PL81487B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Deutsche Gold — und Silber — Scheidean- stalt vormals Roessler, Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Niemiec) Sposób regenerowania katalizatorów stosowanych do wytwarzania nadtlenku wodoru Przedmiotem wynalazku jest sposób regenerowa¬ nia katalizatorów stosowanych do wytwarzania nadtlenku wodoru tak zwanym sposobem antrachi- nonowym, skladajacych sie z nosników zawiera¬ jacych kwas krzemowy z osadzonymi na nich me¬ talami szlachetnymi.Znany sposób wytwarzania nadtlenków wodoru polega na tym, ze najpierw rozpuszcza sie w roz¬ puszczalniku pochodna chinonu, tak zwany „nos¬ nik reakcji" i uzyskany w ten sposób „roztwór roboczy" uwodarnia sie tak dlugo, az okolo 50% chinonu przeksztalci sie w odpowiedni hydrochi¬ non. W etapie utleniania na roztwór hydrochinonu dziala sie gazem zawierajacym tlen, przy czym z powrotem tworzy sie chinon i równoczesnie po¬ wstaje nadtlenek wodoru, który wymywa sie wo¬ da z fazy organicznej (z roztworu roboczego).Przez zawrócenie roztworu roboczego do etapu uwodornienia i cykliczne powtarzanie wymienio¬ nych operacji, a mianowicie uwodorniania, utle¬ niania i ekstrakcji, powstaje proces ciagly, którego najtrudniejsza operacja jednostkowa jest etap uwodornienia, gdyz trzeba ja przeprowadzac w obecnosci trudno dostepnych katalizatorów.W technicznych instalacjach do wytworzenia nadtlenku wodoru stosuje sie nastepujace katali¬ zatory uwodornienia: nikiel Raney'a jako katali¬ zator zawiesinowy, pallad Mohra jako katalizator zawiesinowy, pallad na nosnikach jako katalizator 15 20 25 30 zawiesinowy i pallad na nosnikach jako kataliza¬ tor ze zlozem stacjonarnym.Sposób antrachinonowy mozna jednak stosowac w praktyce tylko wówczas, gdy zapewni sie mak^ symalna efektywnosc katalizatorów uwodornienia ich dluga zywotnosc lub latwosc reaktywowania.Jednakze wszystkie stosowane obecnie katalizato¬ ry maja te wade, ze przy nieprzerwanym prowa¬ dzeniu procesu ich efektywnosc, mierzona w kg nadtlenku wodoru na 1 kg katalizatora i godzine, zmniejsza sie wolniej lub szybciej, te znaczy, ze efektywnosc katalizatora staje sie z biegiem czasu gorsza.Mozliwosc zastosowania w praktyce przemyslo¬ wej sposobu antrachinonowego zalezy wiec od te¬ go, czy uda sie w prosty sposób przeprowadzic zdezaktywowany katalizator z powrotem w stan aktywny.Zaproponowano juz wiele sposobów reaktywacji zdezaktywowanych katalizatorów.Katalizatory z niklu Raney'a mozna reaktywo¬ wac wedlug opisu patentowego RFN nr 1120 432 przez obróbke alkoholowym roztworem kwasu kar- boksylowego.W opisie patentowym RFN nr 1112 501 zapro¬ ponowano sposób przeprowadzania katalizatorów zawiesinowych z metali szlachetnych, jak pallad Mohra, z powrotem w stan aktywny przez eks¬ trakcje cieklym amoniakiem. Ponadto istnieja inne propozycje sposobów reaktywowania palladowych 8148781487 3 katalizatorów zawiesinowych na nosnikach. Kata¬ lizatory palladowe na nosnikach mozna reakty¬ wowac wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 2 692 240 przez obróbke zwiazkami nadtlenowy¬ mi przy wartosci pH powyzej 7 lub wedlug opisu 5 patentowego kanadyjskiego nr 635 870 przez obróbke tlenem w temperaturze 250—550°C.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. tir 2 925 391 podane jest reaktywowanie katalizatorów pallado¬ wych na nosnikach przez obróbke, przy wartosci 10 pH powyzej .12 srodkami alkalicznymi nie dziala¬ jacymi utleniajaco. Katalizatory palladowe na nos¬ nikach mozna poza tym reaktywowac takze w ten sposób, ze d2Tala sie na nie gazem obojetnym, np,:. az&tem, wcdlug $ opisu patentowego St. Zjedn. 15 Am. nr 3 004 831.•^Katalizatory na-zlózu stacjonarnym zawierajace pftll&Tjako. metal aktywny, przygotowuje sie do regeneracji wedlug opisu patentowego St. Zjedn.Am. nr 3 112 278 przez obróbke wilgotna para 2Q w zakresie temperatur 80—200°C.Przydatnosc katalizatora uwodornienia stosowa¬ nego w sposobie antrachinonowym zalezy nie tylko od takich czynników, jak jego dostepnosc, efektyw¬ nosc, selektywnosc, zywotnosc, mozliwosc regene- 2_ racji katalizatora itd., lecz takze od technicznej mozliwosci ilosciowego oddzielenia katalizatora od roztworu roboczego po etapie uwodornienia. W eta¬ pie utleniania katalizatory przeniesione ze strefy uwodornienia powodowalyby rozklad utworzonego nadtlenku wodoru, co wplywaloby niekorzystnie na ekonomicznosc i bezpieczenstwo calego procesu.Ze wzgledu na latwosc wymiany jednoskladni¬ kowych katalizatorów uwodornienia, jak nikiel Ra- ney'a lub pallad Mohra, stosuje sie najchetniej te- , go rodzaju katalizatory w wielu instalacjach wiel¬ koprzemyslowych do sposobu antrachinonowego, godzac sie przy tym na pewne trudnosci techniczne przy oddzielaniu katalizatora przez filtracje po eta¬ pie uwodornienia. Wady te nie wystepuja przy sto¬ sowaniu sposobu z katalizatorami na nosnikach, a zwlaszcza katalizatorów ze zlozem stacjonarnym.Wymiana katalizatora prowadzi przy tym jednak do znacznych przerw w produkcji, tym bardziej, ze takze w (wyniku zastosowania proponowanych dotychczas sposobów reaktywacji katalizatorów na nosnikach mozna bylo tylko w niedostatecznym stopniu usunac znane wady, a mianowicie reakty¬ wowane katalizatory nie osiagaly juz efektywnosci i trwalosci charakterystycznej dla swiezo przyrza¬ dzonych katalizatorów.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozliwe jest re¬ aktywowanie katalizatorów palladowych na nosni¬ kach, które ulegly deaktywacji w sposobie antra¬ chinonowym i przy tym uzyskanie trwalosci i efek¬ tywnosci, nie rózniacej sie od trwalosci i efektyw¬ nosci swiezo sporzadzonych katalizatorów, jezeli katalizatory zdeaktywowane w etapie uwodornie¬ nia, ewentualnie po znanej skadinad obróbce wstepnej, poddaje sie obróbce utleniajacej przy wartopci pH ponizej 7, a nastepnie obróbce redu- 60 kujacej.Przedmiotem wynalazku jest sposób regenero¬ wania katalizatora do wytwarzania nadtlenku wo¬ doru sposobem antrachinonowym, zdezaktywowa- nych w etapie uwodornienia. Katalizatory te skla- 65 40 45 50 55 daja sie z samego palladu lub z jego mieszaniny z pozostalymi metalami z grupy platynowców, któ¬ re stanowia aktywny skladnik katalizatora, oraz z nosników zawierajacych kwas krzemowy, przy czym stosuje sie katalizatory. Sposób ten polega na tym, ze katalizatory ewentualnie po obróbce wstepnej, poddaje sie kolejno obróbce utleniajacej przy wartosci pH ponizej 7 i obróbce redukujacej w temperaturze ponizej 200°C.Cisnienie przy którym prowadzi sie reaktywo¬ wanie sposobem wedlug wynalazku, moze sie wa¬ hac w szerokich granicach. Moze ono, na przyklad wynosic od 6 atn do podcisnienia. Takze tempe¬ ratury stosowane przy reaktywacji moga sie wahac w szerokich granicach, jezeli tworzywa, z których wykonana jest aparatura, wytrzymaja dana tem¬ perature. Najkorzystniej stosuje sie temperatury w zakresie 20^-250°C, a zwlaszcza 40—150°C.Regenerowane katalizatory stosowane w sposo¬ bie wedlug wynalazku zawieraja jako aktywny metal glównie pallad, który wystepuje najkorzyst¬ niej w ilosci ponizej 1% wagowego w przeliczeniu na laczny ciezar katalizatora.Jako nieczynne nosniki stosuje sie takie substan¬ cje, które w warunkach reaktywacji praktycznie nie ulegaja zmianie i maja powierzchnie wlasciwa ponizej 50 m2/g. Nosniki powinny zawierac ko¬ rzystnie powyzej 5%, a najkorzystniej powyzej 50% dwutlenku krzemu. Nosniki mozna stosowac w postaci nie uformowanej lub jako napelniacze w postaci ksztaltek, np. pierscieni Raschiga, siode¬ lek Berla, kulek itd., w postaci wytlaczanych pre¬ cików i tabletek. Wielkosc katalizatorów na nos¬ nikach nie odgrywa roli przy reaktywacji, to zna¬ czy mozna ponownie stosowac w sposobie wedlug wynalazku w postaci zregenerowanej zarówno ka¬ talizatory o malych wymiarach i(wielkosc ziarna okolo 20—100 raa), które stosuje sie jako kataliza¬ tory zawiesinowe na nosnikach, jak tez kataliza¬ tory o duzych wymiarach (wielkosc ziarna 1—10 mm), które stosuje sie jako katalizatory na zlozu stacjonarnym w sposobie antrachinonowym.Mieszaniny o dzialaniu utleniajacym o wartosci pH ponizej 7 powinny byc lotne w temperaturze do 150°C lub tworzyc lotne produkty przemiany w temperaturze do 150°C. Srodowiska tego rodzaju sa to np. gazowe mieszaniny chloru i chlorowodo¬ ru, wilgotny chlor, nadtlenek wodoru w miesza¬ ninie z kwasem solnym, kwas azotowy w miesza¬ ninie z kwasem solnym.Zadaniem mieszaniny lotnej w temperaturze do 150°C jest mozliwie ilosciowe przeprowadzenie palladu lub metalu zawierajacego pallad w jego sól, przy czym nosnik nie powinien ulec zmianie.Stezenie i ilosc kwasnej mieszaniny utleniajacej dobiera sie w taki sposób, zeby jej ilosc byla co najmniej wystarczajaca do utworzenia soli. Jezeli stosuje sie np. mieszaniny gazowe, to mozna wpro¬ wadzenie gazu przerwac wówczas, gdy nosnik jest równomiernie pokryty sola metalu. Jezeli stosuje sie kwasne ciecze o dzialaniu utleniajacym, to ustala sie ilosc cieczy w taki sposób, zeby bylo za¬ pewnione calkowite zwilzenie i utworzenie soli.Wskutek tego unika sie niejednorodnosci kataliza¬ tora przy przeprowadzanym nastepnie procesie re-81487 6 dukcji i suszenia oraz niedopuszczalnego przedlu¬ zania sie czasów reaktywacji.Nastepnie przeprowadza sie pozostala i osadzona na nosniku sól metalu z powrotem w aktywny me¬ tal. Operacje te, która okresla sie jako redukcje, 5 mozna przeprowadzac znanymi sposobami na dro¬ dze suchej, np. przy uzyciu gazu zawierajacego wodór, lub na drodze mokrej, np. przy uzyciu kwa¬ su mrówkowego, formaldehydu i hydrazyny.W tym ostatnim przypadku konieczne jest ponów- 10 ne suszenie reaktywowanego katalizatora, tak ze korzystniejszy jest sposób redukcji na drodze su¬ chej. Katalizatory, stosowane przy wytwarzaniu nadtlenku wodoru, regeneruje sie w najrózniej¬ szych aparatach, które albo w calosci sa wykonane z tworzywa odpornego na korozje albo sa wylozone takim tworzywem. Za tworzywa odporne na ko¬ rozje nalezy w tym przypadku uwazac tworzywa, na które nie dzialaja wymienione kwasne srodo¬ wiska utleniajace i roztwory soli metali szlachet¬ nych.Sposród tworzyw metalicznych nadaja sie do te¬ go tylko stosunkowo drogie metale, jak tantal, któ¬ re w szeregu napieciowym sa szlachetniejsze niz metal osadzony na nosniku. Z tego wzgledu ko¬ rzystnie stosuje sie aparaty z wykladzinami odpor¬ nymi na korozje. Najkorzystniejszymi wykladzina¬ mi sa tworzywa sztuczne, jak policzterofluoroety- len, poliestry, zywice fenolowo-formaldehydo- we itd., lub emalie. Poszczególne etapy wchodzace w sklad procesu regeneracji, a mianowicie obróbke wstepna, przeprowadzenie soli metalu w jego sól, redukcje i suszenie, mozna przeprowadzac w od¬ dzielnej aparaturze. Na przyklad obróbke wstepna nieaktywnego katalizatora na nosniku przez dzia¬ lanie para wodna mozna przeprowadzac juz w aparaturze, w której zachodzi reakcja katali¬ tyczna. Katalizator po obróbce wstepnej poddaje sie obróbce za pomoca kwasnego srodowiska o dzialaniu utleniajacym, np. na tarczy obrotowej zaopatrzonej w okap wyciagowy i nastepnie pod¬ daje redukcji w dalszej aparaturze, wieza, piec itd.).Obróbke, redukcje i suszenie zuzytego kataliza¬ tora z etapu uwodornienia prowadzi sie w urza¬ dzeniu bardzo prostym pod wzgledem technicznym takim jak ogrzewane bebny obrotowe, suszarnie dwustozkowe, wahliwe itd., jezeli posiadaja wy¬ kladziny antykorozyjne i sa wyposazone obok krócców, jak krociec wprowadzania katalizatora, krócca na termometry, w obrotowe uszczelnienia czopowe. Jezeli aparat obrotowy jest ogrzewany elektrycznie, np. przy uzyciu pierscieni slizgowych, to wystarczajace jest wyposazenie tylko w jedno uszczelnienie czopowe do wprowadzania i odpro¬ wadzania gazu. Jezeli aparat jest ogrzewany za pomoca medium grzejnego, np. pary wodnej, to niezbedne sa dwa uszczelnienia czopowe, a miano¬ wicie jedno do wprowadzania i odprowadzania ga¬ zu, drugie zas jako wlot i wylot medium grzejne¬ go. Przyklady urzadzen obrotowych ogrzewanych 60 para wodna podane sa na rysunku jako fig. 1 i 2.Na fig. 1 i fig. 2, 1 oznacza króciec do napelniania lub opróznienia (katalizatorów i roztworów reak¬ tywujacych). 2 oznacza wlot pary do ogrzewania 15 20 25 30 35 40 50 55 w uszczelnieniu czopowym 4, które moze sie, na przyklad skladac z dlawika automatycznego. Gazy potrzebne do reaktywacji, jak gazy obojetne, chlor, chlorowodór i wodór, wprowadza sie do aparatu obrotowego przez rotametr 5. Gaz wylotowy, wy¬ chodzacy z aparatu obrotowego 6 mozna ochlodzic, oczyscic lub absorbowac w przylaczonych kolejno urzadzeniach, których nie podano na rysunku.Takze uszczelnienie czopowe do wlotu i wylotu gazu sklada sie z dlawika automatycznego 7. Na¬ ped urzadzenia odbywa sie, na przyklad za posred¬ nictwem przekladni z regulacja 8.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie dobrze do stosowania w przypadku tych warian¬ tów sposobu antrachinonowego w których uzywa sie katalizatorów na zlozu stacjonarnym. Dzieki latwosci reaktywacji katalizatorów na zlozu sta¬ cjonarnym w sposobie wedlug wynalazku uzysku¬ je sie znaczne polepszenie technologii calego pro¬ cesu w postaci obiegu zamknietego, który jest cha¬ rakterystyczny dla sposobu antrachinonowego.Sposród katalizatorów na zlozu stacjonarnym szczególnie duza aktywnosc i selektywnosc (zmniejszone tworzenie sie produktów utawcznych) wykazuja te katalizatory, które maja jmala po¬ wierzchnie wlasciwa.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze takze te katali¬ zatory latwo ulegaja reaktywacji wedlug wyna¬ lazku, jezeli nosnik katalizatora sklada sie z ma¬ terialu zawierajacego dwutlenek krzemu. W wie¬ zach do uwodorniania w instalacji antrachineno- wej mozna szybko wymieniac zuzyty katalizator na zlozu stacjonarnym na katalizator reaktywo¬ wany, przy czym przerwy w produkcji sa krótkie.Jezeli przerwy w produkcji sa niedopuszczalne, to zaleca sie prowadzenie procesu na przyklad z za¬ stosowaniem 2 równolegle polaczonych wiez, przy czym wieze wlacza sie na zmiane do produkcji.Katalizator zawarty w wiezy wylaczonej z pro¬ dukcji poddaje sie kazdorazowo reaktywacji.Operacja okreslona jako obróbka wstepna jest czesto korzystna ze wzgledu na usuniecie wiekszej czesci roztworu roboczego zaadsorbowasiego laa zdezaktywowanym katalizatorze. Obróbka\ wslgpaa obejmuje takze operacje, jak przemywanie*katali¬ zatorów na nosnikach woda, obróbka katalizato¬ rów na nosnikach para wodna, ekstrakcja katali¬ zatorów rozpuszczalnikami organicznymi, np. ace¬ tonem, izopropanolem, trójchloroetylenem, ksyle¬ nem itd. w temperaturze ponizej 250°C.Przyklad I. W etapie uwodornienia „antra¬ chinonowego" sposobu wytwarzania nadtlenku wo¬ doru zastosowano katalizator skladajacy sie z 0,2% Pd osadzonego na zwirze filtracyjnym o wielkosci czastek wynoszacej kilka mm. Przy uzyciu tego katalizatora na zlozu stacjonarnym uzyskiwano w sposobie antrachinonowym wydaj¬ nosc poczatkowa wynoszaca 26 kg H202/kg palladu na godzine. Po 3 miesiacach produkcji wymienio¬ na wydajnosc spadla w koncu 13 kg H20/]gg palla¬ du na godzine. Wówczas usunieto katalizator, uwolniono go od zawartych w nim skladników j&r- ganicznych przez wyczerpujaca ekstrakcje 1, 1,1- -trójchloroetanem i wprowadzano go szarzami po plaszczowego, a 3 odprowadzenie kondensatu 65 ifi t do bebna obrotowego 1 (fig. 1) z wykladzina81487 8 z tworzywa sztucznego. W bebnie obrotowym ogrzewanym plaszczowo para wodna o cisnieniu 6 atn natryskiwano na katalizator 20 litrów 15% roztworu HC1 i 5 litrów 16% roztworu H202. Po zamknieciu bebna i wlaczeniu ogrzewania parowe- 5 go uruchomiono obroty bebna (4 obroty/min) i przepuszczono przez zawartosc bebna strumien azotu (3 N nWgodz.) przez 7. Po 1/2 godzinie za¬ wartosc bebna osiagnela temperature 100°C; po dalszych 2 godzinach powleczony warstwa PdCl2 10 zwir filtracyjny byl suchy i mial temperature 110°C. W tej temperaturze wprowadzano najpierw 3 N m3/godzine azotu, a nastepnie dodatkowo przez 2 godziny 4 N nWgodzine wodoru, az poczatkowo brunatna powloka zwiru zabarwila sie na aksamit- 15 nie czarny kolor Pd. Po dalszym 1-godzinnym plu¬ kaniu azotem oprózniono zawartosc bebna. Reak¬ tywowany katalizator dawal wydajnosc poczatko¬ wa 26 kg H202/kg palladu na godzine, a jego trwa¬ losc podczas produkcji nie róznila sie od trwalosci swiezego katalizatora. Takze odpornosc katalizato¬ ra na scieranie nie ulegla zmianie po reaktywacji.Opisana wyzej reaktywacje powtórzono lacznie 3 razy, przy czym nie zauwazono pogorszenia cha¬ rakterystyki katalizatora.Przyklad II. Katalizator zdezaktywowany jak w przykladzie I poddano obróbce para wodna w celu usuniecia zawartych w nim skladników or¬ ganicznych. Jeszcze wilgotny katalizator umieszcza¬ no nastepnie szarzami po 1,6 t w bebnie obroto¬ wym wedlug przykladu I, gdzie przy szybkosci obrotów wynoszacej 2 obroty/minute poddawano go w ciagu 3 godzin obróbce mieszanina gazowa •HC1(C12) 0,7 N m3 Cl2/godzine i 0,8 N m* HCl/go- dzine w temperaturze 85°C. Nastepnie w tej samej temperaturze przeplukano beben azotem, po czym 20 2& 30 25 mozna bylo zredukowac katalizator wodorem jak w przykladzie I, lecz w temperaturze 85°C.Charakterystyka reaktywowanego w ten sposób katalizatora (wydajnosc, trwalosc, odpornosc na scieranie) przy ponownym uzyciu w etapie uwo¬ dorniania w sposobie antrachinonowym nie róznila sie od charakterystyki swiezo wytworzonego kata¬ lizatora. PL PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób regenerowania katalizatorów stosowa¬ nych do wytwarzania nadtlenku wodoru, sklada¬ jacych sie z nosników zawierajacych kwas krze¬ mowy, na których osadzony jest pallad, ewentual¬ nie w mieszaninie z innymi metalami z grupy platynowców ukladu okresowego, znamienny tym, ze katalizatory, ewentualnie po obróbce wstepnej, poddaje sie kolejno obróbce utleniajacej przy war¬ tosciach pH ponizej 7 i obróbce redukujacej w temperaturze ponizej 200°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym", ze obróbke utleniajaca prowadzi sie za pomoca gazo¬ wej mieszaniny chloru i chlorowodoru.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke utleniajaca prowadzi sie za pomoca mie¬ szaniny nadtlenku wodoru i silnego kwasu mine¬ ralnego, zwlaszcza kwasu solnego.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze obróbke redukujaca prowadzi sie za pomoca ga¬ zu zawierajacego wodór.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze katalizatory reaktywuje sie pod normalnym lub lekko podwyzszonym cisnieniem do 2 atn, w tem¬ peraturze 20—250°C, zwlaszcza 40—150°C.81487 Fig. 1 Fig. 2 PL PL PL