Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy, roztoczobójczy i nicieniobójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe pochodne estrów lub amidów estrów kwasów S-[l,6-dwuwodoro-6- -ketc-pirydazynylo-/l/-metylo] -/tio/-/dwu/-tiofosfo- rowych /fosfonowych/.Wiadomo juz, ze okreslone estry kwasów S-[l,6- -dwuwodoro-6-keto-pirydazynylo-/l/Tmetylo] -dwu- tiofosforowych, np. ester 0,0-dwuetylowo-S-[l,6 dwu- wodoro-6-keto-3-chloro- lub -3-metoksy- lub 3-dwu- etoksytiofosforyloksy-pirydazynylo-/l/-metylowy] -, 0,0-dwu-izopropylowc-S- [l,6-dwuwcdcro-6-keto-3- -chloropirydazynylo-/l/-metylowy] i 0,0-dwuetylo- wo-S- [1,2- dwuwodoro-1- keto-4- chloroftalazynylo- -/2/-metylowy]- kwasu dwutiofosforowego, maja wlasciwosci owadobójcze, roztcczobójcze i nicienio- bójcze (francuski opis patentowy nr 1 231293).Stwierdzono, ze nowe pochodne estrów lub ami¬ dów estrów kwasów S-[l,6-dwuwodoro-6-keto-pi- rydazynylo-/l/-metylo] -/tio/-/dwu/-tiofosforowych (fosfonowych) o wzorze 1, w którym Ri oznacza rodnik alkilowy lub grupe alkoksyalkilowa o 1—6 atomach wegla, R2 oznacza rodnik alkilowy, grupe, alkilotio, alkiloaminowa, alkenyloaminowa o naj¬ wyzej 6 atomach wegla w kazdym lancuchu alki¬ lowym, grupe aminowa lub rodnik fenylowy, R3 oznacza atom chlorowca, grupe hydroksylowa, ewentualnie podstawiona grupe cyjanowa lub kar- balkoksylowa, grupe alkoksylowa, alkenyloksylowa, alkinyloksylowa, alkanoiloksylowa, dwualkilokar- bamoiloksylowa i alkilosufonyloksylowa o najwy¬ zej 5 atomach wegla w kazdym lancuchu alkilo- wym lub oznacza reszte estru lub amidu estru kwasu tio/-/dwu/-tio-fosforowego/fosfonowego, R4 i Rs oznaczaja atomy wodoru, rodniki alkilowe o 1—3 atomach wegla lub atomy chlorowców i w podanym zakresie znaczen moga miec takie same lub rózne znaczenie lub razem oznaczaja do- kondensowany pierscien benzenowy i X oznacza atom tlenu lub siarki, maja doskonale dzialanie owadobójcze, roztoczobójcze lub nicieniobójcze.Nowe pochodne estrów lub amidów estrów kwasów S- [l,6-dwuwodoro-6-keto-pirydazynylo-/l/-metylo]- -/tio/-/dwu./-tio-fosforowych (fosfonowych) o wzorze 1, stanowiace substancje czynna srodka wedlug wy¬ nalazku mozna wytworzyc albo przez reakcje 1,6- -dwuwodoro-l-chlorowcometylo-6-keto-pirydazyn o wzorze 2, z solami estrów lub amidów estrów kwasów -/tio/-/dwu/-tio-fosforowych (fosfonowych) o wzorze 3, albo przez reakcje fosforylowanych po¬ chodnych l,6-dwuwodoro-3-hydroksy-6-keto-piry- dazyny o wzorze 4, ewentualnie wobec akceptora kwasu, z halogenkami o wzorze 5, przy czym we wzorach 2—5, Ri—R5 i X maja wyzej podane zna¬ czenie, Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru i Hali oznacza atom chloru, bromu lub jo¬ du, M oznacza równowaznik metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych lub amonu i Re oznacza ewentualnie podstawiony grupa karboksylowa lub cyjanowa rodnik alkilowy, ponadto rodnik alke- nylowy, alkinylowy, grupa alkanoilowa, dwualkilo- karbanoilowa, alkilosulfonylowa, o najwyzej 5 ato¬ mach wegla lub reszte estru lub amidu estru kwa¬ su tio/dwu/tio-fosforowego (fosfonowego). 88 696'v. S"; V- fu 88 6% ^ r; 4 Nowe pochodne estrów lub amidów estrów kwa¬ sów S-[l,6-dwuwodoro-~6-keto-pirydazynylo-/l/-me- tyL9j*/tio/-/dwu/-tio-iosforowych (fosfonowych) ma¬ ja znacznie lepsze dzialanie owadobójcze, równiez na owady gleby, roztoczobójcze i nicieniobójcze niz znane zwiazki o analogicznej budowie i takim sa¬ mym kierunku dzialania. Substancje czynne wzbo¬ gacaja zatem stan techniki.Ponadto, zwiazki te zmniejszaja wielkie zapo¬ trzebowanie na coraz nowe substancje czynne w dziadzinie srodków szkodnikobójczych. Wynika to stad, ze srodkom znajdujacym .sie w; handlu stawia sie coraz wieksze wymagania ze wzgledu na gchrone srodowiska, takie jak nieznaczna tok¬ sycznosc dla cieplokrwistych i roslin, szybsza od¬ budowa w roslinie i na roslinie w krótszych cza- sachjka*e»cyjnych, skutecznosc dzialania przeciwko szkodnikom uodpornionym itp.W przypadku stosowania np: 1,6-dwuwodoro-l- -chlorometylo-3-chloro-6-ketopirydazyny i soli pota¬ sowej kwasu O-etylometanodwutiofosfonowego wzglednie estru 0,0-dwuetylowo-S-[l,6-dwuwodoro- -3-hydr©ksy-6-ketopirydazynylo-/l/-metylowego] kwasu dwutiofosforowego i jodku metylu jako sub¬ stancji wyjsciowych, przebieg obu reakcji przed¬ stawia* "schemat 1." "" " Substancje wyjsciowe stosowane w sposobie przedstawiaja ogólnie wzory 2—5, w którym ,Ri oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy lub alkoksyalkilowy o 1—4 atomach we¬ gla w kazdym lancuchu alkilowym, R2 oznacza ko¬ rzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy, grupe alkilptip, alkiloaminowa, alkenyloaminowa 9 prostych lub rozgalezionych rodnikach i najwy¬ zej ,4 atomach wegla w kazdym lancuchu alkilo¬ wym, ponadto oznacza grupe aminowa lub rodnik fenylowy, R3 oznacza atom chloru, bromu, grupe hydroksylowa, dwualkoksy/tiono/-fosforyloksylowa, alkanoiloksylowa, dwualkilokarbamoiloksylowa, al- kilosulfpnyloksylowa, alkenylok^ylowa, alkinylo- ksylowa, karbalkoksyalkoksylowa, o najwyzej 3 atomach wegla oraz. cyjanometyloksylowa, R4 i Rs oznaczaja atomy wodoru, rodniki metylowe, atomy chloru, bromu lub razem oznaczaja pierscien ben¬ zenowy, R6 oznacza korzystnie rodnik alkilowy, al- kenylowy, alkinylowy, grupe alkilosulfonylowa, al- kanoilowa, dwualkilokarbamoilowa, dwualkoksy/ /tio/fosforylowa, karbalkoksyalkilowa o najwyzej 3 atomach wegla w lancuchu alkilowym oraz gru¬ pe cyjanometylowa, M oznacza korzystnie sód lub potas.Stosowane jako substancje wyjsciowe 1-chlorow- cometylopirydazynony o wzorze 2 sa czesciowo nowe, mozna je wytworzyc w znany sposób przez reakcje pirydazynonów z wodnym roztworem form¬ aldehydu w podwyzszonej temperaturze i otrzy¬ mane przy tym zwiazki hydroksymetylowe poddaje sie reakcji równiez w temperaturze podwyzszonej z chlorkiem tionylu ewentualnie w rozpuszczalniku lub rozcienczalniku wedlug przebiegu podanego v schemacie 2.Przykladami zwiazków o wzorze 2 sa: 3-chloro-, 3 bromo-, 3-hydroksy, 3-dwumetoksyfosforyloksy-, 3-dwumetoksytiofosforylokgy-,, 3fo^ue1tosyJosfQry- loksy-, 3-Gwuetoksytionofosforyldksy, 3-dwu-ri-pro- poksyfosforyloksy-, 3-dwu-n-p^G^3"ksyiicjfosforylo- ksy-y 3,4,5-trójchloro- S-hydroksy-4,5-dwuchloro-, 3-hydroksy-4,5-dwubrorrio-, 3-chloro-4- lub -5-me- tylo-, 3-chloro-4- lub r -5-etylc-l,6-dwuwodoro-6- -keto-1-chlorometylopirydazyna, nast.epnie 4-chlo- ro-, 4-bromo-, 4-metoksy-, 4-hyd¥otóy-^.4-dwume- toksyfosforyloksy-, 4-dwumetok&yttofoslonyloksy,- -l,2-dwuwodoro-i-keto-2-chlorometyip.ftalazyna.Ponadto stosowane jaka zwiazki wyjsciowe sole estrów lub amidów estrów kwasów /tio/-/dwu/tio- fosforowych (fosfonowych) o wzorze 3 sa w znacz¬ nej czesci znane i mozna je wytworzyc w znany sposób, polegajacy na traktowaniu. odpowiednich halogenków kwasowych estrówfliib amidów ies^ów siarkowodorem wobec weglanów wzglednie w al¬ koholowym roztworze alkalicznym, wedlug sche¬ matu 3, w którym Hal, Ri, R2 i M maja wyzej podane znaczenie. -- ¦¦- Stosuje sie np. nizej-podane sole sodowe lub po¬ tasowe: kwasów 0-metylo-, O-etylo, 0-n-propylo-, 0-izo-propylo-, 'O-metoksymetyló-, (Ketoksymetylo-, Ó-etoksyetylo-, O-etoksypropylo-metanc-, lub -eta- no-, -propano- lub benzoilo/tio/-/dwu/tiofosfonowe- .... . go, ponadto kwasów O-metylo-N-metyloamidp, 0- -metylo-N-etyloamido-, O-metylo-N-n-propyloami- no-, O-metylo-N-izopropylcamido-, O-etylo-N-mety- -, loamido-, jQ-etylo-N-etyloamido-, O-etylo-N-n-prc- pyloamidc-, O-etylo-N-izopropyloamido-, 0-etylo-N- butyloamido-, O-etylo-N-alliloamido-, 0-etylo-N-II- -rzed.-butyloamido-, O-etylo-N-III-rzed.-butyloami- do-, C-metoksymetylo-N-etyloamido-, 0-etoksyetylo- -N-etyloamido-, O-n-propoksyetylo-N-n-propyloami- do, 0-n-propoksyetylo-N-izo-propyloamido-/tio/- -/dwu/-tio-fosforowego oraz odpowiednie podsta¬ wione amidy.Stosowane w sposobie wytwarzania zwiazków 40 o wzorze 1 substancje wyjsciowe o wzorze 5 sa znane z literatury i 'mozna je latwo wytworzyc w skali technicznej.Na .przyklad stosuje sie: jodek metylu i etylu, bromek metylu, etylu, allilu i propargilu, ester etylowy kwasu chloro- lub bromooctowego, chloro- acetonitryl, chlorek acetylu, chlorek kwasu 0,0- -dwumetylo-, dwuetylo- i dwupropylofosforowego lub tiofosforowego, chlorek dwumetylo- lub dwu- etylokarbamoilu, chlorek kwasu metano- i etano- 45 50 sulfonowego.W reakcji wytwarzania zwiazków o wzorze 1 stosuje sie: na przyklad nizej podane fosforylowa- ne pochodne l,6-dwuwodoro-3-hydroksy-6-keto-pi- 55 rydazyny o wzorze 4; estry: 0-metylo-S-metylo-, 0-metylo-S-etylo-, 0- -metylo-S-n-pr^bpylo, 0-metylo-S-izo-propylo-, 0-me- tylo-S-n-butylo-, O-metylo-S-III-rzed.-butylo-, 0- -etylo-S-etylo-, 0-etylo-S-n-propylo-, 0-etylo-S-izo- 60 propylo-, 0-etylo-S-n-butylo-, O-etylo-S-II-rzed.-bu- tylo-, 0-n-propylo-S-etylo-, 0-n-propylo-S-izopro- pylo-, 0-butylo-S-n-propylo-, 0-metoksyetylo-S-ety- lo-, O-etoksyetylo-S-n-propylo-, 0-etoksyetylo-S-n- -butylo-, 0-n-propok*syetylo-S-izo-propylo-wo-S-[l,6 65 -dwuwodóro- S-hydroksy- 6-keto-pirydazynylo- III-5 88 696 6 -metyIowo] kwasów dwutiofosforowych i odpowie¬ dnie tiono zwiazki i 4,5-dwuchlorowcopodstawione pochodne, ponadto estry S-[l,6-dwuwodoro-3-hy- droksy-6-keto- lub l-G-dwuwodoro-3-hydroksy-4,5- -dwuchloro- lub -dwubromo-6-keto-pirydazynylo- -/l/-metylowe kwasów O-metylo-N-metyloamido-, O-metylo-N-etyloamido, O-metylo-N-n-propyloami- do-, O-metylo-N-izopropyloamido-, 0-etylo-N-etylo- amido-, O-etylc-N-propyloamido-, O-etylo-N-izopro- pyloamido-, 0-etylo-N-n-butyloamido-, O-etylo-N- alliloamido-, O-etylo-N-propargiloamido-, 0-n-pro- pylc-N-etyloamido-, 0-izo-propylo-N-etyloamido-, N-izo-propylo-amido-tiofcsforowych odpowiednie dwutiozwiazki oraz niepodstawione amidy. Ponadto estry 0-metylo-, 0-etylo-, 0-n-propylo-, 0-izo-pro- pylo-, 0-n-butylo-, O-II-rzed.-butylo-, 0-III-rzed- -butylo, O-etoksymetylo-, O-etoksyetylo-, 0-n-propo- ksyetylo-owo-S-[l,6-dwuwodoro-3-hydroksy-€-keto- lub l-6-dwuwodoro-3-hydroksy-4,5-dwuchloro- lub dwubromo-6-keto-pirydazynylo-/l/-metylowe] kwa¬ ków metanc-, lubi-etano-, -n-propano-, -izo-propa- no-, -benzenotiofosfonowych i odpowiednie ich dwutiozwiazki i pochodne l-keto-4-hydroksyftala- zyny.Wytwarzanie zwiazków o wzorze 1 prowadzi sie ewentualnie w odpowiednich rozpuszczalnikach lub rozcienczalnikach. W tym celu stosuje sie prak¬ tycznie wszystkie obojetne rozpuszczalniki orga¬ niczne, zwlaszcza alifatyczne i aromatyczne, ewen¬ tualnie chlorowane weglowodory takie jak benzen, toulen, ksylen, benzyna, chlorek metylenu, chloro¬ form, czterochlorek wegla, chlorobenzen lub etery, np. eter etylowy, butylowy, dioksan, ponadto keto¬ ny, np. aceton, metyloetyloketon, metyloizopropylo- keton* i metyloizobutyloketon, oprócz tego nitryle takie jak ace.to- i propylonitryl lub równiez amidy, np. dwumetyloformamid.Jako akceptory kwasu mozna stosowac praktycz¬ nie wszystkie zwykle akceptory kwasów, korzystnie weglany i alkoholany metali alkalicznych np. we¬ glan, metylen, lub etylen sodu i potasu III-rzecL- -butylan potasu.Temperatura reakcji moze zmieniac sie w sze¬ rokim zakresie. Na ogcl reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—100°C, korzystnie 20—50°C i zwykle pod normalnym cisnieniem.Substancje wyjsciowe wprowadza sie w stosunku równomolowym lub stosuje sie ewentualnie nie¬ znaczny nadmiar soli kwasu fosforcwego o wzo¬ rze 3. Przewaznie wkrapla sie reagent o wzorze 3 ewentualnie w jednym z podanych rozpuszczalni¬ ków do zwiazku chlorowcometylopirydazyny o wzo¬ rze 2 i mieszanine poddaje sie przereagowaniu, ewentualnie ogrzewajac, przez kilka godzin. Po ochlodzeniu mieszanine reakcyjna wylewa sie do wody, wytrzasa sie z rozpuszczalnikiem organicz¬ nym, np. benzenem i nastepnie faze organiczna przerabia sie np. przez przemycie, osuszenie i de¬ stylacje.W drugim wariancie wkrapla sie na ogcl halo¬ genek o wzorze 5 w nieznacznym nadmiarze do fosforylowanego reagentu pirydazynowego o wzo¬ rze 4, ewentualnie w jednym z podanych rozpusz¬ czalników oraz wobec akceptora kwasu i wsad, ewentualnie ogrzewajac, reaguje sie przez jedna lub kilka godzin. Po ochlodzeniu mieszanina, rofrr puszcza sie w rozpuszczalniku organicznym i fazeN organiczna przerabia sie w zwykly sposób, np. przez przemywanie, osuszenie i destylacje.Nowe zwiazki otrzymuje sie czesciowo w postaci olejów, które nie destyluja bez rozkladu, lecz moz¬ na je uwolnic od resztek lotnych skladników, a-tysn samym oczyscic przez tak zwane „poddestyTowa- nie", to jest dluzsze ogrzewanie pod zmniejszonym io cisnieniem do umiarkowanie podwyzszonej -tem¬ peratury. Do ich charakterystyki sluzy wsp6lczyn^ nik zalamania swiatla. Czesciowo otrzymuje sie te produkty w postaci krystalicznej, w tym przypad¬ ku do ich charakterystyki sluzy, temperatura top- nienia.Jak juz podano, nowe pochodne estrów lub ami¬ dów estrów kwasów S-[l,6-dwuwodoro-6-keto-piry- dazynylo- /l/-metylo]- /tio/-/dwu/-tio- fosforowych (fosfonowych) odznaczaja sie doskonalym dziala- niem owadobójczym równiez na owady gleby, roz- toczobójczym i nicieniobójczym. Wykazuja one przy nieznacznej fitotoksycznosci doskonale dzialanie przeciwko owadom o narzadzie gebowym ssacym i gryzacym.Wyzej podane wlasciwosci umozliwiaja stosowa¬ nie zwiazków o wzorze 1 z dobrym wynikiem w ochronie roslin, w higienie, w przechowalnic¬ twie jako srodków szkodnikobójczych.W nizej podanych przykladach stosowania I—VI testowano substancje czynne srodka wedlug wy¬ nalazku na ich skutecznosc przeciwko szeregowi szkodników w porównaniu ze znanymi produkta¬ mi. Poszczególne badane substancje w róznych te¬ stach podaje sie jako liczby w nawiasach, odpo- wiadajace przykladom wytwarzania.Do owadów o narzadzie gebowym ssacym nisz¬ czonych przez srodek wedlug wynalazku naleza glównie mszyce (Aphidae), np. mszyce brzoskwi- niowo-ziemniaczane (Myzus persicae), mszyce 40 trzmielinowo-burakowe (Dorallis fabae), mszyce czeremchowo-zbozowe (Rhopalosiphum padi), mszy¬ ca grochowa (Macrosiphum pisi), mszyca ziemnia¬ czana smugowana (Macrosiphum solani folii), mszy¬ ca porzeczkowa (Gryptomyzus korschelti), mszyca 45 jabloniowo-babkowa (Sappaphis mali), mszyca sli- wowo-trzcinowa (Hyalopterus arundinis), mszyca wisniowo-przytuliowa (Myzus cerasi), ponadto zwalczaja czerwcowate Coccina, np. tarcznika ole- androwca (Aspidiotus hederae), Lecanium hesperi- 50 dum, Pseudococcus maritimus, przylzence (Thysa- noptera), np. Hercinothrips femoralis, pluskwiaki, np. plaszczynca burakowego (Piesma auadrata), Dysdercus intermedius, pluskwe domowa (Cimex lectularius), Rhodnius prolixus, Triatona infestans, 55 dalej: piewiki np. Euscelis bilobatus i Nephotettix bipunctatus. . .. .Do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zwalczanych przez srodek wedlug wynalazku na¬ leza przede wszystkim gasienice motyli (Lepido- 60 ptera), takich jak tantnis krzyzowiaczek (Plutella maculipennis), brudnica nieparka (Lymantria dis- par), kuprówka-rudnica (Euproctis, chrysorrhoea), przadka pierscienica (Malacosoma neustria), po¬ nadto pietnówka -kapustówka (Mamestra brassicae), 65 zbozówka rolnica (Agrotis segetum), bielinek ka-pustnik (Pieris brassicae), piedzik przedzimek (Gheimatóbia brumata), zwójka zielonedzka (Tor- trix yiridana), Laphygma frugiperda, Pródenia lKura, dalej riamiotnik owocowy (Hyponomeuta Hadella)v molik maczny (Ephestia kuhriiella) i bar- ci*k wiekszy (Galleria mellónella).Ponadto do owadów o narzadzie gebowym gry¬ zacym zwalczanych przez srodek wedlug wyna¬ lazku, naleza chrzaszcze (Coleoptera), np. wolek zbozowy (Sitophilus granarius = Calandra grana- ria), stonka ziemniaczana (Leptinotarsa docemli- neata), kalanica zielonka (Gastraphysa viridula), zaczka chrzanówka (Phaedon cochleariae), slody- szek rzepakowy (Meligethes aeneus) kistnik mali¬ niak (Byturus tomentosus), strakowiec fasolowy (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Derme- stes frisdii, skórek zbozowiec (Trogoderma grana- rium), trojszyk gryzacy (Tribolium castaneum), wo¬ lek kukurydziany (Calandra lub Sitophilus zea- mdis), zywiak chlebowiec (Stegobium paniceum), macznik mlynarek (Tenebrio molitor), spichrzel su- cyriamski (Oryzaephilus surinamensis), oraz rodzaje zyjace w glebie, np. drutowce (Agriótes spec), chra¬ baszcze majowe (Melolontha melolontha); karalu¬ chy, np. prusak (Blattela germariica), przybyszka amerykanska (Periplaneta americana), Laucophaea lub Rhyparobia maderae, karaczan wschodni (Blat^ ta orientalis), Blaberus giganteus, Blaberus fuscus, Henschoutedenia flexivitta, dalej róznoskrzydle, np. swierszcze domowe (Acheta domesticus), termity, rip. Reticulitarmes flavipes i blonoskrzydle, np. mrówki, przykladowo hurtnica czarna (Lasius ni- ger.).Z dwuskrzydlych zwalczaja glównie muchy, np. wywilzyne karlówke (Drosophila melanogaster), owocanke poludniówke (Ceretitis capitata), muche domowa (Musca domestica), muche pokojowa (Fan- nia canicularia), Phormia aegina, plujke rudoglowa (Calliphora erythrocephela), oraz bolimuszke kle- parke (Stomokys calcitrans), dalej dlugoczulkie jak komary, rip. Aedus aegypti, Culex pipiens i Ano- pheles stephensi.Do roztoczy zwalczanych przez srodek wedlug wynalazku naleza glównie roztocza (Aceri) zwlasz¬ cza przedziorkowate (Tetranychidea), np. przedzio- rek Chmielowiec (Tetranychus) telarius = Tetrany- chus althaeae lub Tetranychus urticae) i prze- dziorek owocowiec (Peratetrenychus pilosus = Pon- nychus ulmi, szpecielowate, np. szpeciel porzeczko¬ wy (Eriophyes ribis), roztocza róznopazurkowate rip. Hemitarsonemus latus i roztocz truskawkowy (Tarsónemus palliuds), oraz kleszcze np. Ornitho- dorus moubata.Zwiazki czynne o wzorze 1 srodka wedlug wy¬ nalazku przy ich uzyciu do zwalczania szkodni¬ ków sanitarnych i magazynowych, zwlaszcza much i komarów, maja doskonale dzialanie takze jako pozostalosci na drewnie i glinie oraz wykazuja do¬ bra odpornosc na alkalia na uwapnionych podlo¬ zach.Srodek wedlug wynalazku mozna przeprowadzic w zriane zestawy o postaci roztworów, emulsji, za¬ wiesin, proszków, past i granulatów. Otrzymuje sie je w znany sposób, np. przez zmieszanie substan¬ cji czynnych z rozrzedzalnikami, to jest cieklymi s rozpuszczalnikami, skroplonymi pod cisnieniem ga¬ zami i/lub stalymi nosnikami ewentuamie stosujac substancje powierzchniowo czynne, takie jak emul¬ gatory i/lub dyspergatory i/lub substancje piano- twórcze. W przypadku stosowania wody jako roz¬ cienczalnika mozna stosowac np. rozpuszczalniki- organiczne sluzace jako rozpuszczalniki pomocni¬ cze organiczne. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksy- leri, toulen, benzen lub alkiloriaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, np. chlorobenzeny, .chloroetyleny,- lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, np. cykloheksan, lub parafiny, np. frakcje ropy nafto- wej, alkohole, np. butanol lub glikol oraz jego ete- hy i, estry, ketony, np. aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpusz¬ czalniki o duzej polarnosci,. np. dwumetyloform- amid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode; przy czym skroplonymi gazowymi rozcienczalnikami lub nosnikami sa ciecze, które w normalnej tempera- • turze i normalnym cisnieniu sa gazami, aerozolotwórcze, takie jak chlorowcoweglowodory, v. np. freon. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk, krede, kwarc, atapulgit,. montmorylonit lub ziemie okrzemkowa i syntetyczne maczki nieorganiczne, np. kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrob¬ nienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako emulgatory stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tlusz¬ czowych, estry politlenku etylenu i alkoholi tlusz¬ czowych, np. etery alkiloarylowopoliglikolowe, al- kilosulfoniany, siarczany- alkilowe, arylosulfoniany, oraz hydrolizaty bialka. Jako srodki dyspergujace stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i mety- loceluloze. Srodek wedlug wynalazku moze. miec domieszki znanych substancji czynnych.Srodek wedlug wynalazku zawiera na ogól 40 0,1—95% wagowych, korzystnie 0,5—90% wago¬ wych substancji czynnej.Srodek wedlug wynalazku mozna stosowac w po¬ staci zestawów lub przygotowanych z nich postaci roboczych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, 45 emulsje, pianki, zawiesiny* proszki, pasty, proszki rozpuszczalne, srodki do opylania i granulaty. Sto¬ sowanie odbywa sie w znany sposób, np. przez opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie mglawicowe, opylanie, rozsiewanie, odymianie* ga- 50 zowanie, podlewanie, zaprawianie i inkrustowanie.Stezenie substancji czynnych w preparatach ro¬ boczych, moze wahac sie w szerokich granicach i na ogól wynosza 0,0001—10%, korzystnie 0,01—1%.Substancje czynne mozna stosowac z dobrym wy- 55 nikiem w sposobie Ultra-Low-Volume, w którym nanosi sie zestawy zawierajace do 95% substancji czynnej.Przyklad I. Testowanie larw Phaedon.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu. 60 Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.Celem otrzymania odpowiedniego preparatu mie¬ sza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z poda¬ gr na iloscia rozpuszczalnika, zawierajacego podana9 88 696 ilosc emulgatora i rozciencza sie koncentrat soda do zadanego stezenia.Otrzymanym srodkiem opryskuje sie liscie kapu¬ sty (Brassica oleracea) do orosienia i obsadza lar¬ wami zaczki chrzanówki (Phaedon cochleariae).Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc, przy czym przez 100% oznacza sie, ze larwy zaczki zo¬ staly zabite, a przez 0%, ze zadna larwa nie zo¬ stala zabita.W tablicy 1 podaje sie stosowane substancje czynne, stezenie substancji czynnych, oraz obser¬ wacje i otrzymane wyniki.Tablica 1 Testowanie larw Phaedon c.d. tablicy 1 Substancje czynne o wzorze lub zwiazek z przykladu nr 1 Zwiazek o wzorze 8 (znany) Zwiazek o wzorze 9 (znany) VII XI XIV XV XVI XVII XIX XX XXI xxv XXVI XXII XXIV XXX( XXIX XXVII XXVIII LIV Stezenie substan¬ cji czyn¬ nej % 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001. 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,1 0,01, 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 Smiertel¬ nosc w % po 3 dn. 80 0 100 0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 60 100 100 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100 100 100 100 80 1 LII XXXV XXXIV IX XXXVII XXXVIII XXXIX XLII LI XLI XL 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0.01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 100 100 100 100 90 100 100 70 100 100 45 100 100 70 100 100 100 90 100 85 100 100 100 100 100 95 I Przyklad II. Testowanie Myzus (dzialanie kontaktowe) Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.Celem otrzymania odpowiedniego preparatu mie¬ sza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z poda¬ na iloscia rozpuszczalnika, zawierajacego podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem opryskuje sie mglawi¬ cowo do orosienia liscie kapusty silnie porazone mszyca brzoskwiniowo-ziemniaczanej (Myzus per- sicae).Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie mszyce zo¬ staly zabite, a 0%, ze zadna mszyca nie zostala zabita.W tablicy 2 podaje sie substancje czynne, steze¬ nia substancji czynnych, czas obserwacji oraz uzy¬ skane wyniki.Tablica 2 Testowanie Myzus Substancje czynne o wzorze lub z przy¬ kladu nr 1 Zwiazek o wzorze 9 (znany) Stezenie substan¬ cji czyn¬ nej w % 2 0,1 0,01 0,001 Smiertel¬ nosc w % po 1 dn. 3 | 100 100 0 j88 696 12 c.d. tablicy 2 c.d. tablicy 3 1 Zwiazek o wzorze 10 (znan; ZwTiazek o wzorze 11 (znany) XI VIII XXXVII 2 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,091 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,0001 . 0,1 0,01 0,001 3 100 80 100 90 100 100 95 100 100 92 50 100 100 95 Przyklad III. Testowanie Tetranychus (od¬ porny) Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowopoligli- kolowego. W celu otrzymania odpowiedniego pre¬ paratu miesza sie 1 czesc wagowa substancji czyn¬ nej z podana iloscia rozpuszczalnika, zawierajacego podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem opryskuje sie mglawi¬ cowo do orosienia siewki fasoli (Phaseolus vulga- ris) o wysokosci 10—30 cm. Siewki fasoli sa pora¬ zone wszystkimi stadiami rozwojowymi przedzior- ka chmielowca (Tetranychus urticae). Po podanym czasie ustala sie skutecznosc preparatu liczac mar¬ twe zwierzeta. Otrzymany wynik podaje sie jako smiertelnosc w °/o, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie przedziorki zostaly zabite, a 0%, ze za¬ den przedziorek nie zostal zabity.W tablicy 3 podaje sie substancje czynne, steze¬ nie substancji czynnych, czas obserwacji oraz uzy¬ skane wyniki.Tablica 3 Testowanie Tetranychus/odporny Substancja czynna o wzorze lub z przy¬ kladu nr 1 Zwiazek o wzorze 10 (znany) Zwiazek o wzorze 11 i VII 1 : xi . - XV Stezenie substan¬ cji czyn¬ nej w °/o 2 0,1 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 .0,1 0,01 Smiertel¬ nosc w °/o po 2 dn. 3 o 40 0 100 100 55 100 100 100 90 50 1,1 XVI | XVII XIX .XX - XXI XXVI XXVII XXIV XXXI XXVII 1 XXVIII VIII LIII 1 LIV III 2 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 3 100 . 99 100 99 100 100 80 100 100 99 100 100 100 100 100 100 j 100 98 100 75 . 100 100 97 100 100 100 98 100 90 100 100 100 100 45 | Przyklad IV. Oznaczanie stezenia graniczne¬ go / owady gleby Testowany owad: smietka kapusciana (Phorbia brassicae) Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloaryiopoli- glikolowego.Celem otrzymania odpowiedniego preparatu miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana ilo¬ scia rozpuszczalnika i dodaje sie podana ilosc emulga¬ tora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Preparat miesza sie- dokladnie z gleba, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa praktycznie zadnej roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jed¬ nostke objetosci gleby, które podaje sie w ppm (np. w mg/l). Doniczki wypelnia sie gleba i pozo¬ stawia sie je w temperaturze pokojowej. Po 24 go¬ dzinach wprowadza sie testowane zwierzeta do traktowanej gleby i po 48 godzinach oznacza sie skutecznosc dzialania w procentach liczac martwe i zywe testowane owady. Skutecznosc dzialania oznacza sie przez 100%, gdy wszystkie testowane owady sa zabite, a przez 0%, gdy zyje taka sama ilosc owadów jak w próbie kontrolnej.13 88 696 14 W tablicy 4 podaje sie stosowane substancje czynne, dawki substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica i Oznaczanie stezenia granicznego / insektycydy glebowe (Phorbia brassicae) i larwy w glebie Substancja czynna z przykladu nr 1 XI VII XX XXVII XXX Zwiazek o wzorze 12 (znany) Zwiazek o wzorze 13 (znany) Smiertelnosc w °/o przy stezeniu sub¬ stancji czynnej 2 100 100 100 100 100 100 90 3 100 100 95 95 100 80 4 75 50 75 2,5ppm ' 5 1 50 | 1 90 50 1 0 0 Przyklad V. Oznaczanie stezenia graniczne¬ go / owady gleby Testowany owad: Tenebrio molitcr — larwy w glebie Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.Celem otrzymania odpowiedniego preparatu mie¬ sza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z poda¬ na iloscia rozpuszczalnika i dodaje sie podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie wo¬ da do zadanego stezenia. Preparat miesza sie do¬ kladnie z gleba, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa praktycznie zadnej roli, decyduje tylko dawka substancji czyn¬ nej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie Tablica 5 Oznaczanie stezenia granicznego / insektycydy glebowe (Tenebrio molitor) Substancja czynna z przykladu nr 1 XI XVI XIX XXVIII Zwiazek o wzorze 12 (znany) Zwiazek o wzorze 13 (znany) Smiertelnosc w °/o przy stezeniu sub- ' stancji czynnej 2 100 100 100 100 100 0 3 90 100 100 100 70 4 70 60 70 80 0 2,5ppm CJl .60 w ppm. Doniczki wypelnia sie gleba i pozostawia sie w temperaturze pokojowej. Po 24 godzinach wprowadza sie testowane • zwierzeta do traktowa¬ nej gleby i po 48 godzinach oznacza sie skutecznosc dzialania w procentach liczac martwe i zywe te¬ stowane owady. Skutecznosc dzialania oznacza sie przez 100%, gdy wszystkie testowane owady sa zabite, a przez 0%, gdy zyje taka sama ilosc owa¬ dów jak w próbie kontrolnej.W tablicy 5 podaje sie stosowane substancje czynne, dawki substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Przyklad VI. Oznaczanie stezenia granicz¬ nego.Testowany nicien: Meloidogyne incognita Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowo- poliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej i po¬ dana iloscia rozpuszczalnika, dodaje sie podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia* Preparat miesza sie dokladnie z gleba silnie za- kazona testowanym nicieniem.Stezenie substancji czynnej w preparacie nie od¬ grywa praktycznie zadnej roli, decyduje tylko daw¬ ka substancji czynnej na jednostke objetosci gle¬ by, która podaje sie w ppm. Doniczki wypelnia sie gleba, wysiewa salate i utrzymuje doniczki w szklarni w temperaturze 27°C. Po 4 tygodniach bada sie korzenie salaty na porazenie nicieniem i ustala sie skutecznosc dzialania substancji czyn¬ nej w °/o. Skutecznosc dzialania wynosi 100%, gdy nie stwierdza sie w ogóle porazenia, a 0% gdy porazenie jest takie same jak roslin kontrolnych w nietraktowanej lecz zakazonej w takim samym stopniu glebie.W tablicy 6 podaje sie substancje czynne, dawki 40 substancji czynnej oraz uzyskane wyniki.Tablica 6 (Meloidogyne incognita) Substancja czynna z przykladu nr 1 XI XX XXI XXVI XVI XIX XXIV XXVIII XXVII XXIX Zwiazek o wzorze 12 (znany) Zwiazek o wzorze 13 (znany) Smiertelnosc w % przy stezeniu sub¬ stancji czynnej 2 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 98 0 3 95 100 100 99 100 100 100 100 100 98 96 CJl 4 50 100 100 97 100 99 99 99 99 70 0 2,5 CJl 98 40 1,25 ppm 6 95 088 696 Przyklady wytwarzania 16 Przyklad VII, 17,9 g (0,1 mola) 1,6-dwuwodo- ro-4-d^orometylo-3-chloro-C-ketopirydazyny w 75 i*al acetonitrylu traktuje sie 17,4 g (0,1 mola) soli potasowej kwasu O-etylometanodwutiofosfonowego w 75 ml acetonitrylu i mieszanine ogrzewa sie przez 3 godziny do temperatury 50°C. Nastepnie mieszanine reakcyjna wylewa sie do wody, faze organiczna "rozpuszcza sie w chlorku metylenu i osusza sie siarczanem sodu. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem o- trzymuje sie 17,6 g (90% wydajnosci teoretycznej) estru 0-etylowo-3-[l,6-dwuwodoro-3-chloro-6-keto- pirydazynylo-/l/-metylowego] kwasu metanodwutio- fosfonowego, wzór 14, o wspólczynniku zalamania swiatla n*5 = 1,5901.Przyklad VIII. Mieszanine 22,4 g (0,1 mola) l,6-dwuwodoro-l-chlorometylo-3-bromo-6-ketopiry- dazyny i 26,2 g (0,11 mola) soli potasowej kwasu . 0-etylo-N-izopropyloamidodwutiofosforowego ogrze¬ wa sie w 100 ml acetonitrylu przez 3 godziny do temperatury 50°C, mieszanine reakcyjna wylewa sie do 500 ml benzenu, roztwór benzenowy prze¬ mywa sie nasyconym roztworem wodoroweglanu sodu i woda, osusza siarczanem sodu i nastepnie odparowuje. Otrzymuje sie 32 g (82,5% wydajno¬ sci teoretycznej) N-izopropyloamidu kwasu 0-etylo- -S-[l,6-dwuwodoro-3-bromc-6-ketopirydazynylo-/l/- -metylo]-dwutiofosforowego o wzorze 15 w postaci zóltego oleju o wspólczynniku zalamania swiatla n^5 =1,5902.Przyklad IX. Mieszanine 22,9 g (0,1 mola 2-chlorometylo-4-chloroftalazonu-/l/ i 26,2 g (0,11 mola) soli potasowej kwasu N-izopropyloamido-0- -etylodwutiofosforowego ogrzewa sie w 100 ml acetonitrylu przez 3 godziny do temperatury 50°C.Mieszanine reakcyjna rozpuszcza sie nastepnie w 500 ml benzenu, faze organiczna przemywa sie nasyconym roztworem wodoroweglanu sodu i wo¬ da, osusza siarczanem sodu i nastepnie odparowuje.Otrzymuje sie 32 g (82% wydajnosci teoretycznej) N-izopropyloamidu kwasu 0-etylc-S-[l-keto-4-chlo<\ roftalazynylo-/2/-metylo]-dwutiofosforowego o wzo¬ rze 16 w postaci bezbarwnych krysztalów o tem¬ peraturze topnienia 82°C.Przyklad X. Mieszanine 39,3 (0,1 mola) estru 0,0- dwuetylowo-0-/ l-keto-2-chlorometyloftalazyny- lowego-/4/ kwasu tiofosforowego i 26,2 g (0,11 mola) soli potasowej kwasu N-izopropyloamino-0-etylo- dwutiofosforowego w 150 ml acetonitrylu ogrzewa sie przez 4 godziny do temperatury 40°C. Po ochlo¬ dzeniu mieszanine: reakcyjna rozpuszcza sie w 500 ml benzenu, faze organiczna przemywa sie nasyco¬ nym roztworem dwuweglanu sodu i woda, osusza sie siarczanem sodu i nastepnie odparowuje. Otrzy¬ muje sie 44 g (84% wydajnosci teoretycznej) N-izo¬ propyloamidu kwasu 0-etylo-S-[l-keto-4-dwueto- ksytionofosforyloftalazynylo-/2/-metylo] -dwutiofos- forowego o wzorze 17 w postaci zóltego oleju o wspólczynniku zalamania swiatla n^ = 1,5710.W sposób analogiczny otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1 podane w tablicy 7.Przyklad 1 XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX , XX XXI XXII XXIII XXIV xxv xxyi XXVII Ri J 2 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C3H7—i C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 O-^jly—Ori2— —OCH3 C3H7 CaH5 CaH5 C2H5 r rablica 7 Zwiazki 0 R2 J 3 C2H5 wzór 18 wzór 18 SC3H7 SC3H7 NH—CH3 NH—CH3 NH—CH3 NH—C,^ NH—C3H7—i NH—C^Ht—i NH—CH2—CH= =CH2 NH—CsHt—i NH—CaHT—izo NH—C4H9—izo NH—C4a-II- -rzed.SCsH^ 1 X 1 4 S 1 s O s O s O s s s O s s s s s s wzorze 1 Ri 1 5 CI CI CI CI CI CI CI CI 01 CI CI CI CI CI CI CI Br 1 R4 6 H H H H H H H H H H H H H H H H H R5 7 H H H H H H H H H H H H H H H H H Stale fizy¬ czne. Wspól¬ czynnik za¬ lamania.Tempera¬ tura topnie¬ nia 8 nD25: 1,5901 no25: 1,6255 nD25: 1,5863 nD*5: 1,5962 nr,25: 1,5635 nui25: 1,5970 nD*5: 1,5628 Tp. 91—93 nD*5: 1,6540 Tp. 54 nD*5: 1,5453 nD25: 1,5942 nDE5: 1,5755 m*85: 1,5712 T. top. 61 T. top. 58 nD25: 1,6077 Wydaj-I nosc (% te¬ orii) 9 56,5 85 87,5 56 56 63,6 50 52 49 82 98,5 1 99 JL1 62 67,5 73 6888 696 17 18 c.d. tablicy 7 1 1 XXVIII XXIX (mieszani¬ na izome¬ rów) XXX (mieszani¬ na izome¬ rów) XXXI (mieszani¬ na izome¬ rów) XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX' XL XLI XLII 2 C,H, C2H5 C2H5 C2HS i—C3H7 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C3H7—i C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 1 3 NH—CH3 NH—C3H—izo C2H5 NH2 CH3 NH—C3H7—izo C2H5 CH3 C2H5 CH3 C2H5 wzór 18 NH—C3H7—izo NH—C3H7—izo NH—CH3 1 4 S S s 0 s s jS s s s s 0 0 s 0 Br CI CI CI " CI CI CI CI s O—P(OC2H5)2 s O—P(OC2H5)2 s O—P(OC2H5)2 S O—P(OC2H5)2 s O—P(OC2H5)2 S O—P(OC2H5)2 s O—P(OC2H5)2 6 H H CH3 H CH3 H CH3 - Cl Cl wzór wzór wzór H H H H H H 1 7 H CH3 H CH3 H CH3 H Cl Cl 19 19 19 H H H H H H 1 1 8 nD25: 1,6047 1 T. top. 100 —101 nD24: 1,5776 n^4: 1,5435 nr/4: 1,5979 no24: 1,5936 T. top. 82 T. top. 94 no22: 1,5741 nDe5: 1,5522 nD25: 1,5532 nD25: 1,5571 nD25: 1,5258 nD25: 1,5473 nD25: 1,5359 i 9 1 86 76 72 65 80 73 ,'84 86 65 87 97 65 80,9 87,5 79 Przyklad XLIII. Wprowadza sie 17,0 g (0,1 mola) 2-chlorometylo-3-hydroksy-6-keto-pirydazyny w 100 ml metyloizobutyloketonu do zawiesiny 23,6 g (0,1 mola) soli potasowej kwasu N-izopropyloamido- -0-etylodwutiofosforowego i 12,6 g wodoroweglanu sodu w 150 ml metyloizobutyloketonu. Mieszanine ogrzewa sie mieszajac przez 2 godziny do tempera¬ tury 60°C. Po ochlodzeniu wsad uwalnia sie od nierozpuszczalnych skladników, przesacz zateza sie pod zmiejszonym cisnieniem i pozostalosc przekry- stalizowuje sie z mieszaniny metanol/woda (1:1).Otrzymuje sie 15 g (47% wydajnosci teoretycznej) N-izopropyloamidu kwasu 0-etylo-S-[l,6-dwuwodo- ro-3-hydroksy-6-ketopirydazynylo-/l/-metylo]-dwu- ^ tiofosforowego, wzór 20 o temperaturze topnienia 156°C.W sposób analogiczny wytwarza sie zwiazki o wzorze ogólnym 4 podane w tablicy 8.Przyklad 1 XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L Ri 2 C3H,- C2H5 C2H5 C2H5 CsH,- CHs C2H5 -izo -izo R2 3 CH3 NH—C2H5 NH—CH3 C2H5 CH3 N—C3Ht—i NH—CaHT—i Tabl X 4 S S S S S S s ica 8 R4 H H H Br Br Br Cl R5 6 H H H Br Br Br Cl Wlasciwosci fizyczne Wspólczyn¬ nik zalamania 7 nD25=il6i5o Tempe¬ ratura topnienia 8 162 150 175 105 120 130 Wydaj¬ nosc (% teorii) 9 66 57 80 81 78 50 6019 88 696 Przyklad LI. Mieszanine 32,3 g (0,1 mola) N-izopropyloamidu kwasu 0-etylo-S-[l,6-dwuwodo- ro-3-hydroksy-6-keto-pirydazynylo-/l/-]- dwutiofos- forowego (temperatura topnienia 156°C; opisanego w przykladzie XLIII) w metyloizobutyloketonie i 11,2 g (0,1 mola) drobno sproszkowanego III-rzed.- butylanu potasu miesza sie przez 1 godzine i na¬ stepnie wkrapla sie do tego w temperaturze 0°C 17,7 g (0,11 mola) chlorku kwasu 0,0-dwumetylotio- fosforowego, wsad miesza sie przez 15 godzin w temperaturze pokojowej, wytracona sól odsacza sie, faze organiczna przemywa sie 10% roztworem weglanu potasu i nastepnie woda do odczynu obo¬ jetnego i osusza siarczanem sodu, po czym odde- stylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym ci¬ snieniem i pozostalosc poddestylowuje sie. Otrzy¬ muje sie 33 g (74% wydajnosci teoretycznej) N-izo¬ propyloamidu kwasu 0-etylo-S-[l,6rdwuwcdoro- -3-dwumetoksytiofosforylo-6-keto-pirydazynylo-/l/- -metylo]-dwutiofosforowego o wzorze 21 o wspól¬ czynniku zalamania swiatla njj5= 1,5610.Przyklad LII. Mieszanine skladajaca sie z 32,3 g (0,1 mola) N-izo-propyloamidu kwasu 0-etylo- S- [1,6- dwuwodoro-3-h3 droksy-6-ketc-oiry- dazynylo-/l./metylo]-dwutiofosforowego (opisany w przykladzie XL,III) w 200 ml metyloizobutyloketonu i 11,2 g (1,0 mola) III-rzed. butylanu potasu miesza sie do utworzenia sie klarownego, jednorodnego roztworu.Po dodaniu 15,6 g (0,11 mola) jodku metylu wsad miesza sie jeszcze przez trzy godziny w tempera¬ turze 45°C i po ochlodzeniu przemywa sie 100 ml wody, 100 ml 10%-owego lugu sodowego i 100 ml wody, osusza sie siarczanem sodu, rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc poddestylowuje sie. Otrzymuje sie 27 g (80% wydajnosci teoretycznej) N-izo-propyl- amidu kwasu 0-etylo-S-[l,6-dwuwodoro-3-metoksy- -6-keto-pirydazynylo-/l/-metylo]-dwutiofosforowego (wzór 22) o wspólczynniku zalamania swiatla n 2£= 1,5593.W sposób analogiczny wytwarza sie zwiazki o wzorze 1, zestawione w tablicy 9.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe, 1,6-dwuwodo- ro-l-chlorowcometylo-6-keto-pirydazyny o wzorze 2 mozna wytworzyc w sposób nizej podany. a) Utrzymuje sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin 300 g (2,67 mo¬ la) hydrazydu kwasu maleinowego w 3 litrach tle¬ nochlorku fosforu, nastepnie usuwa sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem nadmiar tlenochlorku fosforu.Oleista pozostalosc wkrapla sie do 1 litra stezonego kwasu solnego, utrzymuje sie przez 1 godzine w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna, na¬ stepnie wylewa sie do 2 litrów wody. Przy-chlo¬ dzeniu wydziela sie 300 g (87% teorii), 1,6-dwu- wodoro-3-chloro-6-keto-pirydazyny, wzór 22, o tem¬ peraturze topnienia 100°C.W sposób analogiczny mozna wytworzyc zwiazki o wzorze 6 zestawione w tablicy 10.Tablica 10 Zwiazki o wzorze 6 R3 i Cl Cl R4 2 Cl wz ó R5 3 Cl r 19 Wlasciwosci fizyczne; wspólczynnik zala¬ mania swiatla, tem¬ peratura topnienia 4 184°C 272-274°C Wydaj¬ nosc ; (% teorii) - 76 81 1 i c a o wz< =CH I=CE -OC 3 ^H3)2 Tablica 9 Zwiazki o wzorze 1 Przyklad 1 LIII LIV LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI LXII LXIII LXIV LXV LXVI Ri 2 CbHt—i C2H, C2H5 C2Hfi C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C3H7—i C2H5 C2H6 C2H5 C2H5 C2H5 Ra 3 CH3 NH—C2H5 NH—CH3 NH—C3H7—i NH—C3H7—i NH—C3H7—i NH—C3H7—i NH—C3H—i CH3 C2H5 NH—C3H,—i NH—C3H7—i NH—C3H7—i NH—C3H7—i X 4 S S s s s s s s s s s s s s R3 OCH3 OCH3 OCH3 O—CH2—C=CH O—CH2—CH=CH2 O—CH2—CO-OC2H5 O—CH—CN O—CH3 O—CH3 O—CH3 O—CH3 O—CO—CH3 O—CO—N(CH3)2 O—S02—CH3 R4 6 H H H H H H H Br Br .'Br Cl H H H R5 7 H H H H H H H Br Br Br Cl H H H Wlasciwosci fizyczr.e wspólczynnik zalamania 8 nD25=l,5619 nD25=l,5573 nD25=l,5426 nD25=l,5525 nD*5=l,5945 nD25=i,5892 nD25=i)5620 temperatura topnienia 9 55—56°C 51°C 72°C 116°C 98^100°C 74°C 85°C Wy¬ daj¬ nosc (% teorii] 76,4 77,5 76 47 66 80,6 22 34,5 ,5 36 33 41 50 67,588 696 21 22 b) W 440 ml 3,3 n lugu sodowego utrzymuje sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin 44 g (0,27 mola) 3,6-dwuchloro- -4-metylopirydazyny (wytwarzane wedlug R. H.Mizzoni i P. E. Spoerri, J; Amer. Chem. Soc. 73 5 1951), strona 1873), nastepnie na goraco zakwasza sie okolo 130 ml 50% kwasu octowego. Przy ochlodze¬ niu krystalizuje sie 33 g (75% wydajnosci teore¬ tycznej) mieszaniny izomerów o wzorach 24 i 25 o temperaturze topnienia 147°C. io W sposób analogiczny mozna wytworzyc z 3,6- -dwubromopirydazyny (otrzymanej wedlug: J. Dru- ey, Kd. Meier i K. Einchenberger, Helv. Chim.Acta 37 (1954), strona 121) l,6-dwuwodoro-3-bromo- -6-keto-pirydazyne z wydajnoscia wynoszaca 40% 15 wydajnosci teoretycznej, temperatura topnienia 158—161°C. l,6-dwuwodoro-*3-hydroksy-4,5-dwuchloro-6-keto- -pirydazyne (temperatura topnienia 280°G) i 1,6- -dwuwodoro-3-hydroksy-4,5-dwubromo-6-keto-piry- 20 dazyne (temperatura topnienia 250°C) wytwa¬ rza sie przykladowo wedlug: R. H. Mizzoni i P. E.Spoerri, J. Amer. Chem. Soc. 73 (1951) strona 1873. l,6-dwuwodoro-3-dwuetoksy-tiofosforyloksy-6-ke- to-pirydazyne i l,6-dwuwodoro-l-keto-4-dwuetoksy- 25 tiofosforyloksyftalazyne otrzymuje sie wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Amer. nr 2 759 938. c) Ogrzewa sie do wrzenia przez 30 minut 52,5 g (0,3 mola) 3-bromo-6-keto-pirydazyny i 150 ml %-owego roztworu formaliny. Po ochlodzeniu 30 odsacza sie wytracony osad i suszy na plytce cera¬ micznej, nastepnie rozpuszcza sie w 150 ml chlorku metylenu i ogrzewa pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin z 35,7 g (0,3 mola) chlorku tionylu, po czym mieszanine reakcyjna chlodzi sie, przemywa 35 nasyconym roztworem wodoroweglanu sodu i woda, i H. H. Hatt, J. Chem. Soc. 1937, strona 16) w 175 ml 30%-owym roztworze formaliny przez 5 godzin pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu osad odsa¬ cza sie, suszy na plytce ceramicznej i nastepnie wprowadza sie do. 40 ml chlorku tionylu. Mieszani¬ ne ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna przez 5 go¬ dzin, po czym odpedza sie rozpuszczalnik. Otrzy¬ mana oleista pozostalosc utrzymuje sie w tempe¬ raturze wrzenia w okolo 100 ml chloroformu. Przy chlodzeniu wydziela sie 15 g (66% wydajnosci te¬ oretycznej) l-keto-2-chlorometylo-4-chloroftalazyny, wzór 27, o temperaturze topnienia 142°C. e) Ogrzewa sie do wrzenia.przez 10 minut 31,4 g, (0,1 mola) estru 0,0-dwuetylowo-0-[l-keto-ftalazy-| nylowego-/4/] kwasu tiofosforowego w 80 ml 30% roztworu formaliny. Po ochlodzeniu osad adsacza sie, osusza na plytce ceramicznej, nastepnie roz-. puszcza sie w 100 ml czterochlorku wegla, ogrzewa z 14,3 g (0,12 mola) chlorku tionylu przez^2 godzi¬ ny do temperatury 70°C, chlodzi sie, przemywa na^ syconym roztworem wodoroweglanu sodu i woda, osusza sie siarczanem sodu i nastepnie odparowuje.Otrzymuje sie 24 g (61% wydajnosci teoretycznej) estru 0,0-dwuetylowo-0-[l-keto-2-chlorometyJoftala-, zynylowego-/4/] kwasu tiofosforowego o wzorze 28, w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 53°C.W sposób analogiczny otrzymuje sie zwiazki o wzorze 2 zestawione w tablicy 11. f) Sole estrów lub amidów estrów kwasów /tio/ /dwu/tio/-fosforowych (fosfonowych) stosowanych w sposobie wedlug wynalazku-mozna otrzymac we¬ dlug nastepujacych sposobów.Do zawiesiny 280 g weglanu potasu w 1,5 litra acetonitrylu wprowadza siew temperaturze 0—10°C w ciagu 2 godzin 190 g siarkowodoru i nastepnie Tablica 11 Zwiazki o wzorze 2 Rs 1 Cl Cl Cl -0-PS-(OH2H5)2 OH OH OH R4 2 H H Cl H H ' Br Cl R5 3 H CH3 Cl H H Br Cl Wlasciwosci fizyczne Wspólczynnik zalamania swiatla 4 : n^6 = 1,5306 Temperatura topnienia 72—74°C 78-80°C 128°C 185UC Wydaj¬ nosc (% teorii) 6 75 48 91 65 60 66 45 osusza siarczanem sodu i odparowuje. Otrzymuje sie 49 g (69% wydajnosci teoretycznej) 2-chloro- metylo-3-bromo-6-keto-pirydazyny o wzorze 26, w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 90°C. d) Ogrzewa sie 18 g (0,1 mola) 4-chloro-l/2H/- ftalozonu (wytworzonego wedlug H. D. K. Drew 65 do mieszaniny reakcyjnej wkrapla sie w tej samej temperaturze w ciagu 20 minut 218,5 g (1 mol) chlorku kwasu O-etylo-S-n-propylo-dwutiofosforo- wego i miesza sie jeszcze przez 18 godzin w tem¬ peraturze pokojowej. Nastepnie w temperaturze 0—10°C wprowadza sie dodatkowo 50 g H2S. Wsad miesza sie jeszcze przez 18 godzin w temperaturze V23 88 696 24 pokojowej, po czym wytracony osad odsacza sie i wygrzewa sie do temperatury wrzenia w 1,5 litra acetonu.Po ponownym przesaczeniu polaczone przesacze uwalnia sie pod zmniejszonym cisnieniem od roz¬ puszczalnika. Po dodaniu eteru krystalizuje 125 g (50§/o wydajnosci teoretycznej) soli o wzorze 29. g) Rozpuszcza sie 729 g (3,3 mola) chlorku kwasu 0-etylobenzenotiofosfonowego w 1 litrze etanolu i 200 ml wody i w temperaturze ponizej 70°C trak¬ tuje sie 400 g wodorotlenku potasu w 750 ml wody.Wsad miesza sie w ciagu 1 godziny bez chlodzenia, nastepnie usuwa sie rozpuszczalnik pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Pozostalosc rozpuszcza sie w 1,5 litra etanolu, odsacza sie wytracony chlorek pota¬ su i ponownie odpedza rozpuszczalnik.Otrzymuje sie 770 g (97% wydajnosci teoretycz¬ nej) soli potasowej kwasu 0-etylobenzenotiofosfono- wego o wzorze 30. h) Do rpztworu 94 g wodorotlenku sodu w 680 ml etanolu wkrapla sie w temperaturze 35—40°C 400 g (2,35 mola amidu kwasu 0,0-dwuetylotiofosforowe- go. Mieszanine miesza sie w temperaturze pokojo¬ wej przez 8 godzin i nastepnie w temperaturze °C traktuje sie 50 ml wody. Otrzymuje sie 300 g (64°/o wydajnosci teoretycznej) soli sodowej kwasu amido-0-etylotiofosforowego o wzorze 31. 3 Do charakterystyki zwiazków sluzy analiza ele¬ mentarna i widmo NMR.W sposób analogiczny otrzymuje sie zwiazki o wzorze ogólnym 7 zestawione w tablicy 12.% .N CH2Cl K5 Px _KCl 1^N_ch.-S-pC CH3 OCH3 srodek wiazacy ^^M S kwas ^ U y || N-CH2-S-P(OC2H5)2+CH3 -HJ ^yN-CH^S-P^H^ 0 Schemat 1 0 f?3 H + CH?0—H T CH Q|, S0C12RZ-Y^N S f)R, H0S MoC0o M-S-P O S/0R1 \R MOH C2H5OH S OR, 2 M-S-P ^ Schemat3 l88 696 T'N-CH2-Hal Wzór 2 X II /OR, M-S-P XR, M- 5-P Wzór 7 O 'S J^N -CH2-S-P(OC3H7i) Cl N z Wzór 8 xA/N-CH2-5-P(OC2H5)2 CH30 N Wzór 9 Wzór OH I ! -^ pet.O II /0R1 N-CH2-5-P ¦R- !2 Wzór c, N S N-CH2-S-P(OC2H5)2 Wzór 10 R6- Hal1 Wzór 5 O (C2H50)/-0^VN-CH2-S-P»C2H5)2 Wzór 11 C2H50 C2H50' II N -P-S-CH2-N Wzór 6 V/rcr 1?88 696 C2H5°\ || C2H50 OH O IM-N S CH,-S-P 2 5 1 \ OC2H5 Wzór 13 s II /CH N-CH9-S-PX 3 2 \ OC2H5 Wzór u II I -N-CH2-S-P \ /OC2H5 Y O 0-P(OCH3)2 N ~NH-C3H7-izo Wzór 20 ,OC^Hc ii /^2"5 N-CH2-S-P ^NH-C3H7-izo Wzór 21 •^N /OC2H5 -N-CH2-S-PX O NH-C3H7-izo Wzór 15 OCH- N I I /N-CH9-S-P O .OC2H5 ^NH-C3H7-i Wzór 22 2 \ NH-C3Hy-izo Wzór 16 Cl VNH o Wzór 23 Cl -NH V o Wzór 2L 0-P(OC2H5)2 ^N S II I ll/OC^Hc N-CH2-S-P l 5 \ NH-C3H7-izo Wzór 17 //\S Wzór 18 Wzór 19 Wzór 25 N-CH2Cl N-CH2-Cl Wzór 2788 696 O - P /OC2H5 -OC2H5 N-CH2Cl Wzór 28 LOC2H5 KS-P SC3H7 Wzór 29 O II K-S-P OC2H5 Wzór 30 O II Na-S-P! .OC2H5 NH- Wzór 31 OZGraf. Zam 393 nakl. 100 + 25 Cena 10 zl PL PL