PL9062B1 - Sposób otrzymywania arsenobenzoli. - Google Patents

Description

Wykryto, ze przez redukcje w srodo¬ wisku kwasnetm dowolnych aromatycznych zwiazków arsenowych, zawierajacych ar¬ sen trój- lub piecio-wiartoSGiowy, w odpo¬ wiedniej zawiesinie albo w rozpuszczalni¬ kach, zapomoca kwasu podfosforawe^o albo jego soli i kwasu siarkawego lub jego soli, w razie potrzeby z dodatkiem kwasu jodowodorowego' albo jego soli, otrzymuje sie arsenobenzole.W ten sposób mozna równiez otrzymy¬ wac produkty krystaliczne. Tak np. otrzy¬ mano krystaliczny p^oksyacsenoibentzol.Ilosc kwasu podfosforawego w stosun¬ ku do zwiazków arsenowych mozna przy tej reakcji zmieniac w szerokich granicach bez znaczniejszego wplywu na jej wynik.Im wieksza jest ilosc tego kwasu, tern szybciej przebiega reakcja. Na 1 mol zwiaz¬ ku arsenowego uzywa sie, np . okolo pie¬ ciu moli kwasu podfosforawego.Natomiast kwas siarkowy zachowuje sie w tej reakcji inaczej* Do otrzymania arsenobenzoli wystarcza go bardzo mala ilosc, np. na 1 mol zwiazku arsenowego stosuje sie 1/M mola kwasu siarkawego.Jednakze ilosc kwasu siarkawego mozna podniesc do Vs mola bez znaczniejszego wplywu na reakcje, lecz juz przy uzyciu do tej redukcji 1 mola kwasu siarkawego na 1 mol zwiazku arsenowego, otrzymuje sie produkty, zawierajace siarke. Te nowe zwiazki arsenowe sa wedlug wszelkiego prawdopodobienstwa siarkowane przy gru¬ pie arsenowej, wiekszosc z nich w przeci¬ wienstwie do arsenobenzoli jest rozpu-szczalna w amófljaku i z reguly sa one bezbarwnie. Te zwiazki, zawierajace siar- Jkcl j|$wiiiiit |lul|y<| do celów terapeutyc?:- tiych,\ 'hlbollóz, ^afco materj al wyj sciowy do wyrobu innych dzialajacych terapeu¬ tycznie substancyj.Przyklad I. Roztwory zapasowe. 1) 1 g podfosforynu sodowego rozpuszcza sie w 10 cm3 goracego kwasu octowego lodo¬ watego i pozostawia do ostygniecia. 2) Wodny roztwór kwasu siarkowego o ta- kiem stezeniu, zeby 1 cm3 tego roztworu odpowiadal przy miareczkowaniu 0,6 cm3 Vi n Na OH (wskaznik oranz-metylowyj. 1,1 g zwiazku o wzorze: H I C = N — NH- CO.NH, I znaczne zwiekszanie ilosci kwasu siarka¬ wego, poniewaz ten ostatni regeneruje sie w ciagu procesu i utrudnia krystalizacje.Na lazni wodnej mieszanina reakcyjna powinna stac okolo godziny. Po odessaniu pokrywa sie krysztaly 50% kwasem octo¬ wym i plócze woda. Produkt ma postac zóltych a nawet demno-zóltych kryszta¬ lów, latwo rozpuszczalnych w alkaljach.Przyklad II. /.2-semikarbazonu kwasu 3-oksy-./-benzaldehydo-4-arsinowego o wzo¬ rze: H C = N.NH.CO.NH, — OH 5 a| _0— CH2. COOH O = As— OH I OH rozpuszcza sie w okolo 5,4 cm3 jednonor- malnego wodnego roztworu lugu sodowe¬ go, a roztwór zadaje sie 9 cm3 kwasu octo¬ wego lodowatego. Do klarownego roztwo¬ ru dodaje 8 cm3 roztworu zapasowego 1) i 0,5 do 1 cm3 roztworu 2), rozcieneizonego uprzednio w stosunku 1 : 4. Mieszanine ogrzewa sie do wrzenia, gotuje bardzo krótko (okolo % minuty), a nastepnie pro¬ dukt redukcji przenosi sie na laznie wod¬ na, poczem wkrótce Wydziela sie jasno- zólty arsenobenzol w postaci dobrze wy¬ ksztalconych plytek. Niezbedna ilosc kwa¬ su siarkawego wynosi tu okolo 1/40 mola na 1 mol zwiazku arsenowego. Przy pró¬ bach na wieksza skale nie jest korzystnem i O = As —OH I OH oraz 1,45 g pochodnej acetylowej poprzed¬ niej o wzorze: H C = N—NH—CO—NHo - O. CHS. COOH O = As — OH OH rozpuszcza sie w okolo 11 cm3 normalne¬ go Na OH, a roztwór zadaje sie 36 cm3 — 2 —5%-wego roztworu podfosforynu sodowe¬ go w kwasie octowym, a nastepnie 3 cm3 wodnego roztworu kwasu siarkawego (1 cm3 = 0f6 — 0,7 cm3 n Na OH).Otrzymany roztwór ogrzewa sie przez czas krótki na wolnym plomieniu, przy- czem wydziela sie arsenobenzol w postaci jasno-zóltych krystalicznych igielek. Mie¬ szanine pozostawia sie jeszcze przez go¬ dzine na lazni wodnej, odsacza na goraco i przemywa przez czas krótki Suchy pro¬ dukt rozklada sie powyzej 200°C. Rozpu¬ szcza sie przezroczysto i bardzo latwo w rozcienczonym lugu sodowym.Przyklad III, 0,6 g semikaribazonu kwa¬ su /-benzaldehydo-3-oksy - 4 - arsinowego rozpuszcza sie w malej kolbie gruboscien- nej w 2,4 g normalnego lugu sodowego, roztwór zadaje sie roztworem 1 g podfo¬ sforynu sodowego w 20 cm3 kwasu octo¬ wego lodowatego, poczem 0,5 cm3 wodne¬ go roztworu kwasu siarkawego (1 cm3 = 0,68 — 0,70 cm3 Na OH). Naczynie reak¬ cyjne dobiera sie w ten sposób, zeby je roztwór mozliwie calkowicie wypelnial.Kolbe cisnieniowa doprowadza sie stopnio¬ wo w lazni wodnej do temperatury od 80 do 85° i utrzymuje sie ja w tej temperatu¬ rze od 15 do 30 minut. Wystepujace po¬ czatkowo bialawe zmetnienie przeksztalca sie wkrótce na zólty objetosciowy strat, wypelniajacy cale naczynie. Po ostygnieciu odsacza sie go, przemywa przez czas krótki i suszy w prózni. Produkt krystalizuje w dlugich cienkich zóltawych igielkach, roz¬ kladajacych sie powyzej 240°C.Przyklad IV. 0,3 g semikarbazonu tlen¬ ku /-acetofenonu-3-oksy-4-arsinowego za¬ wiesza sie w roztworze podfosiforynu sodo¬ wego w kwasie octowym w stosunku 1:10 i zadaje. 0,5—1 cm3 wodnego roztworu kwasu siarkawego (1 cm3 = 0,68 — 0,70 cm3 n Na OH). Mozliwie calkowicie napel¬ niona kolbe cisnieniowa wstrzasa sie przy zwyklej temperaturze przez kilka godzin, albo tez ogrzewa sie do 70°C, przez czas krótki. Poczatkowo biala zawiesina prze¬ ksztalca sie w pieknie w spiczastych iglach krystalizujacy arsenobenzol. Po odsacze¬ niu przemywa sie go niewielka iloscia oc¬ towego kwasu lodowatego, a nastepnie wo¬ da. Ten arsenobenzol latwo rozpuszcza sie w rozcienczonym lugu sodowym, a rozkla¬ da sie w temp. mniej wiecej 230°C, Przyklad V. 0,6 g sernikarbazonu kwa¬ su /-benzaldehydo-3-oksy-4-arsinowego w malej kolbce cisnieniowej rozpuszcza sie 2,4 cm3 normalnego lugu sodowego. Roz¬ twór ten zadaje sie przezroczystym roz¬ tworem 1 g podfosforynu sodowego w 20 cm3 kwasu octowego. Po dokladnem prze¬ trzasnieciu dodaje sie 6,6 cm3 wodnego roztworu kwasu siarkawego (moc kwasu ustalono przez miareczkowanie, a mianowi¬ cie 1 cm3 kwasu odpowiada 0,68—0,70 cm3 n lugu sodowego, przyczem jako wskaznik stosowano czerwien metylowa albo oranz metylowy). A wiec w niniejszym przy¬ kladzie na 1 mol zwiazku arsenowego uzy¬ to 1 mol kwasu siarkawego. Przy uzyciu 2 moli kwasu S02 korzystnie jest stosowac odpowiednio bardziej stezony kwas siar¬ kawy. Naczynie reakcyjne dobiera sie w ten sposób, zeby ciecz wypelniala je mozli¬ wie calkowicie. Zamknieta kolbe cisnienio¬ wa umieszcza sie w lazni wodnej i powoli ogrzewa az do temperatury 80—85°Ci W tej temperaturze reakcja trwa od 15 do 30 minut. Poczatkowo bialawa zawiesina przeksztalca sie w slabo zóltawy strat Po ostygnieciu odsacza sie go i przemywa kwasem octowym i woda i suszy w prózni.Produkt krystalizuje w bezbarwnych ma¬ lych plytkach, rozkladajacych sie w temp. mniej wiecej 225°.Przyklad VI. 6 g semikadbazonu kwasu 7-aldehydo-3-oksy-4-arsinowego rozpuszcza sie w 18 cm3 alkoholowego pieciem szescio- normalnego kwasu solnego, roztwór roz¬ ciencza sie 30 cm3 alkoholu i zadaje 12 cm3 50%-wego kwasu podfosforawego i 0,4 cm3 rozcienczonego kwasu jodowodorowe-go (kwas jodowodorowy o ciezarze wlasci¬ wym 1,7 rozciencza sie uprzednio poczwór¬ na iloscia alkoholu). Do klarownego roz¬ tworu wkrapla sie, mieszajac i chlodzac woda, 15 cm3 roztworu S02 w alkoholu metylowym (1 cm3 z 2,8 cm3 NaOHJ.Tem- peratura wewnetrzna cieczy reakcyjnej wynosi 22—25°C. Wkraplatiie trwa okolo 20 minut. Prawie przezroczysty roztwór kilkakrotnie szybko sie przesacza, przy- czem po pewnym czasie z zupelnie kla¬ rownego przesaczu wydzielaja sie dosko¬ nale wyksztalcone bezbarwne plytki. Do¬ brze zamkniete naczynie pozostawia sie w spokoju jeszcze w ciagu 24 godzin i odsa¬ cza wydzielony produkt. Po przemyciu go niewielka iloscia kwasu octowego lodowa¬ tego suszy sie go~ w prózni. Wydajnosc wynosi 5,8 g. Produkt rozklada sie w terno, mniej wiecej 200°C; rozpuszcza sie latwo w nadmiarze amonjaku.Przyklad VII. Do goracego roztworu 20 g podfosforynu sodowego w 400 cm3 lo¬ dowatego kwasu octowego dodaje sie 10 g semikarbazonu kwasu /-aldehydo^3-oksy- 4-arsinowego oraz 200 cm3 wodnego kwa¬ su siarkawego (1 cm3 kwasu = 1,5 cm3 Ni OH). Mieszanine gotuje sie pod chlodnica zwrotna okolo 6 minut, mocno mieszajac.Poczatkowo biala zawiesina przetwarza sie na zólta, która sie nasitepnie rozpuszcza, poczem wkrótce z roztworu wydziela sie produkt bezbarwny, który po ostygnieciu odsacza sie i przemywa lodowatym kwa¬ sem octowym. Produkt krystalizuje W plytkach, rozkladajacych sie przy mniej wiecej, 230°C. 1 g tej substancn rozpuszcza sie w 12 cm3 normalnego etylanu sodowego, szybko sie odsacza od nierozpuszczonej siarki, poczem w przesaczu rozpoczyna sie krystalizacja soli sodowej litwo rozpu¬ szczalnej w wodzie.Przyklad VIII. 0,8 g kwasu 3-amino- 4-oksy-/narsinowego rozpuszczasiew 3 cm3 alkoholowego piecio- szescionormalnego kwasu octowego, roztwór rozciencza sie 7 cm3 alkoholu i zadaje 2 cm3 50%-wego kwasu podfosforawego i 0,07 cm3 rozcien¬ czonego kwasu j odowodorowego. Nastep¬ nie, jak opisano w przykladzie VI, wkra¬ pla sie 1 mol kwasu siarkawego w alkoho¬ lu. Lekko metny roztwór przesacza sie. Z przesaczu po dluzszem staniu wydzielaja sie bezbarwne prostokatne krysztalki, które po odsaczeniu przemywa sie lodowatym kwasem octowym i suszy w prózni. Pro¬ dukt ogrzewany w kapilarce zaczyna sie zmieniac przy mniej wiecej 200° i rozklada sie przy okolo 230° C. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób otrzymywania arsenoben- zoli, znamienny tern, ze dowolnego rodzaju aromatyczne zwiazki arsenowe, w których arsen moze byc trój- albo pieciowartoscio- wy, albo mieszaniny rozmaitych zwiazków arsenowych lub ich soli w odpowiednich srodkach zawieszajacych lub rozpuszczal¬ nikach redukuje sie w srodowisku kwa- snem zapomoca kwasu podfosforawego lub jego soli i kwasu siarkawego lub jego soli.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tern, ze dodaje sie kwasu jodowodoro- wego lub jego soli.

3. Sposób wfcdlug zasrtrz. 1, znamien¬ ny tern, ze na 1 mol zwiazku arsenowego stosuje sie nie wiecej niz % mola kwasu siarkawego.

4. Sposób otrzymywania arsenobenzo- li, zawierajacych siarke, metoda wedlug zastrz, 1, znamienny tern, ze na 1 mol zwiazku arsenowego stosuje sie 1 mol lub wiecej kwasu siarkawego. « August Albert. Zastepca; M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego, Warszawa. i PL PL