DK142616B

DK142616B - Oximethere til anvendelse som pesticider.

Info

Publication number: DK142616B
Application number: DK33366AA
Authority: DK
Inventors: Ciba Societe Anonyme
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1965-01-22
Filing date: 1966-01-21
Publication date: 1980-12-01
Also published as: US3733359A; GB1096037A; NL6600834A; YU7466A; DE1568231A1; CS167867B2; NL147136B; DE1568231B2; IL25025A; BE675444A; CH455386A; DE1568231C3; US3847590A; YU33782B; SE354859B; AT270300B; US3813429A; OA01900A; AT275959B; FR1494078A

Description

-s (11) FREM LAER 6 ELSESSKRIFT 142616 C 07 C 131/00 A 01 N 35/10 Π Λ M IUI Λ D1^ (51) Int. Cl.3 C 07 C 143/78 A 01 N 37/00 DAIMIVIAKIS. C 07 C 149/32 A 01 N 41/06 C 07 D 213/53 A 01 N 43/40 C 07 D 295/08 A 01 K 45/02 «(21) Ansøgning nr. 533/66 (22) Indleveret den 21. jan. 1966 (24) Løbedag 21. jan. lg66 (44) Ansøgningen fremlagt og fremlæggelsesskriftet offentliggjort den 1 . deO · 1 980

Dl REKTORATET FOR u . .

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæret fre den

22. jan. 1965, 915/6$, CH

9. jul. 1965, 9630/6$, CH

(71) CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel, CH.

(72) Opfinder: Ciba Societe Anonyme, Klybeckstrasse l4l, Basel, CH.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Dansk Patent Kontor ApS.

(64) Oximethere til anvendelse som pesticider.

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte oximethere til anvendelse som pesticider, og disse forbindelser er ejendommelige ved, at de har den almene formel R1 R3 \c=N-0 -J ^>-R4 (I) y E R6 1 2 hvori R er hydrogen eller en alkylgruppe, R er en alkyl-, hydroxy- alkyl-, alkenyl-eller en phenylgruppe, der også kan være substitueret med mindst ét halogenatom, en alkyl-, alkoxy-, dinitrophenoxy-, : alkylthio-,hydroxy-, O2N-, methylearbamoyloxy- eller dialkylaminogrup- pe eller er en pyridyl-, phenylalkenyl- eller phenylhalogenalkylgrup- pe, eller hvori R og R sammen kan være bestanddele af et mættet eller 2 142616 q Λ.

umættet carbocycHsk ringsystem, R·5 og er -N02, en fri eller foresteret carboxylgruppe, -CHO, -CF,, en fri, mono- eller dialkyleret k Å j sulfonamidgruppe, og Rr og R er hydrogen, halogen, en alkyl-, alkoxy-, alkylthio-, phenylthio-, benzylthio-, amino-, alkylamino-, alkylcyan-alkyamino-, alkoxycarbonyl-, cycloalkoxycarbonyl- eller N02~gruppe eller en morpholinring.

De omhandlede oximethere har vist sig at have insekticid, aka-ricid, fungicid og herbicid virkning. Ved deres anvendelse kan de eventuelt kombineres med følgende tilsætninger: Bærestoffer, opløsnings-, fortyndings-, dispergerings-, befugtnings-, hæfte- og gødningsmidler såvel som andre kendte pesticide midler.

De omhandlede oximethere har på grund af deres bredspektrede pesticide virkning den særlige fordel, at meget forskellige organismer kan bekæmpes.

De egner sig ikke blot som herbicider, men viser også, anvendt i en koncentration, som ikke frembringer nogen phytotoksiske fænomener, indenfor plantebeskyttelsen en fremragende virkning overfor skadelige mikroorganismer, såsom svampe, f. eks. Alternaria solani, Phytophthora infestans og Septoria apii, såvel som overfor skadelige insekter og akarider samt deres æg og larver.

Yderligere er de omhandlede oximethere alment brugelige som mikrobicider, f. eks. overfor Aspergillusarter, såvel som insekticider, f. eks. overfor myg og fluer.

I sammenligning med teknikkens stade udviser forbindelserne med formlen I flere fordele.

De har selektiv herbicid virkning overfor bredbladet ukrudt i kornkulturer, virker samtidigt mod dyr, der er skadelige for planter (insekter og akarider), og dræber også plantepatogene bakterier og svampe. Deres giftighed overfor varmblodede dyr er meget ringe. Den på rotter bestemte orale toksicitet LDligger mellem 1000 og 3000 mg/kg legemsvægt. Anvendelsen af disse forbindelser til beskyttelse af større kulturer er derfor meget simpel, og man opnår en bred pesticid virkning overfor et stort antal organismer fra plante- og dyreriget.

I betragtning til fremstillingen af direkte udsprøjtelige opløsninger af forbindelserne med den almene formel (I) kommer f. eks. mineraloliefraktioner med højt eller middelhøjt kogepunktsinterval, såsom dieselolie eller petroleum, kultjæreolie og olier af vegetabilsk eller animalsk oprindelse såvel som carbonhydrider, såsom alkylerede napthhalener, tetrahydronaphthalen, eventuelt under anvendelse af xylenblandinger, cyclohexanoler, ketoner, endvidere chlorerede carbon- 3 U2616 hydrider, såsom trichlorethan og tetrachlorethan, trichlorethylen eller tri- og tetrachlorbenzener. Fortrinsvis anvendes organiske opløsningsmidler, hvis kogepunkt ligger over 100°C.

Vandige anvendelsesformer tilberedes især hensigtsmæssigt af .......

emulsionskoncentrater, pastaer eller befugtelige sprøjtepulvere ved tilsætning af vand. I betragtning som emulgerings- eller disperge-ringsmidler kommer ikke-ionogene produkter, såsom kondensationsprodukter af aliphatiske alkoholer, aminer eller carboxylsyrer med en langkædet carbonhydridgruppe med ca. 10 til 20 carbonatomer med ethyl-enoxid, f. eks. kondensationsproduktet af octadecylalkohol og 25-30 mol ethylenoxid eller af sojafedtsyre og mol ethylenoxid eller af teknisk oleylamin og 15 mol ethylenoxid eller af dodecylmercaptan og 12 mol ethylenoxid. Af anionaktive emulgeringsmidler, som kan anvendes, skal omtales: Natriumsaltet af dodecylalkoholsvovlsyreester, natriumsaltet af dodecylbenzensulfonsyre, kalium- eller triethanolaminsaltet af oliesyre eller af abietinsyre eller af blandinger af disse syrer eller natriumsaltet af en sulfonsyre opnået af en mineraloliefraktion.

I betragtning som kationaktive dispergeringsmidler kommer kvarternære ammoniumforbindelser, såsom cetylpyridiniumbromid eller dihydroxy-ethylbenzyldodecylammoniumchlorid.

Ved fremstillingen af støve- og strømidler kan som faste bærestoffer anvendes talkum, kaolin, bentonit, calciumcarbonat, calcium-phosphat, men også kul, korkmel, træmel og andre materialer af vegetabilsk oprindelse. Det er tillige meget hensigtsmæssigt at fremstille præparaterne i granuleret form. De forskellige anvendelsesformer kan på sædvanlig måde være tilsat stoffer, som forbedrer fordelingen, klæbeevnen, regnbestandigheden eller indtrængningsevnen; af sådanne stoffer skal omtales: Fedtsyrer, harpiks, lim, kasein eller alginater.

Særligt egnede som herbicider er forbindelser med formlen B\ X* ^/C = N - 0 - (I b)

R2 I

B

1 2 i hvilken R betyder et hydrogenatom eller en alkylgruppe, og R betyder en som under formel (I) defineret aliphatisk gruppe eller en eventuelt som under formel (I) angivet substitueret phenylgruppe, A betyder en nitro-, aldehyd-, carboxylsyre- eller med en alkylgruppe este-rificeret carboxylsyregruppe, og B betyder et hydrogenatom, en nitrogruppe eller et chloratom.

4 142616 Særlig godt virksomme som herbicider er forbindelserne med for-1 2 mel (Ib), i hvilken R og R har følgende betydning: R1 R2 Η 01O>- <C>- W°2 Η ' 0Η3-ΗΝ-000-<^2>- f H H0-<^ (X = Br aller J)

X

o-· 0H3- 03h5- QGH3 H C2H50-</^ Særligt egnede som akaricider er forbindelser med formlen R1 \:02 ^/C = N - 0 -<^ ^>-N02 R2 1 2 i hvilken R betyder et hydrogenatom, og R betyder en eventuelt med 5 142616 halogenatomer, alkyl- eller alkoxygrupper substitueret phenylgruppe, eller i hvilken R* og R2 betyder alkylgrupper eller en del af en iso-eyclisk ring.

Særligt virksomme er forbindelserne med formlen R1 R2 H <3-

Cl H Cl-Q*- CH3 H /CH-<0- CH^ CH30 H C2H5° O' H ch3o-<=>- CH,

X

CH3- ^/CH— CH3

R1 + R2 <^~ H

De virksomme stoffer med formlen I kan fremstilles på følgende måde:

Et salt af en ketoxim eller aldoxim med formlen R1 ^>C = NCMe 4 6 142616 1 2 i hvilken R og R har den allerede givne betydning, og Me betyder et metalatom, fortrinsvis et alkalimetalatom, omsættes med en halogenbenzen med formlen ^

Hal —^3— l6 R5 n I C £ i hvilken B?, R , R' og R° har den allerede givne betydning, og Hal betyder fluor, chlor, brom eller iod.

Man kan foretage omsætningen i et opløsningsmiddel, såsom ethanol, methanol, acetonitril eller dioxan. Omsætningen sker som regel ved stuetemperatur, i mange tilfælde under spontan selvopvarmning. Isoleringen af den således dannede oximether sker meget simpelt, idet reaktionsopløsningen fortyndes med vand. Etherne udfælder og kan om nødvendigt omkrystalliseres. Denne fremgangsmåde kan også varieres derved, at man efter fuldendt oximetherdannelse ændrer en eller flere af grupperne.B?, R^, R^ og R^.

C £

Især kan halogenatomer B? og R° eller begge udskiftes med forbindelser, som indeholder aktive hydrogenatomer, altså f. eks. med ammoniak, primære eller sekundære aliphatiske aminer, alkoholer, alkan-thioler eller thiophenoler.

De således fremstillelige oximethere kan eksistere i syn- og antiformen. I reglen opstår der ved fremstillingen en isomerblanding, som efter sædvanlige metoder, såsom krystallisation og adsorption, kan skilles i de to former.

Ved anvendelsen af de omhandlede forbindelser er det tilstrækkeligt at anvende isomerblandingen som sådan.

I de følgende eksempler betyder "dele" vægtdele og disse forholder sig til volumindele som g til ml.

Eksempel 1.

1) CH30- ^.-CH=M-0-<^ ^>-N02 <o2

Til 76 dele anisaldehydoxim i 400 volumendele absolut ethanol sættes en af 11,5 dele natrium i 500 volumendele absolut ethanol tilberedt natriumethanolatopløsning. Dertil drypper man i løbet af 10 minutter ved 40°C 101 dele 4-chlor-l,3-dinitrobenzen i 300 volumendele absolut ethanol, hvorved temperaturen stiger til 65 G. Efter afkøling 7 U?616 til stuetemperatur fortyndes med vand, filtreres og omkrystalliseres i dimethylformamid-ethanol. Smp. l87-l87a$UQ.

Eksempel 2.

2) ^-CH.-0-,ρ,-ΝΟ, OCH3 no2

Til en opløsning af 82 dele o-methoxyb^nzaldehyd og 115 dele 4-chlor-1,3-dinitrobenzen i 1000 volumendele acetonitril dryppet’man i løbet af en halv time ved stuetemperatur en af 13,1 dele natrium og 300 volumendele absolut ethanol tilberedt natriumethanolatopløsning. Efter 4 timers forløb fortyndes med 3000 voiuqaendele vand, filtreres og omkrystalliseres i toluen-acetone. Smp. 184-184,5°C.

Eksempel β.

3) <^ H -» - 0 - V - N02 lo2

Til en opløsning af 90 dele cyclohexanonoxim og 162 dele 4-chlor-1,3-dinitrobenzen i 500 volumendele acetonitril drypper man i løbet af en halv time ved stuetemperatur en af 18,5 dele natrium og 500 volumendele absolut ethanol tilberedt natriumethanolatopløsning, fortynder efter 4 timers forløb med vand, filtrerer og omkrystalliserer i acetonitril. Smp. 105,5-106°C.

Eksempel 4.

CH„ I 3 4) (CH3)2CH-C = N - 0 ^>- N02 no2 50,5 dele methyl-isopropylketonoxim og 101,3 dele 4-chlor-l,3-dinitrobenzen opløses i 400 volumendele acetonitril. Dertil drypper man under omrøring ved stuetemperatur en af 12 dele natrium og 250 volumendele absolut ethanol tilberedt natriumethanolatopløsning, fortynder efter 12 timers forløb med vand, filtrerer og omkrystailiserer i acetonitril. Smp. 85-86°C.

ύ 142616

Eksempel 5.

Ρ f 2 5) V>-CH = Ν - Ο - <^3-^

Cl

Til en af 380 dele 2,6-dichlorbenzaldehydoxim, 46,3 dele na trium i 4000 volumendele absolut ethanol tilberedt oximsaltopløsning drypper man i løbet af en time under omrøring og afkøling 405 dele 4-chlor-1,3-dinitrobenzen i 500 volumendele acetonitril med en sådan hastighed, at temperaturen forbliver mellem -5 og +10°C. Efter 3 timers forløb fortyndes med isvand, filtreres og omkrystalliseres i dimethyl-formamid-aeétonitril. Smp. 177-178°C.

Eksempel 6.

W°2 6) °2k - ^>-o-w=ch-ch-ch3 CH^

Til 93 dele 4-fluor-l,3-dinitrobenzen i 200 volumendele acetonitril drypper man ved -5°C under omrøring i løbet af en halv time en af 43}5 dele isobutyraldoxim og 10,5 dele natrium i 300 volumendele absolut ethanol tilberedt oximsaltopløsning. Derpå omrøres i 3 timer ved stuetemperatur, fortyndes med isvand, filtreres og omkrystalliseres i acetonitril. Smp. S0-82°C.

Eksempel 7.

f°2 7)

Til 106 dele 4-chlor-3-nitro-benzensulfonsyre-(l)-dimethylamid i 500 volumendele dioxan drypper man ved stuetemperatur under omrøring i løbet af en halv time en af 54 dele cyclohexanonoxim-natriumsalt i SOO volumendele dioxan tilberedt opløsning, hvorved temperaturen stiger til 35°C. Efter 2 timers forløb opvarmes i en halv time til 50°C, fortyndes med isvand, filtreres og omkrystalliseres i ethanol. Smp. 124-125°C.

9 142616

Eksempel 8.

f°2 01 8) ο2ν-<^ Η2

Til en opløsning af 42 dele 5-chlor-2?4i-dinitroanilln i 500 vo-lumendele acetonitril drypper man ved stuetemperatur under omrøring i løbet af en halv time en af 30 dele 2-chlor-banzaldehydoxim og 4,5 dele natrium i 400 volumendele absolut ethanol tilberedt oximsaltopløs-ning. Efter 6 timers forløb fortyndes med isvand, filtreres og omkrystalliseres i acetonitril. Smp. l66-l67°C.

Eksempel 9.

CH3 |02 , .

9) /CH_<^ OH = N - 0-<^_\“N02 ch! f ' ,

J CH3 - N - CH2 - CH2 r- QN

Til 69 dele cuminaldehydoxim-0-(5-chlor-2,4"’dinitrophenylether) i 700 volumendele dioxan drypper man ved 50°G under omrøring i løbet af en time 33 dele P-methylaminopropionitril i 200 volumendele dioxan, hvorved opløsningens temperatur stiger svagt.

Efter en times forløb fortyndes med isvand, filtreres og omkrystalliseres i ethanol-dimethylformamid. Smp. l6l-l62°C,

Eksempel 10.

--N0o 10) 2 N: = N - 0 -^7 N02 \ S N| V—-/ NH-CH-CH, I 3 ch3

Til 77 dele fluorenonoxim-0-(5-chlor-2,4-dinitrophenylether) i 1500 volumendele dioxan drypper man i løbet &f en time ved 50°C 23 dele isopropylamin i 100 dele dioxan. Derpå opvarmes videre i 3 timer ved 80°C; der tilsættes endnu 20 dele isopropylamin, og temperaturen holdes på 80°C i endnu 3 timer, hvorefter der fortyndes med isvand, filtreres og digereres med varmt dimethylformamid. Smp. 240-24l°C (sønderdeling).

10 142616

Eksempel 11.

N0o Cl I2 i 11) °2N-^ N^-O-N = CH -<0>·01 S-CH-CH3 CH3

Til 130 dele isopropyl-(5-chlor-2,4-dinitro-phenyl)-sulfid i 400 volumendele acetonitril drypper man ved stuetemperatur under omrøring i løbet af en halv time en af 86 dele 3,4-dichlorbenzaldoxim og 10,3 dele natrium i 600 volumendele absolut ethanol tilberedt oxim-saltopløsning. Efter 3 timers forløb fortyndes med isvand, filtreres og omkrystalliseres i acetonitril. Smp. 191-192°C.

Eksempel 12.

N0o OCH,

i2 P

12) 02N-^ \>- 0—N = CH—

Til 63 dele 2-methoxybenzaldehydoxim-0-(5-chlor-2,4-dinitro-phenylether) i 1000 volumendele dioxan drypper man under omrøring og gennemledning af nitrogen en af natriummethanolat og 29 dele 4-chlor-thiophenol i 800 volumendele dioxan tilberedt thiophenolatopløsning i løbet af en halv time, opvarmer til 40°C i en time, fortynder med isvand, filtrerer og omkrystalliserer i dioxan-dimethylformamid, Smp. 197-198°C.

Følgende oxlmethere af 2,4-dinitrophenol lader sig fremstille på den i eksemplerne beskrevne måde:

Tabel 1._

Forbindel- c _ Smeltepunkt se nr. / .

__£___2_

Cl 13 <d> -CH= 165 - 166 11 142616

Forbindelse Smeltepunkt

nr* \r °C

Ά 14 C1“<3~CH= 195 - 196 — ' 15 C1”~CH= 197 - 197,5 16 (CH3)2N-<^>- CH = 166 - 187 N°2 17 CH = 189 - 190,5

O

18 CH3NH-i-0-^^>-CH = .161- 182 19 HO-^^-CH * 185 - 186

Cl 20 <jl^>-CH = 199,5 " 200

C10H

ch3 21 (1h-«^>,-CH= 165 - 166 ch3 22 O =<^>= 164 - 165 12 142616 OCH3 23 τ·0-,£3-ΟΗ= I 202 - 203 λ-Ηο2 N°2 _ 24 Cl-<^>-CH= 184 - 185 25 CtU0-<^ -CH = i 206,5 - 207 0 Å-N0 2

V

lo2 26 ^3-CH= 142 - 144 CH, 27 \ .C= 71 - 71,5 CH3 28 (C2H5) 2N- <q>-ch = 141 - 142 p3 29 C2H5°“'C3‘“CH = 143,5 - 144 13 142616 , _ 1 Τ ^ ^ ~ 30 CH30-<3_CH = ..... 175 ~ 175,5 *' ......... — ' 11 '— " I' - " !>"> 'Μ'ΊΙ -'ίι ι ΙΜ·*!» I"·'” '·. I ..11' 1,- ίΗ3 31 C1-<Q>- C = 193 - 196 CHo ι 3 32 <0>-° = . 160 - 181 CH3 33 CH^ -(CH2)^ -£ = gul olie ~ - — 34 C= 193,5 - 199 no2 - -- 35 0 = 200 - 201 (sønderdeling) — 36 CH3 -C = 89 - 89,5

Br 37 H0-<^3>-CH = 196 - 197 CHq i 38 CH3 -(CH2)5 -C = 47 - 48 ------ - ....... ......... .It T ' - " : I · m 39 ^3/CH3 J>C— CHv 0H? ye - 85-9? \ - CH-^ «3 -———— ................ Γ' in 1 u .........— 14 142616 chq I 3 4° ch2-c.

CB?/Ch \ = 97-111 cOk i i N°2 41 C1_<w>~CH= 205 - 206 (sønderdeling) i 3 42 .CH- clL, cfcH37j>C= 107 - 109 x'—"i"

J

43 Η°-^3-0Η = lS2 - 190 (CHq)0 -CH-CH9 44 3 2 \2= 75_77 (GH3)2 -ch-ch2 /H2 -CH2 45 oh2 Λ ch2 >c= S1 - S3 CH2 -ch/ - C?Hc 46 2 5\ 'c = _ 91-92 C2H5 OH CH9 LI I I 3 CH3 - C - CH2 - C 91 _ 92 gh3 IV ·: - 15 142616 OH-, CH, I 3 I 3 48 GH3 - CH - CHg - C = 36-37 _ - ; 49 CH3 - CH-(CH2)2 -C= 56 - 58 50 I/=\-GH= 177 - 178 ^_V (sønderdeling)

Jjr 51 161 " 163 52 N\ZZv> 136 ~ 138 ch3 ch3 53 CH3 - i = CH - c = 130 - 131 _ 54 ^^-CH=CH-C= 136 - 142 CH3 . ............

55 ^3-CHBr-CHBr-i= 183 - 164 N—' (sønderdeling) 56 \c= 214 - 215 _ 4-CH - 185 - 186 58 °2N-C> -CH = 210 - 211 16 142616 59 <f3>~GH = CH - CH= 167 - 169 ch3 60 O 155 - 156 61 CH3 -CH= 95 - 96,5

Cl 61 a HO-^3 -CH= X94 _ 195

Cl (sønderdeling) Følgende oximethere af 2,4-dinitro-5-chlorphenol lader sig fremstille på den i eksemplerne beskrevne måde: rabel 2. __

Forbindelse i 0 Smeltepunkt

nr.. = C - H °C

% : 62 ^CH--CH = 130 - 131 (ίίζ ch3 63 ^>C = 92-94

C

64 <r> = 65-67 65 CH30--CH= 166 - 169 och3 ch3 66 C2H5_(^ = 72-74 17 142616

Cl ' : 67 = 1δό “ lS7 N I (sønderdeling)

Cl /-η /CHp—L· ch9 β = 126 - 127..........

ΎΠ Ct*3 2c(f oxi 0x12 69 <^-CH = 175 - 176 " 0 - CH3 70 C2H3°-<^^>- CH = 169 - 170 och3

Cl 71 <^-<-CH= 182-183 \awr 72 Cl-<^>-CH= 202 - 203 CH, I 3 73 CH3 -CH-C = 68 - 69 CH3

\H3 /«S

CH0 C= 110 - 112 \2 /

XC - CHX

Ah3 18 142616 1 ^ ^ 75 /CH“C\ CH, ,CH„ 'C- 104 - 105 \{—£ζ dH3 'CH, CH.

I 3 76 CH3 -(CH2)6 -c = brun olie 77 <C=^“ GH = 165 - 166 N°2 7S Cl -<J^>-CH = lSl - 1S3 CH. CH.

79 I 3 I 3 '' CH^ -C = CH - C = brun olie C.H, j2 5 50 GH^ -(CHg)^ - C = brun olie CH. i 3 51 <Q>-CH=CH-C= 155 - 165 CH. C.Hr 52 I 3 I2 5 0<i C2H3 -CH-CH2-C= brun olie 53 ^ ] -CH= 12S - 131 ΊΓ 54 ,<^\-CH= I 132 - 133 ir 142616 "" ; Τ'- ^ ρ — Γ ~~ - 85 J\ 148 - 149 Γ i ... ...

V

ρ ρ 86 CH, -CH-CH2-C = brun olie CH, .....“.........

87 I 3 ' ^J.-CHBr-CHBr-C= 186 - 187 88 <3> 214 ” 215

Cl 88a HO-<Q>-CH= 194 - 196 ^ (sønderdeling) 88b H0-^3»~CH= 187 - 189 / * (sønderdeling}

Br .....

J

88c H0~<fc>"CH== 176 - 178 p ^ (sønderdeling) Følgende oximethere af 2-nitro-4-carbomethoxy-phenol lader sig fremstille på den i eksemplerne beskrevne måde:

Tabel 3- — 1

Forbindelse \ Smeltepunkt

nr. R^° °C

89 <S>= 68 ' 69 20 142616 .

90 ^4>-CH = 135 - 137 91 Gl-^^>-CH= 134-136

Cl 92 Cl-<^>-CH = 169 - 171

J

93 HO-<^>-CH= lS5 -166

J

CH, J 3 94 C2Hj -C= 6g - 69

“A

95 · ^ “6= brun olie CHo \3 96 /CH-<£^.-CH= 143 - 144

C

Cl 96a H0-V3-CH= 175 - 176 ^ (sønderdeling)

Br 96b H0-^3-CH° I6I - 162 (sønderdeling) 96c ho-<3-ch= 165 -166 j/ ^ (sønderdeling) 21 142616 Følgende oximethere af 2,4-dinitro-6-carbomethoxyphenol lader sig fremstille på analog måde:

Tabel 4.

— ' ' "

Forbindelse I Smeltepunkt I 2 o

nr. =C-IT °C

" ' “ ’ -" — 1 1 -I I 1 ........—r ' I- .« —.......—- — I mm 11' I——I.- 97 Cl-^>.-CH= 124 - 126 98 <H>= 50 - 51

Cl - 99 ^j>-CH = 105 - 107

Cl _ 100 <Q>-CH= 123 - 124 och3 101 <^3-CH= 133 - 135 CHq I 3 102 CH3 -C= 65-67 chTch^ ~ I 3 I 3 CH^j -C - C= brun olie 3 i CH3 CH- CH, I 3 i 3 10Z|· CH3 -CH.-CH2 -C= brun olie ?H3 l05 ^3-CH=CH-C= 141 143

mA

1U0 I 119 - 120 V'CH= 22 U2616 107 |^\-CH= 121 - 122

Sr 10S 131 - 132 — 109 ci-^3-ch= 156 - 137 C0Hr |2 5 110 CH3 -(CH2)3 -C= brun olie CH0 CHq 111 I 3 I 3 xxx CH3 -CH-(CH2)2 -C= brun olie i 1 o [ s 09Ης -C= brun olie ~ ^ fb 113 O- -CH=CH-C= 141 - 143

’ fb fA

114 C2H5 -CH-CH2 -C= brun olie

Br 114a H0-^3-CH= 165 - 167 y ^ (sønderdeling)

Br Følgende oximethere af 2,4-dinitro-6-carbocyclohexoxy-phenol lader sig fremstille på analog måde:

Tabel 5.

, -j -i

Forbindelse f „ Smeltepunkt =U-r2 Op

nr. C

23 142616 I f ~ ^ : |.

115 130 - 132 OH, 116 122 - 123 111 <f3'-CH= 111 - 113 _ - llS CH~ -C - CHc - C- brun olie 3 i 2 ch3 ’ ’ 119 /^= brun olie C2H5 __ - -- - 120 C2H5 -(> 75 - 76 ' I .............. .......... .......... 1 * 1 " "!' I ‘1 *"* ' *' 11 .............. ·

Endvidere fremstilles følgende oximethere af 2-nitro-4-formyl- phenol:

Tabel 6.

Forbindelse Smeltepunkt

nr. 1^^0== °G

121 H0-^3>-CH= 197 - 196 122 C1-<Q>-CH= 143 - 144 5r 122a H0-V>-CH= 190-191 * (sønderdeling) “T 1-----r-pp--'-1-1-- 1 " "-1-----1 142616

Endvidere fremstilles følgende oximethere af 2-nitro-4-trifluor-methylphenol:

Forbindelse R1 Smeltepunkt

nr. ^>C= °C

R2 CH30 123 c2h5o -CH= 143 - 144 CH-i 3 124 ^GH2 GH0 GH0 \ = S3 - S5 \2 / 2/ XCH— ch3 ch3

Br 124a - . H0^>-CH= 149 - 151

«L

124b H0-^3-CH= 1S2 - lS3 } ^ (sønderdeling)

J

2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl-etheren af acetoneoximen smelter ved SO-Sl°C (forbindelse nr. 125). Endvidere fremstilles følgende oximethere af 2,4, 6-trinitrophenol:

Forbindelse 1 Smeltepunkt R op R4 126 <TT>= 164 - 165 CH3 127 \c- 114 - 115 ^ ' _____ 25 142616 128 ^3-CH= 147 - 148 N®2 cib 129 J>HC~ -CH= 157 - 158

Endvidere fremstilles følgende oximethere af 2-nitro-4-N,N-dimethyl-sulfamyl-phenol:

Forbindelse R·*- Smeltepunkt

nr. ^>C = °C

Έ~

X

130 H°--CH= 1.83 - 184

J

131 H0-^3-CH= 174 - 176

J

---—------ CHx--C' 3 / 2 / \ 132 CH2 CH2^C-CH3 C= 142 - 144 \a—-ch^ CH^ - CH - C= 111 - 113 133 3 I i CH3 CH3 Cl 133a H0-V^>-CH= 184 - 185 ^ (sønderdeling)

Cl

Cyclohexanonoxim-2-nitro-4-N-methyl-sulfamyi-phenyl-ether smelter ved 129-130°C (forbindelse nr. 134).

Endvidere fremstilles følgende oximethere af 2,4-dinitro-5-amino-phenol: 26 142616

Forbindelse Smeltepunkt

nr. ^>0= °C

'O

Ά 135 <jT>= 210 (sønderde ling) 136 (C2H5)2N-^>-CH= 149-150 GH.-CH - C = 199 - 200 137 3 i i CH^ CH^ 13δ ch3-ch - (ch2)2 -C= 113 - 114 CH3 CH3 .ch9 — ch9 2 \2 139 GH9 \ I * )c= 1S7 - lås -¾ / \CH2 - GH2 /0CH3 140 J >-CH= 15S (sønderde- ling)

Endvidere fremstilles følgende oximethere af 2,4-dinitro-$-isopropyl-amino-phenol:

Forbindelse R"*· Smeltepunkt

nr. /-0= °G

__ 141 -CH= 146-147 _

ll<-2 /C==CH

ώ \c= 159 - 160 .^c—ch2 cm3 ch3 - . i.·· 27 142616

Fluorenonoximetherderivatet af 2,4-dinitrQ^5-morpholino~phenol· smelter ved 229-230°G under sønderdeling (forbindelse nr. 143)· Derivatet med formlen N02 = <^~iP> 5- CH2-^3 fremstilles på den i eksempel 11 beskrevne måde. Det smelter ved 133 — 135°C. (Forbindelse nr. 144).

Endvidere kan man fremstille følgende forbindelser: ..... . . . i —"i····· i m - · u ' -T‘" ' " ' ή i' m. i .....-......

Forbindelse Smeltepunkt

nr. °C

Cl ?°2 145 \—J__ H0-<f -CH^NO- n\-NQ2 197-199 \^====^/ Χτΐτγ 4 (sønderdeling) 01 ^C2H5 146 H0->3.-CH=N0-<Q>.-S02N(CH2C{i2CH3 5 2 ^ (sønderdeling)

Br N02 147 HO- {ZS -CH-NO- -NCU 157-156 /— Y-^ (sønderdeling)

Br ch3 J ΐ°2 148 HQ- ^3. -CH=NQ- ~N0o l60 - l6l J ch3 /CH2—CH2 "°2 149 CH2 \ \_ CH /C=N0--<C=/>"N02 °lle ^ch—ch/ : 28 142616 no2 150 H ~^C=NQ—^3>-N0? dl - S3 ch3 ce, ch0 no0 I 3 I 3 Ij d n 151 GH3 -CH—C = W0-<^>.-N02 5d - 59 CH3 CIL N0o I 3 j2 152 GH3-C = NO -^^>-N02 Olie CHCH0CHq I 2 3 CH3 CELGH., NO„ I 3| 3 12 153 GH3 Gli-G = N0-^>-N02 01ie GHCH3 ?H2 6h3 ~ P f3 fz 154 CH3GH— (CH2)2 -C = w°- <T>“W02 011e GHGH2CH3 0h3 p fT~ 155 G2H5CH-CH2—g = Ν0-<ζ2>-Ν02 Olie (jHGH2GH3 ch3 N°2 156 <^>=NO- <^I3>“N02 49 - 50 CHCH0CH-I 2 3 gh3 29 142616 /CH9—ch9 no„ 157 Γ2 \ i—^ Olie p >=Νο-<3““0ί ^°Η2 CH2 (JHCH2CH^ ch3 150 <3 |°2 139 _ i40 )=NQ- <f3>-N0o (sønderdeling) CHCH-CH.

s 159 °2N“ <0 -^n-0- <jl>-N02 92 - 93 CHCH2CH3 H3 - p- 160 H0-V^-CH=N0- J-X-NO, . .. 136-137 Y"“^ 4 (sønderdeling) * CH-CH0CH, i«3

Eksempel 13.

a) 50 g af det virksomme stof nr. 14 formales fint sammen med 20 g Hisil ( et Si02~præparat) og 25 g kaolin under tilsætning af 3»5 g af et svævemiddel (f.eks. et kondensationsprodukt af 1 mol p-octylphenol med 6-10 mol ethylenoxid) og 1,5 g af et befugtningsmiddel (f. eks. l-benzyl-2-heptadecyl-benzimidazol-disulfonsyre-natrium); man får således et befugteligt pulver med 50%’s indhold af virksomt stof.

På lignende måde formuleres det virksomme stof nr. 21, idet man i stedet for 25 g kaolin nu anvender 25 g kridt. Det virksomme stof ifølge eksempel 4 formuleres på samme måde som det virksomme stof nr. 14.

b) Hver 500 g af de virksomme stoffer nr. 5 eller 67 blandes med 110 g ammoniumligninsulfonat, 45 g dicresylmethandisulfonsyre, 10 g af en blanding af 40$ alkylaryl-polyether-alkoholer og 60% magnesiumcar-bonat og 335 g kaolin. Blandingen lader sig med vand fortynde til en 30 142616 stabil emulsion.

Eksempel 14.

a) De virksomme stoffer nr. 26, 15, 17, 29, 1$ og 27 viser ved den post-emergente behandling en god virkning overfor forskellige dikotyle planter.

Behandlingen sker med 5,0 kg virksomt stof af forbindelserne ifølge opfindelsen 12 dage efter såningen, når bladene har udviklet 1-2 ægte blade.

Der opnås følgende resultater: (mængde af alle forbindelser: 5 kg aktivt stof).

Planteart Forb. Forb. Forb. Forb. Forb. Forb.

nr.15 nr.17 nr.lS nr.26 nr.27 nr.29

Beta vulg. 9 10 10 10 10 10

Calendula 10 10 10 10 10 9

Linum 10 10 10 10 10 10

Brassiea 9 10 10 10 10 10

Daucus 2 S 10 9 1 2

Lactuca 2 5 10 10 1 2

Medicago 6 10 10 10 10 10

Soja 1 4 S 4.1 1

Phaseolus 2 6 5 4 4 1

Triticum 0 0 0 1 1 1

Hordeum - 2 3 3 3 3 1

Sorghum 1 2 4 2 2 1

Forklaring: 0 = ingen virkning «=^5 = skader, som giver sig udslag >5 = stærke skader, som fører til uddøen af planterne 10 = fuldstændigt døde planter.

Lignende virkninger viser forbindelserne nr. 1, 2, 13, 14, 19, 21, 32, 33, 36, 37, 41, 43, 46, 47, 62, 65, 71, 72, 77, 97, 9$, 100, 121, 130 og 131.

Endvidere opnåedes ved den postemergente metode følgende resultater : 31 142616 kg aktivt stof 5 2,5 5 2,5 5 2,5 5 2,5 Ί 7° b/3 ‘ * ' Forb. Forb. Forb. Forb.

Planteart 51 52 130 47

Triticum 21 11 22 11

Hordeum 11 11 11 11

Avena sat. 11 11 1111

Zea - - - - "",,--

Oryza - - -- __ __

Digitaria 62 41 2,1 11

Sorghum 22 11 2 111

Panicum 62 42 96 22

Poa 3 2 2 1 3 2 3 2

Alopecurus - - - - - - -

Cyperus veg. - -- - -

Gynodon veg. -- - - - - -

Beta 94 94 99 82

Galium - -- __ - -

Calendula 9 8 9 7 9 9 9 3

Chrysanthemum -- -- --

Linum 99 9 9 9 9 61

Brassica 99 94 99 91

Daucus 73 42 9 9 21

Soja 11 11 74 21 32 142616

' (βΟΗ'5ΐραορΒ)|θΟ?>,ΐΐΜΟΟΝ!>Κ^|,τ) Ό IV

ΟΡΌ4Η·4Ρ3Β3 0)1<!'<:ΗΟΡΟΗ·4(Β<;0 4 Η 40¾ c-i. £OP4*<!HI-Jct-y'OOP44Cro,<iPCD4H· S3 ρο3ω§αι«>Η·ροΦΌ μ· Κ κ· is 3élc+ ρ ρ £ ο ω 3 Ρ 4 £ cl Η φ η tf c* Ρ pi Φ Η· ct tfi Μ (D Η* 4 CP 3 O £ Ο £ £ p £ Ο CD p C+ ρ ο c+ £ £ ω £ 334 w 3 £ Ρ · η· Ρ £r η 4 Η· ρ j§ 4 < Ρ P <J <j £ 513 c+ ctc+

3 (D CD CQ

£ 0¾ 0¾ cn 3 * · c+ o H,

1 Ό I Ό vO I vO I vOMI-1! U) ~J (O U) I I Μ IO W 'll M

VO O

O 4 N

ivoivovoivoivoi-^H'ito.p-i-'Tor i i—► i—1 i—1 o cr (- I vol vOvOI VOI vO I-1 Η I H VO Vj | I M t~* Μ *x) ΪΟ

OP O

00- 4 \

I VO I VO VO 1 MD t VO I—1 I—1 1 MvOtotO! I l—1 1—‘ f—1 O cT

I VO I Ov vO 1 vO I VO I—1 Η1 I Qv Ov W oj. I |^-VjJU3 bjjsj

Η* O

P- 4 \ I vO I σννΟίνΟΙνΟΜΜίω^ϊΟΓΟΙ I WWW Ό σ

• M

IvOlvOvOlvOlvOMI-'IvnbvVjJOO.I I .£- VjO VjJ Hq W

Μ O

l-j \

I VO I vOvO I vO I vOl-'t-1 I -p-VnjvjVJi I 1 -p- I-1 DO OP CT

I-1

1 vOI 0} O' I VO I VO I—L 1—1 I Ul U) Μ ω I I Ϊ—*· f—' L—‘ H ^ M

to o 4 -V.

I vO I Ov VjJ I VO I vO I—1 I—1 I ΓΌ ^ l·-1 K> I I Μ Μ M per (-1 i voi νονοί voi voi-'f-'r'^ovVjJ-p-i ivnroK) μ ^ w

JV3 O

¢- 4 \

lvoivOOQ.lvO-l'Ot-1l-,llOVnl-‘.p-| | Vjj μ-* μ-* cT CT

l·—1

IvOlvOvOlvOlvOPWlViJf-i-'jJMUUN'j) hq to Η* o vn 4 \ r^ivovoivoivoMMitoVjJVjjjorororoMro μ* cr μ*

I OP 1 VOvOI VOI voww I f-O'Of-Uif-ovnU) 4 M

1- 1 o V31 4 I V3i I vOvO I VO I vOMI-1 I WWi~MUJU)4>PW over I-1 I >JI VOVOI \OI νουυ | hq vn I-· o

Ui 4 \ cf

I vnl VO £- I vot νΟΜμ> I MVjJVjJMI-'MMMI-J M

I—1 o vn 4 \ I v_0 I VO I—1 1 VO 1 VO I—1 μ^ I Μ\*3νΛ3μ*μ*ΜΙ-*Ι->μ* VJicr I VO I VO VO I VO I VO I—1 i—1 I l—1 VjO Vja Vjo l—* Vja i—* i—· i—^ fejfo

Η1 O

-P~ 4 N

I o I ¢- f- I I VJ3 l·-1 M I HMMWHWHHH VO ff

• M

fOvOOvOvOvOvOvOvO K) W I vO^-M^ovOWVnU) *q K>

I—1 O

υι 4 \

DOVOvQvOvOvOvOvOvO DO N> I OCT

• M

νμΐ-σΝΌνΛνΟΌνΟνομμ I υί-Μμμί-ΜΜω tq w

Μ O

CJi 4 \ ΜΡψ-\θΡνονθΐ·\θμμ ι ίον^ιομ-'Μίομ-'ΐ-'μ-1 cr ___ μ-1 33 U2616 κ ϋ η d f ο ο q ra I ο "ο > »η ^ οί b ο tsi > æ ^ T^S 3ΓΤΓ ΟΡΌ1Η·ϊ|1)ί® ^^1--0^0 3-3 CD <03 I—1 3 (J3 c-ι. jdopsnbHHct 3,σοΡ33(Γ3'<:ρο3Η· øj iUnSCflb^tBH-OJ 00)¾ H- (JtJ Η· N 3 Ρ- σ 3 P .....

b O W 3 CO 3 b PLI-JCD O O C+ P p CD 3- C+ O ?T

CO CD H* PJP-3 Obo C b 03 CO (00)0· P o 3b 3cnb 333 ω 3 b P · 3- p C+ I—' 3 H· p 3 3 < 3“ P < flOOvOi£ICj)vO 3-3-00310)0)00(-00)(0)000) -r) P~

3* O

W 3 \ 3)\0(0O<l(0(03)v0 3-3-(0)(0)33-1--0)0)(0)0)00 Vt b oo (o) O) 0) U1 00 M0 (O I OJ H W Η H W W H 3) OO O) 3* 3* 3) 00 3- o Οι 1 \ oo 3- oo oo i-* 3- oo i i—- 1--)--1-11--1--1-11--1--1--1--1--1-- \o cr • 3-

Hp-\0\0O(0(0(-)MD 11--00001--1--1--1--1--(-00000 -rJOO

3- O

VO -1 N

hujh\ooO(OU)\o i i—* i—· i—- i—* »—* i—* i—* i—* i—* i—1 i—» Voer • 3- Μ(0ν0\0Ό(0\0(ΟΌ I HUPl-lCtlvOMHDJWOJ -¾ 00 I—- c P 3 \ ΜΌ-ΟΆνΟΌ-ΟνΟνΟ I HPWPHUiWHMHH O σ 3* O (O -O Ό (O Ό (fl I vo 1—‘Όΐ0)(-θ-ν)0000(-ο ίΟ 1—- I—- 1—- 31 00 03- O 03 3 \ 0-i\X)OivOmDvO^OIvO I—* OO l—1 I—1 P~“ H W M W Η M )-* CT CΓ • I—- Ρ-(0\0(0(ΟΌΌνΟΌ ΜΗΗΜι]0)ΗΡΡΡ1--Η Η 3 0) 3 C p- 3 'Χ

0)(0(ΰ(0Οι(0-ΰ(0Ό 3333(0l33(o)3333 Ρ CT

• 3 υρ-νο-ουΐ'Ο'ΰ-Ο'Ο ι—* ι—- ι—- ι—- ον i—* oo (-ο ι—- ι—- ι—- ι—- 31 οο νο ο Ρ 3 \ vj-)(jjvo\o(_o\ovovovo ι—* ι—- ι—- ι—* ρ— ι—- ι—- οο ι—- ι—- ι—- ι—- σ σ • 3 ρ-σ\<ΐ\ο>)(θ(θ(θ\ο ι—- ι—* ι—* οο \ο οο (-ο (-ο ι-—- ι—- ι—- ι—* η -d μ 00 ο Μ 3 \ Νρ-(0-0ΡΌ(0-0(0 I—* 1—- I—· 1—· νΛ I— I—- ίο I—- I—- I—- (—* Ρ σ' 3

p-ι Ο) (Ο (Ο (Ο (Ο Ρ (Ο 1--1--1--1--1--1--1--1---1--1--1--1-- 3 W

CO C 3 3 \ ρ-| Η (Ο -ϋ (Ο -Ο 0) (Ο 1--1--1--1--1--1--1--1--1--1--1--1-- per • Μ Η 1 0)\Op(0(CH(0 I I I—- I—- 1—· 1—* 1—* ΟΟ 1—* I—- I—- I—1 4 Η 3 Ο \ ρ- 3 Ο 3 I 3 \0 3 (Ω Ο 3 (£> I I 1—- 1—1 1—- ί—* I—- I—- 1—1 I—1 1—- I—- VI CT ο \_η οα ι μ ρ ρ- -ο ο U) (Ο ι 11--1--1--1--1--1--1--11--1-- 4 η » C Ν σι 3 ο οι η ρ· ρ (Ο ρ- η (ο ι ι ι ι ι r ι ι ι ι ι ι ρσ-

• VI

μ ι μ>ιι--(ΐιΌΐθ(θ ι ι ι—* ι—· ι—* ι—- ι—* ι—· *—- ι ι—· ι— ^ μ μ- ο ^ Ρ~ 3 ο μ ι μυιμρυμνο I I I I I I I I 1 ι ι ι to σ - (J1 ο ι μ ό Ό Ό -ο ο (Ο μμΜμμμμμμμμμ 31 3 V) ο X -ν3 3 Ο οοιμ-'Ρ-'οο-ΟΌιΜνο 333333333333 <τ - I.......... ........ ·_ν^_ 34 142616 T egnforklaring: 1 - 2 = Planten ikke beskadiget 3 - 4 .= Forbigående skader 5 - 6 = Mellemsvære skader 7 - δ = Svære skader 9 = Planten udryddet.

b) I et drivhusforsøg udsprøjtes på jordoverfladen de ifølge eksempel 13 b) formulerede virksomme stoffer nr. 5 og 67 i anvendelsesmængder på 4,0, 2,0, 1,0 og 0,5 kg virksomt stof pr. ha straks efter udsåningen af forskellige plantearter, d.v.s. efter den pre-emergente fremgangsmåde.

Be udsåede plantearter og de opnåede resultater fremgår af følgende tabel:

Virksomt stof nr.5 Virksomt stof nr.67

4 2 1 0,5 kg AS 4 2 1 0,5 kg AS

Tritieum 10 10 9 2 10 7 7 2

Hordeum 10 5 5 2 10 4 5 2

Avena 10 10 10 10 10 10 10 S

Poa 10 10 10 10 10 10 10 10

Dactylis 10 10 10 10 10 10 10 10

Linum 10 10 10 3 10 9 δ 3

Brassica 10 10 5 3 10 4 2 1

Lactuca 10 10 10 10 10 10 10 10

Medic ago 10 10 10 4 10 10 10 δ

Soja 10 7 4 1 9 4 2 1

Phase olus 5111 4100 AS = aktivt stof 0 = ingen virkning 10 = planten totalt død.

Med 4,0 kg aktivt stof pr. ha viser de to stoffer en kraftig spredevirkning, mens der med 0,5 kg virksomt stof kun sker en stærk beskadigelse af enkelte planter, først og fremmest Avena, Poa, Dactylis, Lactuca, og ingen eller kun meget ringe beskadigelse af andre planter, såsom Tritieum, Hordeum, Brassica, Soja og Phaseolus.

De to virksomme stoffer kan derfor anvendes som pre-emergente totalherbicider eller i egnet koncentration til selektiv ukrudtsbekæmpelse,^ eks. i korn (Tritieum og Hordeum), kålarter (Brassica) og le- 35 142616 guminoser (soja- og phaseolusbønner).

Eksempel 15.

50 g virksomt stof af forbindelserne nr. 16, 20, 22, 4 og 66 males sammen med 3,5 g ikke-ionogent og 1,5 g anionaktivt befugtnings-og dispergeringsmiddel såvel som sammen med 50 g bæremateriale. Der opstår befugtelige sprøjtepulvere, som kan fortyndes med vand i ethvert forhold.

Eksempel 16, 10-40 g virksomt stof af forbindelserne 68, 73, 75, 98, 76 og 94 indstilles til et volumen på 100 ml med adækvate mængder af en emulgator (sulfonat-ikke-ionogen blanding) i xylen. Disse emulsionskoncentrater fortyndes med vand til den ønskede koncentration og anvendes som fungicider.

Eksempel 17.

De omhandlede forbindelser, f. eks. forbindelse nr. 16, udmærker sig ligeledes ved deres virkning overfor ægte meldugsvampe. I drivhus fremdyrkes Zucchettiplanter (Cucumis pepo), som besprøjtes profylaktisk med en opslemning, der indeholder 0,2$ virksomt stof af det ifølge eksempel 15 formulerede præparat. 2 dage efter sprøjtningen inficeres planterne med sporer af Erysiphe cichoracearum,og efter 12-14 dages forløb bedømmes planterne for svampeangreb. I sammenligning med ubehandlede kontrolplanter (0$ virkning) udgjorde virkningen på de sprøjtede planter 90$, uden phytotoksitet.

Samme virkning som i eksempel 17 overfor Erysiphe cichorasearum viser med god forenelighed på Zucchetti følgende forbindelser:

Nr. 20 80$ virkning nr. 4 100$ virkning nr. 49 95$ virkning nr. 66 80$ virkning

Eksempel 18.

Virkningen af de omhandlede forbindelser ifølge opfindelsen overfor bladpletsvampe bekræftes på selleri (Apium graveolens) med svampen Septoria apii. Selleriplanter opdyrkes i drivhus og sprøjtes hver for sig 2 dage inden infektionen med svampen Septoria apii med op-slemninger indeholdende 0,2$ virksomt stof af de nedenfor nævnte forbindelser. Efter infektionen stilles planterne 2-3 uger i et inkubationsrum med høj luftfugtighed og bedømmes derpå for angreb i sammenligning med en ubehandlet kontrol (0$ virkning). Virkningen af forbindelserne vises i følgende tabel: 36 142616

Forbindelse nr. . Virkning 20 93$ 22 80$ 4 93% 66 100$ 68 94$ 73 100$ 75 95$ 96 94$ 76 100$ 94 67$ 60 100$

Eksempel 19.

Herbicid virkning i drivhus:

Pre-emergent Post-emergent

Forbindelse nr. 99 Forbindelse nr, 93 kg aktivt stof 2,0 1,0 0,5 0,25 5,0 2,5 ' Triticum 10 10 9 7 0 0

Hordeum 10 9 7 4 0 0

Avena 10 10 10 10 11

Sorghum 6 4 2 1 · 2 1

Panicum 10 10 6 1 10 6

Poa 10 10 10 S 6 2

Dactylis 10 10 10 10 4 2

Digitaria .10 10 4 1 7 4

Beta 10 10 10 10 10 10

Calendula ' 10 10 10 10 10 10

Linum 10 10 10 5 10 10

Brassica 10 10 7 6 10 10

Daucus 10 10 10 10 10 10

Lactuca 10 10 10 10 10 10

Soja 10 8 2 0 4 3

Phaseolus 10 10 1 0 8 5 _;_J_

Forbindelse nr. 99 viser med 2,0 kg aktivt stof og mere total·' herbicide egenskaber.

Med lavere anvendelsesmængder, f, eks. med 0,25 kg af det virksomme stof, kan talrige prøveplanter fuldstændig eller næsten fuldstæn- 37 142616 dig dræbes, uden at f. eks. soja- eller phaseolusbønner ødelægges.

Med endnu ringere doseringer er bekæmpelsen af flyvehavre i byg mulig.

Forbindelse nr. 93 er med 2,5 kg virksomt stof virksom overfor talrige dikotyledoner og Panicum, mens de forskellige kornarter ikke beskadiges af det virksomme stof.

Eksempel 20.

Kornforsøg på friland.

På en vinterhvedemark, i hvilken ukrudtet havde nået 4-blads- -stadiet, sprøjtes forbindelserne nr. 1δ og nr. 26 ifølge opfindelsen. Anvendelsesmængde δ,Ο kg virksomt stof. 3 tigér efter behandlingen var ukrudtsvirkningen meget god (d.v.s. 1 henholdsvis 2). Kornet blev derimod ikke beskadiget (karakter 1-2 henholdsvis l).

Forsøg med salat på friland.

4 uger efter udsåningen af salat (3-4 blade) og i stadiet med den store roset af ukrudt udsprøjtes forbindelse nr. 27 svarende til en anvendelsesmængde på δ,Ο kg virksomt stof.

Ukrudtsvirkningen var god (karakter 3); salaten beskadigedes ikke af herbicidet.

Forsøg med markstammekål på friland.

Straks efter udsåningen af markstammekål og inden spiringen af ukrudtet udsprøjtes stofferne nr. 5 og nr. 67 svarende til en anvendelsesmængde på 2,0 henholdsvis 3,0 henholdsvis 4,0 kg virksomt stof på jordoverfladen. Den tilsvarende tabel viser virkningen og foreneligheden.

Karakterer: For ukrudtsvirkning: 1 = meget god; 9 = ingen virkning For kulturforenelighed: 1 = meget god; 9 = totalskader.

Anvendelsesmængde Forbindelse nr. 5 Forbindelse nr. 6? kg aktivt stof/ha_2,0 3,0 4.0_ 3,0 4,0 _

Ukrudtsvirkning 332 22

Kulturforenelighed 222 35

Eksempel 21.

Forbindelsen nr. 21 formuleres på sædvanlig måde.

For at gennemprøve den akaricide virkning inficeres Phaseolus-planter i 2-bladsstadiet 12 timer før behandlingen ved pålægning af angrebne bladstykker af en mideart (Tetranychus telarius). Efter 12 timers forløb fandtes der på prøveplanterne en population i alle stadier. Det virksomme stof sprøjtes på planterne i form af en emulsion ved hjælp af en fin forstøver således, at der opstår en jævn dråbebe- 3 8 162616 lægning på bladoverfladen. Efter 2 og 7 dages forløb fastslås dødeligheden, som udtrykkes i procent. Virkningen på æg kan ved denne forsøgsteknik endnu ikke fastslås efter 2 dages forløb, idet den gennemsnitlige udklækningstid endnu ikke er nået.

Følgende dødelighedsværdier fastslås ved en koncentration af virksomt stof på 0,0S$.

Æg Larver Voksne 2 dage - 100$ 100$ 7 dage. 100$ 100$ 100$

En lignende god virkning viser forbindelserne nr. 1, 2, 3, 4, 13, 14, 29 og 45.

I det følgende er vist yderligere forsøgsresultater, hvori er indbefattet virkning med phosphorsyreesterresistente mider af arten Tetranychus urticae.

Forbindelse nr. 153 a) virkning mod Tetr. urticae

Udryddelse

Efter 2 dage Efter 7 dage

Kone. (ppm) larver voksne æg larver voksne ' ----------A- goo 100 100 100 100 100 400 100 . 100 100 100 1oo 200 100 100 30 So 100 100 100 100 0 So So b) virkning mod Tetr. telarius Udryddelse

Efter 2 dage Efter 7 dage ione. (ppm) larver voksne æg larver voksne S00 100 10Q 100 100 100 400 100 100 100 100 100·** 200 100 100 SO SO 100 100 100 100 0 60 So 39 142616

Forbindelse nr. 154 a) Virkning mod Tetr. urticae

Udryddelse

Efter 2 dage Efter 7 dage

Kone. (ppm) larver voksne æg larver voksne 800 100 100 60 100 100 400 100 100 0 80 100 200 100 100 o 6o 8o loo loo loo o o δο b) Virkning mod Tetr. telarius

Udryddelse

Efter 2 dage Efter 7 dage

Kone. (ppm) larver voksne æg larver voksne 800 100 δΟ 0 100 100 400 100 δο 0 100 100 200 loo δο o δο δο

Forbindelse nr. 155 a) Virkning mod Tetr. urticae

Udryddelse

Efter 2 dage Efter 7 dage

Kone. (ppm) larver voksne æg larver voksne 800 100 100 60 100 δο 400 100 100 0 δο 100 200 100 100 0 0 100 b) Virkning mod Tetr. telarius

Udryddelse

Efter 2 dage Efter 7 dage

Kone. (ppm) larver voksne æg larver voksne 800 100 80 0 100 100 400 100 δΟ 0 80 80 200 80 80 0 0 80 40 142616

Forbindelse nr. 156 a) Virkning mod Tetr. urticae

Udryddelse

Efter 2 dage Efter 7 dage

Kone. (ppm) larver voksne æg larver voksne 300 100 100 100 100 100 400 100 100 100 100 100 200 100 100 30 100 100 100 100 100 60 30 100 b) Virkning mod Tetr. telarius

Udryddelse

Efter 2 dage Efter 7 dage

Kone, (ppm) larver voksne æg larver' voksne 300 100 100 100 100 100 400 100 100 100 100 100

Forbindelse nr. 157 a) Virkning mod Tetr. urticae

Udryddelse

Efter 2 dage Efter 7 dage

Kone. (ppm) larver voksne æg larver voksne 300 100 100 60 100 100 400 100 30 30 30 100 200 30 80 60 80 80 100 80 60 0 60 60 b) Virkning mod Tetr. telarius

Udryddelse

Efter 2 dage ' Efter 7 dage

Kone. (ppm) larver voksne æg larver voksne 800 100 80 80 80 100 400 100 80 80 80 80 200 80 80 60 60 80 100 60 0 0 0 60 41 142616

Forbindelse nr. 159 a) Virkning mod Tetr. urticae

Udryddelse

Efter 2 dage Efter 7 dage

Kone. (ppm) larver voksne æg larver voksne SOO SO 80 60 100 100 400 80 80 60 80 100 200 80 80 60 60 0 100 80 80 0 0 0 b) Virkning mod Tetr. telarius

Udryddelse

Efter 2 dage Efter 7 dage

Kone. (ppm) larver voksne æg larver voksne 800 80 80 80 100 100 400 80 80 80 80 100 200 80 60 60 60 0 100 60 0 0 0 0

Forbindelse nr. l60 a) Virkning mod Tetr. urticae

Udryddelse

Efter 2 dage Efter 7 dage

Kone. (ppm) larver voksne æg larver voksne 800 100 100 80 100 100

400 100 100 80 100 10Q

200 100 100 80 100 100 100 100 100 60 80 100 b) Virkning mod Tetr. telarius

Udryddelse

Efter 2 dage Efter 7 dage

Kone. (ppm) larver voksne æg larver voksne 800 100 100 80 100 100 400 100 100 80 100 100 200 100 100 60 80 100 100 100 100 60 80 100