으로 한다. 에테르층을 분리하여 무수 MnSo₄위에서 말리고 농축하면 89.6g의 거친 생산물이 얻어진다. 이것은 에테르-헥산으로부터 결정화되어 75.8g, 녹는 점(38-40%)인 결정(76% 생산율)이 얻어진다.

[2. P-메틸티오페닐 아세토니트릴]

73.0g(0.47몰)의 P-메틸티오페닐 메탄올과 59.6g(0.52몰)의 메탄 썰포닐 클로라이드가 녹아 있는 250ml 벤젠 용액에 15℃이하에서 1시간에 걸쳐 59.6g(0.59몰)의 트리에틸아민을 천천히 가한다. 첨가가 완결되면 1시간 동안 저어주고 주위 온도까지 올라 가도록 방지한다.

이 반응 혼합물에 400ml의 묽은 HCl을 혼합한다. 벤젠층을 분리하여 250ml 물로 씻고 말린 후 농축하면 거친 메실레이트가 74.7g 얻어진다.

이것에 25.5g(0.52몰)의 NaCN을 녹인 300ml의 디메틸 설폭사이드를 가하고 1시간 동안 저어준다. 반응한 물질을 얼음물에 붓고 필터하면 노란 고체가 되고 벤젠-헥산으로부터 재결정하면 60.8g(79%), 녹는 점(44-45°)인 생성물이 생긴다.

[3. 2-(P-메틸티오페닐) 헥산니트릴]

12.5g(0.25몰)의 50% 소디움 하이드라이드가 녹아 있는 300ml의 무수, 증류된 테트라하이드로푸란에 시간 이상 동안 60.0g(0.258몰)의 P-메틸티오페닐 아세토니트릴을 가한다. 이 반응하는 혼합물을 1시간 동안 저어준 후 48.8g(0.265몰)의 1-요도부탄을 천천히 가한다.

첨가가 완결되었을 경우 2시간 동안 저어준다. 이 혼합물을 500ml 물과 혼합하여 유기물질만 분리하여 물로 씻고 농축하면 80.1g의 거친 생성물이 얻어진다. 이것을 증류하면 65.7g(85%), 126-30°/2mm인 것이 얻어진다.

이미다졸 유도체는 실시예 68의 2,3,4 및 5의 방법에 따라 제조된다.

[실시예 27]

[1-[β-P-메틸썰포닐페닐) 헥실] 이미다졸]

7.0g(0.021몰)의 1-[β-(P-메틸티오페닐)헥실]이미다졸 질산염이 녹아 있는 75ml 아세틸산에 10℃에서 8.0g(0.083몰)의 35% 과산화수소를 방울방울 가한다.

첨가가 완결되면 1시간 동안 저어주고 그 다음 1시간 동안 스팀베스에서 가열하고 얼음물에 붓는다. 용액을 NaOH로 알카리로 만들고 생성물을 에테르와 함께 추출해 낸다.

이것을 질산으로 처리하면 이 염은 오일로 생성된다. 이것을 수화 NaOH로 처리하면 생성물을 얻게 된다. 에테르로 추출하고 농축하면 2.1g(25%)의 메틸 썰포닐을 얻게 된다.

[실시예 29]

[1-[β-(P-니트로페닐)헥실]이미다졸]

20ml HNO₃와 10ml 썰푸릭산을 5℃에서 혼합한 것에 10.0g(0.044몰)의 1-[β-페닐헥실]이미다졸이 녹아 있는 10ml 썰푸릭산을 천천히 가한다. 첨가가 완결되자마자, 이것을 얼음물에 부으면 기름이 나타난다.

산성이 용액을 버리고 나머지 기름을 물로 씻고 묽은 NaOH로 염기성으로 만든다. 에테르와 함께 생성물이 추출되고 말린 다음 HNO₃로 처리하면 염이 침전된다. 이 염은 아세톤-에테르로부터 재결정되어 4.8g, 녹는 점 98-100℃인 것이 얻어진다. 묽은 NaOH로 염을 처리함으로써 자유 염기 생성물이 얻어진다.

[실시예 30]

[1-[β-(P-아미노페닐)헥실]이미다졸]

5.0g(0.0183몰)의 1-[β-(P-니트로페닐)헥실]이미다졸이 녹아 있는 50ml 메탄올에 2.0g의 진한 HCl을 가한다.

첨가가 완결되면, 14시간 동안 저어준다. 이것을 식히고 물에 붓는다. 유기물질이 톨루엔과 함께 추출된다. 말리고 농축하면 4.5g의 거친 생성물이 얻어진다.

기름을 에테르에 녹이고 HNO₃로 처리한다. 염은 기름으로써 추출된다. 기름을 묽은 NaOH로 처리하여 에테르로 추출하여 말린 후 농축하면 3.5g의 이미다졸 생성물이 얻어진다.

[실시예 31]

[1-[β-(2,4-디클로로-5-니트로페닐)헥실]이미다졸]

40ml HNO₃와 10ml H₂SO₄의 용액에 14.8g(0.0498몰)의 1-[β-(2,4-디클로로페닐)헥실]이미다졸이 용해된 30ml H₂SO₄를 5℃ 이하에서 천천히 가한다. 이것을 약 반시간 동안 저어주고 얼음물에 붓는다. 분리된 기름은 묽은 산 용액을 따라버림으로써 얻어진다. 이것을 씻고 NH₄OH 용액으로 처리한다.

유기물질을 에테르로 추출하고 이것을 말린 후 무수 HCl로 처리한다. HCl 염이 침전으로 생기고 필터하면 9.4g의 거친 생성물이 얻어진다. 메탄올로 이 물질 2.7g을 재결정시키면 1.8g(녹는 점 99-100℃)의 순수한 HCl 염이 얻어진다.

[실시예 46]

[1-[β-(2,4-디메틸페닐페닐) 헥실]이미다졸]

[1. 2-(2,4-디메틸페닐)헥산-1-올]

질소를 계속주입시키면서 m-자이렌 173g(1.63몰)과 무수 SnCl₄78.0g(0.30몰)의 혼합물에 저어주면서 1,2-에폭시-헥산 30.0g(0.30몰)이 녹아 있는 50g의 m-자이렌을 방울방울 가한다. 발열온도가 첨가비율에 따라 3℃ 정도로 유지된다. 첨가가 완결된 후 223g(2.0몰)의 m-자이렌을 함유한 이 반응물질을 0℃에서 30분간 저어주고 진한 염산에 붓는다. 수성층 및 유기층을 분리한다.

수성층을 에틸에테르로 추출한 후 유기층을 앞의 유기물질과 혼합한다. 이 혼합된 유기물질을 물, 중탄산나트륨 또다시 물로 계속 씻는다. 에틸에테르 및 여분의 미반응 m-자이렌의 건조된 유기용매 혼합물을 회전 증발기로 제거한다.

이 농축된 것을 진공에서 분별 증류한다. 세번째 부분 112℃/5mm, 이 스펙트럼과 분석에 의해 만족한만한 생성량을 보여준다. 생성량은 35.6g(계산치의 57.6%)

[2. 1-[β-(2,4-디메틸페닐) 헥실] 이미다졸]

본 이미다졸은 실시예 1의 3,4의 방법에 의해 알콜로부터 만든다.

[실시예 62]

[1-[α-(2,4-디메톡시페닐)헥실]이미다졸]

[1. 2-(2,4-디메톡시페닐)헥산-1-올]

질소를 주입시키면서 m-디메톡시벤젠 27.6g(0.20몰) 무수 SnCl₄52.1g(0.20몰) 및 200ml 메틸렌 클로라이드의 혼합물에 5℃에서 1,2-에폭이헥산 20.0g(0.20몰)이 녹아 있는 50ml 메틸렌 클로라이드를 방울방울 가한다.

발열반응온도는 첨가율에 따라 3℃에서 유지된다. 첨가가 완결되면 5℃에서 30분간 저어주고 얻은 진한 염산에 붓는다. 층이 분리하고 수성층을 에메틸 클로라이드로 추출한다. 혼합된 유기층을 물로 씻고 5% 중탄산나트륨 용액으로 씻은 후 마지막으로 물로 씻는다.

마지막 물로 씻으면 중성이 된다.

메틸렌 클로라이드 용매를 40℃에서 회전 증발기로 제거한다. 이것을 진공하에서 분별 증류를 한다. 세번째 부분 140-142℃/2mm이 nmR 및 IR로 분석하면 만족할 만한 생성량이 된다. 생성량은 25.32g(55%)

[2. 1-[α-(2,4-디메톡시페닐)헥실]이미다졸]

상기한 알콜은 실시예 1의 3의 방법에 의해 메탄 썰포네이트를 만든다. 그런 다음 실시예 1의 4의 방법에 의해 이미다졸과 메탄 썰포네이트가 반응함으로써 재배치가 일어나 α-치환된 생성물이 얻어지고 이것은 IR 및 nmr에 의해 확인된다.

[실시예 66]

[1-[α-(2,4-디클로로벤질)펜틸]이미다졸]

[1. α-(2,4-디클로로벤질) 펜틴-1-올]

7.5g(0.0384몰)의 마그네슘이 녹은 150ml 에테르에 10.0g(0.051몰)의 2,4-트리클로로톨루엔과 I₂의 결정을 가한다. I₂색이 얻어지면 이것을 데우고 58.0g(0.297몰)의 α-2,4-트리클로로톨루엔이 용해된 50ml 에테르를 가한다.

첨가가 완결되면 2시간 동안 저어주고 식힌다. 이 반응 혼합물에 17.0g(0.197몰) 발러 알데히드를 가한후 다시 끓게 2시간 동안 가열한다. 이것을 식히고 얼음같이 찬 묽은 염산에 붓는다. 그러면 유기물질이 분리된다. 수용액을 에테르로 추출하고 이 추출된 것을 유기물질과 혼합한다. 물로 씻은 후 유기 용액을 무수 MnSo₄로 말리면 57.2g의 거치른 생성물이 얻어진다.

증류하면 11.3(23%)의 생성량이 얻어진다. 순도는 glc에 의해 측정된다.

[2. 1-(2,4-디클로로벤질) 펜틸 메탄 썰포네이트]

메탄 썰포네이트를 실시예 1의 3의 방법에 따라 제조하고 IR로 확인, glc로 순도를 측정한다.

[3. 1-[α-(2,4-디클로로벤질) 펜닐]이미다졸]

본 이미다졸을 실시예 1의 4의 방법에 따라 제조하고 IR, nmr 및 원소분석으로 확인하고 glc에 의해 이것의 순도가 95% 이상이라는 것을 측정한다.

[실시예 67]

[1-[β-(2,4-디클로로벤질) 헥실] 이미다졸]

[1. 에틸 α-(2,4-디클로로벤질) 말로네이트]

4.6g(0.095몰)의 50% NaH가 녹아 있는 250ml 무수 THF에 저어주면서 16.0g(0.1몰)의 에틸말로네이트를 가하고 약 1시간동안 더 저어준 후 3시간동안 끓이면서 가열한다. 이것을 식히고 17.5g(0.09몰) α, 2,4-트리크로로톨루엔을 가한다. 이것을 16시간동안 끓이면서 가열한다.

식히면 THF가 달아난다. 이 농축액을 물과 함께 저어주고 에테르로 에스테르 생성물을 추출한다. 이 에테르 용액을 물로 씻고 무수 MnSO₄로 건조, 농축시키면 거친 생성물이 얻어진다. 이것을 0.1mm 압력에서 110℃이상 가열한다. 그러면 여분의 에틸 말로네이트는 증발되고 27.1g(94%)의 생성물이 얻어진다. 이 물질의 소순도는 glc에 의해 95% 보다 크다는 것이 확인된다.

[2. 에틸, α-부틸-α-(2,4-디클로로벤질) 말로네이트]

6.7g(0.14몰)의 50% NaH가 용해된 500ml 무수 THF에 끓이면서 44.2g(0.139몰)의 에틸, α-(2,4-디놀로벤질) 말로네이트를 가하고 16시간동안 끓이면서 저어준다. 이것을 식히고 26.6g(0.14몰)의 1-요도부탄을 가한다. 이 혼합물을 6시간동안 끓이면서 저어준다.

용매를 제거하고 그 농축액을 500ml물과 함께 저어준다. 분리된 생성물을 에테르로 추출하고 에테르를 100ml물로 두번 씻는다. 무수 MnsO₄로 말린후 에테르를 제거하면 거친 생성물 60g(＞100%)이 얻어진다. glc에 의해 측정하면 이것은 순도가 95%이다.

[3. α-(2,4-디클로로벤질) 헥사노익산]

45.0g(0.40몰)의 50% KOH에 52.4g(0.14몰)의 에틸 α-부틸-α-(2,4-디클로로벤질) 말로네이트를 가하고 이 혼합물을 16시간동안 끓이면서 저어준다. 이것을 식히고 75ml 벤젠으로 두번 씻는다. 수용액을 진한 염산으로 처리하면 말론산 유도체가 추출된다. 기름을 분리하고 수용액을 자이렌으로 추출한다. 이것을 기름 생테의 물질과 혼합하고 무수 MnSO₄로 건조시킨 후 끓을때까지 가열한다. 2시간후 자일렌이 온도 180℃까지 증류된다. 이것을 식히면 46.0g의 거친 생성물이 얻어진다.

[4. 2-(2,4-디클로로벤질) 헥산-1-올]

9.4g(0.248몰)의 LiAlH₄를 포함한 600ml THF에 10℃ 이하에서 46.0g의 거치른 α-(2,4-디클로벤질) 헥사노익산을 천천히 가한다. 이것을 저어주고 주위온도로 천천히 올려준다. 2시간후 이것을 16시간동안 끓게 가열한다. 이것을 식히고 여분의 LiAlH₄가 분해하도록 얼음물에 붓는다. 이 혼합물을 진한 염산을 가하여 산성으로 한다. 에테르 용액을 분리하여 수분층을 200ml 에테르로 세번 추출한다. 이것과 에테르 용액을 혼합하고 100ml의 묽은 중탄산나트륨용액으로 씻은 다음 100ml 물로 씻는다.

이 용액을 무수 MnSO₄위에서 건조시키면 에테르가 날아가 35.9g의 거친 알콜 생성물이 얻어진다. 증류(86.8°/15mm)하면 순수한 알콜 34.2g(95%)이 얻어진다. IR로 이 물질을 확인하고 glc로 순도를 측정한다.

[5. 2-(2,4-디클로로벤질) 헥실 메탄 썰포네이트]

메탄 썰포네이트를 실시예 1의 3의 방법에 따라 제조하고 생성물을 IR로 확인하고 순도는 glc에 의해 측정된다.

[6. 1-[β-(2,4-디클로로벤질) 헥실] 이미다졸]

본 이미다졸을 실시예 1의 4의 방법에 따라 제조하고 생성물을 IR, nmr 및 원소분석으로 확인하고 그것의 순도는 glc에 의하여 측정하면 95% 이상이다.

[실시예 68]

[1-[α-(2,4-디클로로페닐) 헥실] 이미다졸]

[1. 2-(2,4-디클로로페닐) 헥실 시아나이드]

11.3g(0.23몰)의 NaCN를 포함한 100ml 무수디메틸 포름아미드(DMF)의 현탁액에 50g(0.154몰)의 2-(2,4-디클로로페닐) 헥실메탄 썰포네이트를 포함한 50ml DMF를 방울방울 가한다. 이 반응 혼합물을 70℃에서 밤새워 저어준다. 500ml물에 붓고 에스테르로 추출한다.

혼합된 에스테르 추출물을 물로 씻고 쌀린용액으로 포화시키고 마지막으로 MnSO₄로 건조시킨다. 용매를 감압 증발시키면 37g의 거치른 생성물이 얻어지고 진공 증류(107.5-110°/0.05mm)를 하면 33.9g(86%)의 기대한 물질을 얻는다.

[2. 2-(2,4-디클로로페닐) 헵타놀 산]

15g(0.0596몰)의 1-2-(2,4-디클로로페닐) 헥실 시아나이드와 100ml 50% 썰푸릴산의 혼합물을 밤새도록 110℃에서 가열한다. 이것을 식히고 500ml 물로 묽힌다. 수성층을 에테르로 추출하고 에테르와 혼합된 추출물을 MnSO₄로 건조시킨다. 용매를 감압 제거하면 15.02g(93.7%)의 백색 고체(녹는점 65-68°)가 얻어진다.

[3. 3-(2,4-디클로로페닐) 헵틴-1-올]

2.07g(00545몰)의 LiAlH₄를 포함한 100ml 에테르에 15g(0.054몰)의 2-(2,4-디클로로페닐) 헵타노익 산을 포함한 50ml 에테르 용액을 방울방울 가한다. 이것을 3시간동안 실온에서 저어준다. 여분의 LiAlH₄를 100ml의 포화된 NH₄Cl 용액과 다음에 100ml 묽은 썰푸릭산으로 천천히 분해한다. 에테르층을 수성층으로부터 분리한 다음 수성층을 다시 에테르로 추출한다. 혼합된 에테르층을 10% 썰푸릴산, 물, 포화된 중산나트륨 용액 및 포화된 싸린용액으로 씻고 MnSO₄위에서 건조한다. 용매를 감압증발시키면 12g의 기름이 얻어지고 진공증류하면(120-125°/0.1mm) 10.2g(72%)의 만족할만한 생성물을 얻는다.

[4. 3-(2,4-디클로로페닐) 헵틸 메탄 썰포네이트]

10.2g(0.039몰)의 3-(2,4-디클로로페닐) 헵탄-1-을과 4.8g(0.042몰)의 메탄 썰포닐 클로라이드를 포함한 100ml 벤젠에 10℃에서 4.4g(0.043몰)의 트리에틸아민을 천천히 가한다. 첨가가 완결되면 이것을 저어주고 30분에 걸쳐 주위 온도로 데워준다. 이것을 30분간 끓이면서 가열하고 식힌다음 물속으로 붓는다. 유기용매를 묽은 염산으로 씻고 다시 물로 씻은 다음 최종적으로 묽은 중탄산나트륨 용액으로 씻는다. 무수 MnSO₄위에서 건조시킨후 벤젠을 날려 보내면 10.6g의 거치른 썰포네이트 생성물이 얻어진다.

[5. 1-(2,4-디클로로페닐) 헵틸 이미다졸]

10.6g(0.160몰)의 이미다졸에 95℃에서 거치른 3-(2′,4′-디클로로페닐) 헵틸 메탄 썰포네이트 10.9g(0.042몰)을 가한다. 이것을 16시간동안 95℃에서 저어주고 식힌다음 500ml의 물을 붓는다. 1시간동안 저어준후 유기물질을 분리하고 수성층을 에테르로 추출한다. 에테르는 유기상태로 혼합되어 있고 물로 씻은후 이것을 건조하고 농축하면 10.6g의 거치른 생성물이 얻어진다.

[실시예 69]

[1-[β-(2,4-디클로로페닐)펜에틸] 이미다졸]

[1. α-(2,4-디클로로페닐) 페닐 아세트알데히드]

47.1g(0.188몰(의 2,4-디클로로벤조페논 및 36.2g(0.289몰)의 에틸 클로로아세테이트에 14.9g(0.31몰)의 50% NaOH를 15℃에서 천천히 가한다. 이것을 저어주면서 밤을 새워 주위 온도로 천천히 올라가게 해준다. 이것을 얼음물에 넣고 묽은 염산으로 산성화한다. 유기물질을 200ml의 벤젠으로 세번 추출한다. 이것을 혼합하여 100ml 물로 2번 씻고 무수 MnSO₄로 건조시킨다. 벤젠을 제거하고 거치른 생성물을 35.3g(0.53몰)의 85% KOH가 녹아있는 350ml 물에 가한다. 이 혼합물을 20시간동안 끓인후 식혀서 200ml 벤젠으로 두번 씻는다. 이 추출물을 기름과 혼합하고 무수 MNSO₄로 건조시킨후 농축하면 30.7g의 하이드록실산이 얻어진다. 이것을 140℃에서 3시간동안 가열하면 이것이 분해되어 거치른 알데히드 생성물(24.3g)이 얻어진다. 증류(128-137°/0.05mm)하면 16.3g(33%)의 알데히드를 얻는다.

[2. β-(2,4-디클로페닐) 펜에탄올]

2,4g(0.0615몰)의 LiAlH₄가 녹아있는 140ml 무수 THF에 0℃에서 16.3g(0.0615몰)의 α-(2,4디클로로페닐) 페닐아세트알데히드가 포함된 60ml의 무수 THF를 방울방울 가한다. 첨가가 완결되면 0℃에서 2시간동안 저어주고 16시간동안 주위온도에서 저어준다. 이것을 2시간 끓이고 식힌다음 얼음물에 붓는다. 이것을 진한 염산으로 산성화하고 유기물질을 200ml의 에테르를 2번 나누어 추출한다.

추출물을 혼합하고 MnSO₄위에서 건조시킨 후 농축하면 15.5g의 거치른 생성물이 얻어진다. 증류(125-139°/0.05mm)하면 순수한 알콜 10.6g(65%)가 얻어진다. 이것은 IR에 의해 확인되고 glc에 의해 순도를 측정한다.

[3. β-(2,4-디클로로페닐) 펜에틸 메탄 썰포네이트]

메탄 썰포네이트는 실시예 1의 3의 방법에 따라 제조되고 그 생성물은 IR로 확인되고 glc로 순도를 측정한다.

[4. 1-[β-(2,4-디클로로페닐) 펜에틸] 이미다졸]

이미다졸은 실시예 1의 4의 방법에 의해 제조되고 그 생성물은 에테르, 아세톤으로부터 재결정되어 2.6g(32%)의 염산염(녹는 점 197-8°)이 얻어진다.

[실시예 70]

[1-[ε-(2,4-디클로로페닐) 헥실] 이미다졸]

[1. 5-(2,4-디클로로페닐) 헥산-1-올]

2,4-디클로로벤젠 735g(5.0몰) 및 무수 AlCl₃162g(1.1몰)을 얼음-물 베스를 이용하여 10℃까지 식히고, 1,2-에폭시헥산 100g(1.0몰)을 1시간동안 방울방울 가한다.

반응의 온도는 15℃ 이하로 유지시킨다. 이 반응 혼합물을 실온까지 내리고 밤새도록 계속 저어준다. 이 반응 혼합물을 얼음과 진한염산(50ml)이 담긴 4l들이 프라스크에 저어주면서 붓는다. 수성층 및 유기층을 분리하고 수성층을 에테르(150ml)로 건조한다.

용매를 증발시키고 진공증류(160-172°/0.1mm)를 하여 114g(46%)의 생성물을 얻는다.

[2. 1-[ε-(2,4-디클로로페닐) 헥실] 이미다졸]

일급 알콜은 일방적 방법으로 썰포네이트 및 이미다졸 화합물로 전위된다.

[실시예 71]

[1-[α-메틸-β-(2,4-디클로로페닐) 헥실] 이미다졸]

[1. 2,4-디클로로발레로페논]

48.0g(0.398몰)의 바레릴 클로라이드가 녹아 있는 100.0g(0.680몰)의 m-디클로로벤젠에 5℃에서 66.7g(0.5몰)의 알미늄 클로라이드를 조금조금씩 가한다.

첨가가 완결되면, 이 반응 혼합물을 2시간 저어주면서 천천히 주위 온도로 올려준다. 3시간동안 끓인후 16시간동안 실온에서 저어준다. 이 반응 혼합물을 얼음물을 붓고 염산으로 산성으로 만든다. 기름을 분리하여 수성층을 200ml 에테르로 두번 추출한다. 기름과 추출물을 혼합하고 물로 씻은후 건조시킨후 농축하면 122.2g의 거치른 생성물이 얻어진다. 증류(89-93°/0.05mm)하면 55.2g(60%)의 생성물이 얻어진다.

[2. α-(2,4-디클로로페닐) 헥산알]

50g(0.216몰)의 2,4-디클로로발레로페논이 녹은 42.4g(0.346몰)의 에틸 클로로아세테이트에 0℃에서 8.7g(0.363몰)의 NaH를 4시간동안 조금씩 가한다.

첨가가 완결될때 반응 혼합물을 저어주고 2시간동안 주위온도와 같게 방치한다. 이것을 얼음물 속으로 붓고 염산으로 산성화한다. 유기물질을 에테르로 추출하고 이것을 건조시킨후 농축하면 89.2g의 거치른 그리시딜 에스테르가 얻어진다. 이것을 40.0g(0.607몰)의 85% KOH가 녹은 400ml 물로 처리하고 이 혼합물을 2시간동안 스팀베스에서 가열한다. 알카리 용액을 벤젠으로 씻고 염산으로 산성화한다. 생긴 기름을 에테르로 추출하고 에테르용액을 건조시키고 농축시킨다. 이것을 크실렌에 녹이고 CO₂를 증발시키면서 6시간동안 끓인다. 용액을 증발시키면 32.4g의 거치른 알데히드가 얻어진다. 증류(112-7°/2mm)하면 16.6g(31%)의 생성물이 얻어진다.

[3. 3-(2,4-디클로로페닐) 헵탄-2-올]

14.3g(0.088몰)의 메틸마그네슘 아이오다이드가 녹은 75ml에테르에 적어도 10℃에서, 14.5g(0.059몰)의 α-(2,4-디클로로페닐) 헥산알을 천천히 가하다.

첨가가 완결되면, 이것을 1시간동안 저어주고 2시간동안 끓인다. 이것을 식힌후 물에 붓는다. 이것을 염산으로 산성화하고 분리된 기름을 에테르로 추출한다. 에테르용액을 건조시키고 농축하면 11.7g(76%)의 거치른 생성물이 얻어진다.

[4. 3-(2,4-디클로로페닐) 헵트-2-일메탄썰포닐네이트]

메탄 썰포네이트는 실시예 1의 3의 방법에 의해 제조되고 생성물은 IR에 의해 확인되고에 glc에 의해 순도를 측정한다.

[5. 1-[α-메틸-β-(2,4-디클로로페닐)헥실] 이미다졸]

이미다졸은 실시예 1의 4의 방법에 따라 제조되고, 그 생성물은 IR로 확인되고 순도는 glc로 측정되고 이것은 동질 원소 생성물의 량이 똑같이 들어 있다.

[실시예 72]

[1-[β-부틸-β-(2,4-디클로로페닐)헥실] 이미다졸 하이드로클로라이드]

[1. 에틸, α-부틸-α-(2,4-디클로로페닐)헥사노에이트]

4.3g(0.09몰)의 50% NaH가 녹아있는 200ml 무수 테트라하이드로푸란에 23.6g(0.0816몰)의 에틸 α-(2,4-디클로로페닐)헥사노에이트를 가하고 이것을 72시간동안 끓인다. 그후 주위 온도에서 72시간동안 저어준다. 그후 16.6g(0.09몰)의 요도부탄을 가하고 24시간동안 끓인다. 이것을 식힌후 얼음물에 붓고 생긴 기름을 분리한다. 수분을 에테르로 추출하고 이 추출액을 기름과 혼합한다. 에테르 용액을 건조시킨후 농축하면 14.2g의 거치른 생성물이 얻어진다. 증류(150-70°/0.25mml)하면 13.3g의 에스테르 생성물이 얻어진다.

[2. 2-부틸-2-(2,4-디클로로페닐) 헥산-1-올]

알콜은 실시예 1의 2의 방법에 따라 생성되고 순수한 생성물 4.8g이 133-8°/0.05mm에서 증류되고 nmr에 의해 확인된다.

[3. 이미다졸 반응]

이미다졸은 실시예 1의 3 및 4의 방법에 따라 메탄썰포네이트로부터 생성된다. 최종생성물 1.5g(28%)(녹는점 103-5°)은 아세톤-에테르로부터 재결정되고 nmr 및 원소분석에 의해 확인된다.

[실시예 73]

[1-(β,β-비스(P-클로로페닐)에틸]이미다졸]

[1. 2,2-비스(P-클로로페닐)에탄올]

15.1g(0.397몰)의 LiAlH₄가 녹아 있는 750ml의 무수 테트라하이드로푸란에 5℃이하에서 2시간 이상 95.0g(0.338몰)의 비스(P-클로로페닐)아세틸산을 조금씩 가한다.

첨가가 완결된 후 이것을 5℃에서 4시간동안 저어주고 밤새도록 주위온도와 같게 올라가도록 방치해둔다. 이것을 H₂를 증발시키면서 얼음물에 천천히 붓는다. 염산으로 산성화한 다음 생긴 유기물질을 분리한다. 수분층을 200ml 에테르로 두번 추출하고 이 추출물을 유기물질과 혼합한다. 에테르로 용액을 건조시킨후 농축하면 74.9g의 거치른 생성물이 얻어진다. 이것을 증류(157-62°/0.05mm)하면 35.3g(39%)의 생성물이 얻어진다.

[2. 이미다졸의 제조]

이미다졸 유도체(녹는점 80-2°)는 일반적인 과정에 의해 제조된다.

[실시예 74]

[1-[β-(0 ＆ P-클로로페닐) P-클로로펜에틸] 이미다졸]

[1.2-(0＆P-클로로페닐)-P-클로로펜에틸 클로라이드]

12.5ml의 30% 올레움이 혼합된 25ml 썰푸릭산에 35℃ 이하에서 11.6g(0.76몰)의 클로로아세트 알데히드 디에틸 아세탈을 함유한 34.0g(0.30몰)의 클로로벤젠을 방울방울 가한다. 첨가가 완결된후 이것을 1시간동안 저어주고 주위온도가 되게 방치한다. 그후 얼음물에 붓고 유기물질을 200ml 에테르로 두번 씻어 추출한다. 추출물을 건조시키고 농축하면 17.3g의 노란 오렌지색의 거치른 생성물이 얻어진다. 이것을 증류하면 9.8g(165 8°/0.4mm)의 생성물이 얻어진다.

[2. 이미다졸 과의 반응]

75ml의 메탄올에 1.05g(0.0458몰)의 소디움을 가하여 용액을 만든다. 이 용액에 3.1g(0.0458몰)의 이미다졸을 가하고 이것을 건조시킨다. 습기있는 고체에 50ml N,N-디메틸포름아미드를 가한다. 이 용액을 130℃까지 가열하고 남은 메탄올을 증류해 버린다. 디메틸 포름아미드에 8.7g(0.0305몰)의 2-(0＆P-클로로페닐)-P-클로로펜에틸 클로라이드를 가하고 이것을 48시간동안 130℃이상 가열한다. 이것을 식히고 얼음물에 붓고 유기물질을 에테르로 추출한다. 생긴 기름염을 분리하고 중탄산 나트륨으로 처리한다. 이 혼합물을 에테르로 추출하고 에테르 용액을 건조시킨후 농축하면 0.6g의 생성물이 얻어진다.

[실시예 75]

[1-[β,β-테트라메틸렌-β-(2,4-디클로로페닐)에틸] 이미다졸리움 니트레이트]

1. α,α-테트라메틸렌-2,4-디클로로벤질 시아나이드 500ml의 3구 프라스크속으로 200ml 25% NaOH 용액과 4g의 테트라에틸암모니움 브로마이드를 넣는다. 이 현탁액에 33.5g(0.2몰)의 2,4-디클로벤질시나이드와 43g(0.2몰)의 1,4-디브로모부탄이 녹아있는 200ml의 메틸렌클로라이드 용액을 질소의 존재하에서 방울방울 가한다. 첨가가 완결된후, 이 반응 혼합물을 1.5시간 동안 끓인다. 이것을 물에 붓고 층을 분리한다. 수성층을 100ml메틸렌 클로라이드로 추출한다. 혼합된 유기 추출물을 물과 포화 NaCl 용액으로 씻은후 MnSO₄로 건조시킨다. 용매를 증발시키면 밝은 노란색의 기름이 얻어진다. 진공증류(130-140°/0.2mm)를 하면 30.4g(63%)의 순수한 생성물이 얻어진다. 이것은 nmr에 의해 확인된다.

[2. α,α-테트라메틸렌-2,4-디클로로페닐아세틸산]

14g(0.06몰)의 α,α-테트라메틸렌-2,4-디클로로벤질 시아나이드, 160ml의 40% KOH 용액 및 120ml의 디에틸렌 글리콜의 혼합물을 3일간 끓인다. 이것을 물을 붓고 에테르로 추출한다. 수분층을 염산으로 산성화 한후 에테르로 추출한다. 산성용액으로부터 혼합된 에테르를 추출하고 물과 포화 소디움 클로라이드 용액으로 씻은후 MnSO₄로 건조시킨다. 용매를 증발시키면 12.4g의 거친 산이 얻어지고 이것을 헥산-벤젠으로 재결정시키면 8g의 순수한 산(녹는점 136-138°)이 얻어진다.

[3. 2,2-테트라메틸렌-2-(2,2-디클로로 페닐)-에틸알콜]

3g(0.08몰)의 LiAlH₄이 녹아있는 300ml 무스에테르의 현탁액에 13g(0.05몰)의 α,α-테트라메틸렌-2,4-디클로로페닐 아세틸산이 녹은 50ml의 에테르를 질소의 존재하에서 방울방울 가한다. 반응 혼합물을 1시간동안 끓인다. 여분의 LiAlH₄을 10% 염산을 방울방울 가하여 조심스럽게 분해한다. 2개의 층이 분리하고 수성층을 에테르로 추출한다. 혼합된 에테르 추출물을 물로 씻고 MnSO₄로 건조한다. 용매를 증발시키면 9.8g의 알콜이 얻어지고 nmr에 의해 확인된다.

[4. 2,2-테트라메틸렌-2-(2,4-디클로로페닐) 에틸메탄 썰포네이트]

89.8g(0.04몰)의 2,2-테트라메틸렌-2-(2,4-디클로로페닐)에틸 알콜 및 5g(0.04몰)의 메탄썰포닐 클로라이드가 녹아있는 30ml의 벤젠 혼합물에 5g(0.05%몰)의 트리에틸아민을 방울방울 가한다. 이 반응 혼합물을 실온에서 밤새도록 저어준다. 생긴 침전을 필터한다. 벤젠 용액을 물로 씻은후 묽은 염산으로 씻고 MnSO₄로 건조시킨다. 용매를 증발시키면 12g의 생성물이 얻어지고 nmr에 의해 확인된다.

[5. 1-[β,β-테트라메틸렌-β-(2,4-디클로로페닐)에틸]이미다졸]

12g(0.037몰)의 2.2-테트라메틸렌-2-(2,4-디클로로페닐) 에틸메탄 썰포네이트, 10g(0.15몰)의 이미다졸 및 1ml의 디메틸 포름아미드의 혼합물을 24시간동안 140℃에서 가열한다. 반응 혼합물을 물에 붓고 에테르로 추출한다. 혼합된 에테르 추출물을 물로 씻고 MnSO₄로 건조시킨다. 이것을 필터하고 이 에테르 용액에 진한 질산을 방울방울 가한다. 생긴 백색침전을 필터하여 모으고 진공하에서 건조시킨다. 3.7g의 염이 얻어지고(녹는점 176-179℃) nmr에 의해 확인된다.

[실시예 101]

[1-[β-(2,4-디클로로페닐)헥실]-4-니트로이미다졸]

1, 1.3g(0.0307몰)의 NaOH가 녹아있는 150ml 메탄올에 3.5g(0.0307몰)의 4-니트로이미다졸을 가하고 이 용액을 가열하여 메탄올을 증발시켜 버린다. 이 농축액에 100ml의 디메틸포름아미드를 가하고 120℃까지 가열하여 여분의 메탄올과 물을 제거한다.

이 디메틸 포름아미드 용액을 90℃이하로 식힌후 10.0g(0.0307몰)의 2-(2,4-디클로로페닐)-헥실메탄썰포네이트를 가한다. 이 반응 혼합물을 2시간동안 145℃ 이상 가열하고 식힌다음 물에 붓는다. 유기물질을 에테르로 추출하고 건조시키면 11.2g의 생성물이 얻어진다. 이 농축액을 헥산으로 처리하고 25ml 메탄올을 녹인다. 이 메탄올 용액을 물에 천천히 부으면 껌같은 고체가 생긴다. 이것을 필터하여 분리하고 아세톤-헥산으로 재결정시키면 4.2g(41%)의 생성물(녹는점 67-9°)이 얻어진다.

[실시예 102]

[1-[β-(2,4-디클로로페닐)헥실] 4,5-디클로로이미다졸]

100ml 메탄올에 1.7g(0.0735몰)의 소디움을 가한다. 소디움이 녹을때 10g(0.0735몰)의 4,5-디클로로이미다졸을 가한다. 이 혼합물을 용액이 될때까지 저어주고 메탄올을 날려보낸다. 습기있는 나머지를 50ml의 디페닐포름아미드에 가하고 이 용액을 125℃까지 가열하여 여분의 메탄올과 물을 제거한다. 용액을 100℃ 이하로 하고 2.5g(0.0735몰)의 2-(2,4-디클로로페닐) 헥실 메탄 썰포네이트를 가한다. 이것을 2시간동안 130℃ 이상 가열하고 식힌다. 이것을 물에 붓고 유기물질을 200ml 벤젠으로 3번 추출한다. 이 혼합된 추출물을 50ml 물로 두번 씻고 무수 MnSO₄로 건조시킨후 농축시키면 15.8g의 거치른 생성물을 얻는다. 이것을 에테르에 녹이고 염산가스로 처리한다. 에테르 용액을 생긴 기름으로부터 분리하여 기름을 150ml 에테르로 두번 처리한다. 기름을 10% NaOH로 처리하고 생성물을 200ml 에테르로 두번 추출한다. 에테르를 건조시킨후 농축하면 12.6g(47%)의 기름 생성물이 얻어진다.

[실시예 103]

[1-[β-(2,4-디클로로페닐)헥실]-3-부틸이미다졸리움 아이오다이드]

1-[β (2,4-디클로로페닐)헥실] 이미다졸 5.0g(0.0168몰)을 3.1g(0.0168몰)의 1-요도부탄을 가하여 스 팀배스에서 2시간동안 가열한다. 이것을 식히고 50ml 에테르로 3번 처리한다. 기름을 말라붉을때까지 건조시키면 5.3g(66%)의 기름 생성물이 얻어진다.

[실시예 104]

[1-[β-(2,4-디클로로-5-니트로페닐)헥실] 니트로이미다졸]

1-[β-(2,4-디클로로페닐)헥실]이미다졸 20.0g(0.067몰)이 녹아있는 10ml의 썰푸릭산에 80ml의 질산과 40ml의 썰푸릭산을 천천히 가한다. 이것을 14시간동안 스팀배스에서 가열하고 식힌후 물에 붓는다.

이 산성 수용액을 생긴 기름으로부터 분리하여 기름을 75ml 물로 두번 씻은후 아세톤-벤젠으로 처리하고 건조시킨후 농축하면 14.9g의 거치른 생성물이 얻어진다. 순도를 높이기 위해 3.0g의 거치른 생성물을 뜨거운 메탄올에 녹인다. 식힌후 생긴 침전을 필터하여 분리하고 건조시키면 1.6g의 니트로 이미다졸 유도체가 얻어진다.

다음의 표 I 및 II에는 전술한 실시예들의 방법에 따라 제조된 화합물들이 실려있다. 본 표들은 본 발명에서 포함하는 화합물의 형태를 좀더 자세히 설명할뿐 어떠한 형태라도 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

[표 I]

[표 II]

상기한 이미다졸류의 금속착염류는 적당한 용매에 녹은 이미다졸 용액에 적합한 용매에 녹은 화학당량적 량의 금속염을 방울방울 가하고 저어줌으로써 제조될 수 있다. 이 반응하는 혼합물을 간단히 저어준후 용매를 압력을 줄여서 제거하면 이미다졸의 금속착염을 얻을 수 있다. 동일성과 순도를 원소분석하여 측정한다.

본 금속착염류는 충분한 량의 용매에 화학당량적량 또는 그보다 약간 많은 양의 금속염 및 이미다졸을 혼합하여 제조한다. 이 때 용매는 식물에 살포하기 직전에 적합한 보조제를 포함한다.

본 “in-situ”의 제조에 포함될 수 있는 보조제는 청정제, 유화제, 습윤제, 전착제, 분산제, 고착제, 부착제 및 그와 비슷한 농업 분야에서 적용하는 것이다.

본 공정에서 사용할 수 있는 용매는 어떠한 극성용매 즉 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 에틸렌 글리콜 및 어떠한 쌍극성 용매 즉 디메틸 썰폭사이드, 아세토니트릴, 디메틸포름 아미드, 니트로메탄 또는 아세톤이다.

본 공정에 사용할 수 있는 금속염 양이온은 Ca, Mg, Mn, Cu, Ni, Zn, Fe, Co, Sn, Cd, Hg, Cr, Pb, Ba 및 그와 유사한 것으로 구성된 그룹중에서 선택된 것일 수 있다.

어떠한 적합한 음이온 예컨대 클로라이드, 브로마이드아이오다이드, 썰페이트, 비스썰페이트, 포스페이트, 니트레이트, 퍼클로레이트, 카르보네이트, 옥살레이트, 말레이트, 싸이트레이트등은 금속염에서 측정이온으로써 사용될 수 있다.

살균성을 갖는 어떠한 금속이라도 금속염으로 사용될 때 해독제로써 작용할 수 있다. 본 공정에서 사용될 수 있는 살균성을 갖는 전형적인 금속염류는 다음과 같다.

a). 다음과 같은 디티오카르바메이트류 및 그 유도체를 :

페릭 디메틸디티오카르바메이트(페르밤),

아연 디메틸디티오카르바메이트(질람),

망간 에틸렌비스디티오카르바메이트(만네브), 그리고

이것의 아연이온과의 배원 생성물(만코제브) 아연 에틸렌베스디티오카르바메이트(지네브),

b). 다음과 같은

구리를 포함한 살균제 :

산화 제 1동, 구리 나프테네이트 및

보르도액, 그리고

c) 다음과 같은 여러가지 살균제들 :

페닐 메큐릭 아세테이트 N-에틸머큐리-1,2,3,6-테트라하이드로-3,6-엔도메타노-3,4,5,6,7,7-헥사클로로프탈이미드,

페닐머큐리 모노에타놀암모늄 락테이트, 닉켈을 함유한 화합물들 및 칼슘 시안아미드.

본 발명의 화합물들과 금속착염류는 체계적인 보호박멸 살균제로써 우수하고 결합된 식물 병균에 대해 높은 활성도를 갖고 있다. 어떤 화합물들은 하바콩의 희색 곰팡이(보트리티스 씨네레아), 벼에 있는 쌍병충(필리큘라리아 올리자에), 도마도 묘목에 있는 도마도 마름병(시피토프톨라 인페스탄스), 콩풀에 있는 콩분말 곰팡이(엘리시페 폴리고니), 보릿대에 있는 보리조직반(점헥민토스폴리움 텔레스), 포도 묘목에 있는 포도솜털 곰팡이(폴라스모폴라비티콜라), 감귤류과실에 있는 감귤류의 부패(페니실리움 디지타룸), 사과묘목에 있는 사과껍 질부패(병벤투리아 인나에 활리스), 밀대에 있는 분말곰팡(이엘리시페 글라니피스), 포도 묘목에 있는 포도흑색부패(큐그날디아 비드웰리), 오이풀에 있는 오이분말 곰팡이(엘리시페시클라세아룸), 아프라톡신의 제조에 대한 유기적 반응(아스펠기루스플라부스)등의 방제에 특히 효과적이다.

본 화합물의 박멸 살균성은 그것들이 병균이 감염된 식물조직에서 헬민토스폴리움 텔레스를 죽인 것이 독특하고 헬민토스폴리움 spp에 의해 발생한 병을 방제하기 위해 사용된 연속된살균제에 의해 포함되지 않는 성질이다.

본 화합물들이 갖고 있는 체계적인 성질을 식물 조직에서 상향과 하향으로 모두 움직이는 이들의 능력과 같다.

자유 염기로써 본 화합물들은 유기 수은 화합물이외의 살균제에서 찾아볼 수 없는 성질, 즉 헬민토스폴리움 올리자에를 방제하는데 사용할 수 있다.

자유 염기로써의 본 화합물들은 쌍떡잎식물과 외떡잎 식물 모두에 성장장애 작용을 하고, 뚜렷한 효과는 식물성장을 지연시키는 것이다.

이러한 경우 특히 쌍떡잎식물에 있어서, 약간의 성장장애성질은 대생(對生)으로 생각할 수 있다. 이렇게 될 경우 성장장애 및 식물독소 식물반응은 주 기율표의 IIA, IVA, VA, IB, IIB, VIB, VIIB, 및 VIII족에서 선택된 원소가 이미다졸 화합물과 착화합물을 만들어 억제될 수 있다.

본 화합물들을 계산하는데 있어서, 우선 살균성의 계산은 300ppm의 본 화합물을 사용하여 부피가 150갈론 에이커 인담체에서 식물에 흐르도록 뿌림으로써 나타난다.

일반적인 공정은 세균병에 예민성으로 인하여 성장의 적당한 조건하에서 화분에 있는 식물을 택하고 본 화합물을 식물에 살포한 량을 계산하고 마르도록 방지한다. 적절한 식물을 균으로 접종시키고 그 병이 퍼질때까지 배양하고 방제율을 계산한다.

병 방제%가 다음의 비율로 보고되었다.

A=97-100% 방제 D=50-69% 방제

B=90-96% 방제 E=불활성 50% 방제

C=70-89% 방제

화합물의 살균성의 계산에 사용된 식물병균과 본 발명의 염들을 다음과 같이 설명한다.

BH-보리조직반점(헬민로스폴리움 텔레스)

BOT-화바콩의 회색곰팡이(보리리티스 씨네레아)

BPK-콩 분말 곰팡이(엘리세페 폴리고니)

GDM-포도 솜털 곰팡이(프라스모폴라 비티콜라)

TLB-도마도 마름병(피토프톨라 인페스탄스)

RB-쌀병충(필리큘라리아 올리자에)

WSR-밑줄기녹병(푸키니아 글라미니스 에후. 에스 피. 트리티키)

WLR-밑잎녹병(푸키니아 레콘디타)

표 III에는 상기한 균에 대해 계산된 300ppm의 비율로 본 발명의 일부분의 화합물들과 염들의 적용결과가 나와 있다.

[표 III]

본 발명의 이미다졸류와 그것들의 금속착염류는 농업분야의 살균제로써 유용하고 종자, 토양 또는 잎과 같은 다양한 범위로 적용할 수 있다. 이러한 목적으로 본 화합물과 그것들의 금속착염류들은 용액이나 제제의 형태로 제조된 그대로의 형태 혹은 순수한 형태로 사용된다. 본 화합물들과 그것들의 금속 착염류는 담체에서 뽑아내고 또는 살균제로서 최종적으로 살포하기에 알맞게 형성된다.

보기로 본 그것들은 수화가능한 분말, 유화농축액, 분제, 입제, 에어로솔 또 유동성 유락 농축액의 형태로 가공될 수 있다. 이와같은 제제형태로 제조되는 경우 본 화합물을 액체나 고체의 담체 및 필요에 따라서는 표면 활성제를 함유하는 희석제등과 혼합하여 중량된다.

농업분야에서 실제 수행하는 바와같이 습윤제, 전착제, 고착제, 부착제등과 같은 보조제를 함께 사용하는 것이 일반적으로 바람직하며, 본 화합물들을 잎에 살포하고자하는 경우 특히 필요하다. 이 분야에서 일반적으로 사용하고 있는 이와같은 보조제는 죤. 따블유. 맥카천(John W. McCucheon) 출판사의 “청정제와 유화제년보”에서 찾아볼 수 있다.

일반적으로 본 발명의 화합물들은 그 용해도에 다소 제한은 있으나 아세톤, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 피리딘 또는 디메틸 설폭사이와 같은 용매들과 이것들을 물로써 중량된 용액들에 대해서는 잘 용해된다. 본 용액의 농도는 1-90% 범위에서 다양하게 할 수 있으며, 5-50% 범위로 하는 것이 좋다.

유화 가능한 농축액의 제조를 위하여 본 화합물은 수중에서 살균제를 분산시키는 유화제와 함께 적절한 유기용매 또는 용매의 혼합물에 용해할 수 있다. 유화 가능한 농축액에 있는 활성요소의 농도는 보통 10-90%이고 유동성 유탁 농축액의 경우 75% 정도로 높게 할 수 있다.

분무용으로 적합한 수화가능한 분말은 점토, 무기규산염, 탄산염 및 무수규산과 같은 미세분말의 고체와 혼합한 다음 습윤제, 고착제 및/또는 분산제를 상기 혼합물에 첨가함으로써 제조할 수 있다. 이와같은 제제중의 활성요소의 농도는 20-98%로 사용되며 40-75%가 알맞다. 전형적인 수화제는 1-[β-(2,4-디클로로페닐)헥실] 이미다졸 50부, Hi-Sil

의 상표로 시판되는 합성-침전 수화된 이산화규소 45부 및 소디움 리그노 썰포이이트(Marasperse N-22) 5부를 혼합함으로써 제조된다. 다른 제조방법에서는 카올린형(Barden) 점토를 상기 수화제로써 Hi-Sil

대신 사용하고 또 다른 제조방법에서는 25% Hi-Sil

을 상표 Zeolex

7으로 시판되는 합성소디움 실리코 알루미네이트로 대체한다.

분제는 이미다졸 금속 착염을 천연으로 유기물인 미세분말 고체와 혼합하여 제조한다. 이러한 목적으로 사용되는 물질에는 식물성 분말, 규산염, 무수규산, 탄산염 및 점토등이 있다. 본제의 제조에 편리한 방법중에 하나로써 수화제를 미세분말의 담체로써 희석하는 방법이 있다.

분제는 일반적으로 20-80%의 활성요소를 함유하며 사용시 희석하여 1-10% 농도로 사용한다.

본 알알킬 이미다졸류 및 그들의 금속착염은 일반적으로 이 분야에서 사용하는 관용의 방법인 고-갈론의 수력분무, 저-갈론량의 분무, 공기분사식분무, 공중살포 및 살분등의 방법에 따라 살균성 분무액으로써 적용될 수 있다.

적용희석 및 비율은 사용하는 기구의 종류 및 형태, 적용방법 및 방제하고자 하는 병의 종류에 따라서 달라질 수 있으나 일반적으로 활성요소가 1 에이커당 0.1-50파운드의 범위가 적당한 유효량이다.

종자의 보호제로써 본 약제의 코팅량의 일반적인 비율은 종자 매 100파운드당 0.1-20온스의 범위이다. 토양 살균제로써 일반적으로 토양 매 에이커당 0.1-50파운드의 비율로 사용하며 토양에 주입 혼합하거나 토양 표면에 살포한다. 잎 살균로써는 활성요소를 일반적으로 에이커당 0.25-10파운드의 비율로 생장 식물에 직접 살포한다.

본 발명의 살균제와 혼용가능한 다른 살균제들을 예시하면 다음과 같다.

a) 다음과 같은 디티오카르바메이트류 및 그 유도체 :

제2철 디메틸티오카르바메이트(페르밤), 아연 디메틸티오카르바메이트(질람), 망간 에틸렌비스디오카르바메이트(만네브) 및 그것의 이연이온과의 배위생성물(만코제브), 아연 에틸렌비스디티오카르바메이트(지네브), 아연 프로필렌비스디티오카르바메이트(프로퍼네브), 소디움 메틸디티오카르바메이트(메탐), 테트라메틸티우람 디썰파이드(티람, 및 3,5-디메틸-1,3,5,2- -테트라하이드로티아 디아진-2-티온(다조메트)

b) 다음과 같은 니트로페놀 유도체 :

디니트로-(1-메틸헵틸)페닐 크로로네이트(디노캅), 2-2급-부틸-4,6-디니트로페닐-3,5-디메틸아크릴레이트(비나프아크릴) 및 2-2급-부틸-4,6-디니트로페닐이소프로필 카르보네이트 :

c) 다음과 같은 헤테로싸이클 구조들 :

N-트리클로로메틸티오테트라하이드로-프탈이미드(캅탄), N-트리클로로메틸티오프탈이미드(폴페트), 2-헵타데실-2-이미다졸린 아세테이트(폴리오딘), 2-옥틸이소티아졸론-3,2,4-디클로로-6-(0-클로로-아닐리노)-S-트리아진, 디메틸프탈아미도포스포로티오에이트, 4-부틸-1,3,4-트리아졸, 5-아미노-1[비스(디메틸아미노) 포스피닐]-3-페닐-1,2,4-트리아졸, 5-에톡시-3-트리클로로메틸-1,2,4-티아디졸, 2,3-디시아노-1,4-디티아안트라퀴논(디티아논), 2-티오-1,3-디티오-(4,5,6) 퀸옥살린(티오퀴녹스), 메틸 1-(부틸카르밤오일)-2-벤즈아미다졸 카르바메이트(베노밀), 2-(4-티아졸릴) 벤즈이미다졸(티아벤다졸), 4-(2-클로로페닐하이드라조노)-3-메틸-5-이속스아졸론, 피리딘-2-티올-1-옥싸이드, 8-하이드록시퀴놀린 썰페이트, 2,3-디하이드로-5-카르복스아닐리도-6-메틸-1,4-옥사리인-4,4-다이옥사이드, 2,3-디하이드로-5-카르복스아닐리도-6-메틸-1,4-옥사티인, α-(페닐)-α-(2,4-디클로로페닐)-5-피리미디닐-메탄올(트리아리놀), 시스-N-[1,1,2,2-테트라클로로에틸) 티오]-4-싸이클로헥신-1,2-디카르복스이미드, 3-[2-(3,5-디메틸-2-옥시싸이클로헥실-2-하이드록시] 플루탈이미드(싸이클로헥스이미드), 디하이드다아세테이트산, N-(1,1,2,2-테트라클로로에틸티오)-3a 4,77 a-테트라하이드로프탈이미드(캅타폴), 5-부틸-2-에틸아미노-4-하이드록시 -6-메틸피리미딘(에틸리몰), 4-싸이클로도데실-2,6-디메틸모르폴린(도페볼프) 및 6-메틸-2-옥소-1,3-디티오로(4,5-6) 퀸옥살린(퀴노메티오 네이트) :

b). 다음과 같은 여러가지 할로겐화 살균제 :

테트라클로로-P-벤조퀴논(크롤아닐), 2,3-디클로로-1,4-니프로퀴논(디클론), 1,4-디클로로-2,5-디메톡시벤젠(클로로네브), 3,5,6-트리클로로-아니실산(트라캄바), 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴(TCPN), 2,6-디클로로-4-니트로아닐린(디크록란), 2-클로로-1-니트로프로판, 다음과 같은 폴리클로로니트로벤젠류 : 펜타클로로니트로벤젠(PCNB) 및 테트라프루오로-디클로로아세톤 :

e) 다음과 같은 살균성 항생제류 : 글리세오풀빈, 카스가마이신 및 스트렙토마이신 :

f) 다음과 같은 구리를 함유한 살균제

산화 제1동, 염기성 염화 제2동, 염기성 탄산동, 구리 나프테 네이트, 및 보르도액 및

g) 다음과 같은 여러가지 살균제 :

디페닐, 도데실 구아니딘 아세테이트(도딘), 페닐머큐릭 아세테이트, N-에틸머큐리-1,2,3,6-테트라하이드로-3,6-엔도메타노-3,4,5,,7,7-헥사클로로-프탈이미드, 페닐머큐릭 모노에탄올 암모니움 락테이트, P-디메틸아미노벤젠디아조 소디움 썰포네이트, 메틸이소티오썰포네이트, 1-티오시아노-2,4-디니트로벤젠, 1-페닐티오세미카르바지드, 닉켈을 함유한 화합물들, 칼슘시안아미드, 유화석회, 유황, 및 1,2-비스(3-메톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠(티오우레이트-메틸).

본 발명의 금속 참염류는 다방면으로 널리 이용될 수 있다. 본 금속착염류 특유의 체계성과 폭넓은 스펙트럼 살균작용이 있음으로해서 그것들은 곡물가루의 저장에 이용될 수 있다.

본 착화화합물들은 또한 잔디와 과수에 산균제로써 적용될 수 있다.

Claims (1)

1. 구조식 (II)의 아세토니트릴 1몰 용액과 디브로모알칸 최소한 1몰 용액을 최소한 1몰 이상의 50% 가성소다 용액의 존재하에서 온도범위 20-50℃로 반응시켜 구조식 (III)의 브롬화 화합물을 형성하고 이를 온도범위 50-180℃에서 이미다졸과 반응시켜 구조식 (I)의 1-치환된 시아노알킬 이미다졸류를 제조하는 방법.

   

   식중, Z는 아릴(C₆-C₁₀) 또는 치환된 아릴기 : R′은 수소, 알킬(C₁-C₂₀), 사이클로알킬(C₃-C₈), 사이클로알케닐(C₃-C₆), 알키닐, 페닐, 벤질, 펜네틸, 또는(플루오로, 클로로, 브로모, 요오드, 니트로, 시아노, 메톡시, 에톡시, 메틸, 에렌 및 트리할로메틸기)로 부터 각각 선택되는 3개까지의 치환체로 치환된 페닐, 벤질, 페네틸기 : n은 0-5의 정수.