PL80665B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: GosiudairstwILentnyj NaucmcHls^edowaitielskij i Projektnyj Institut Riedkometaliczeskoj PromysziLennosti, Moskwa {Zwiazek Socjalistycznych Republik Radzieckich) Sposób wytwarzania kwasnych oksohydrokso-1,75 — siarczanocyrkonianów sodowych, amonowych lub sodowo-amonowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych kwasnych oksohydrokso-l,75-siarczanocyr- konianów sodowych, amonowych lub sodowo-amo¬ nowych.Wymienione zwiazki znajduja zastosowanie w przemysle skórzanym jako srodek garbujacy, jak równiez sa wykorzystywane jako surowiec wyjscio¬ wy w celu otrzymania róznych zwiazków cyrkonu.Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku nowe kwasne oksohydrokso-l,75-siarczanocyrkoniany so¬ dowe, amonowe lub sodowo-anionowe maja ogólny wzór: (Kat)4H2 [Zr404_m(OH)2m(S04)7] • nH20, w którym Kat oznacza NH4, Na lub NH4 i Na; n jest O Hub 8, a m jest liczba calkowita w granicach 0—1 Tenowe zwiazki sa drobnokrystalicznymi proszka¬ mi koloru bialego lub bialego o slabo zóltawym od¬ cieniu, dobrze sie rozpuszczajace w wodzie i kwa¬ sach. Temperatura rozkladu kwasnego oksohydro- kso-l,75-siarczanocyrkonianu sodowego lezy powyzej 350°C. Temperatura rozkladu kwasnego oksohydro¬ kso-1,75-siarczanocyrkonianu amonowego lezy po¬ wyzej 200°C. Temperatura rozkladu kwasnego okso- hydrokso-l,75-siarczanocyrkonianu sodowo-amono- wego lezy powyzej 200°C.Zwiazki te, zastosowane jako garbniki w porów¬ naniu ze znanymi srodkami garbujacymi maja sze¬ reg dodatnich wlasciwosci. Znane sa takie garbni¬ ki jak blankorol BZ (osmiowodny chlorek cyrkony- lu); blankorol ZB (siarczan cyrkonowy i sodowy, 15 20 25 30 2 zawierajacy 26% wagowych Zr02 i 22% wagowych Na2S04); cyrkotan S (cyrkonokrzemian sodowy); cyrkotan T-23 (siarczan cyrkonowy i sodowy z do¬ mieszka zelu krzemionkowego, zawierajacy 23—25% wagowych ZrC2, 33—34% wagowych Na^C^, 10—12% wagowych Si02) i inne.Wymienione srodki garbujace maja szereg wad, na przyklad blankorol BZ daje silnie kwasne roz¬ twory, wymagajace dodatkowego zobojetniania przed uzyciem; blankorol ZB ima niedostatecznie wysoka zawartosc cyrkonu, co obniza jego jakosc; cyrkotan S jest nierozpuszczalny w wodzie i dla przygotowania roztworu potrzebna jest dodatkowa jego obróbka kwasem siarkowym; cyrkotan T-23 ma niedostatecznie wysoka zawartosc cyrkonu i za¬ wiera nierozpuszczalne w wodzie domieszki zelu krzemionkowego.W porównaniu ze znanymi garbnikami wytwarza¬ ne sposobem wedlug wynalazku nowe zwiazki do¬ brze rozpuszczaja sie w wodzie, nie zawieraja nie¬ rozpuszczalnych w wodzie domieszek i maja wy¬ soka zawartosc cyrkonu (27—38% wagowych w za¬ leznosci iod zawartosci wilgodi). Polepsza to ich jakosc i podnosi ich wlasciwosci garbujace. Zasa¬ dowosc ich wynosi 39—41% wedlug Szorlommera.Wedlug wynalazku nowe zwiazki otrzymuje sie przez 'odparowanie roztworu zawierajacego cyrkon, kwas siarkowy, siarczan sodowy lub amonowy, Lub mieszanine siarczanu sodowego i amonowego w na¬ stepujacych stosunkach mollowych skladników wyjs- 80 66580 665 S ciowych: 1,2—3,0 kwasu siarkowego, 0,3—1,4 ster¬ czami sodowego lub amonowego, lub ich mieszaniny na 1 "mol cyrkonu az do krystalizacji pataduktu kon¬ cowego. Otrzymana mieszanine przesacza stie, osad przemywa i wydziela produkt koncowy.W celu zwiekszenia wydajnosci i polepszenia ja¬ kosci kwasnego oksohydfl^okso-l,75-sdarc^unocyrko- nfflanu amonowego lub sodowo-amonowego, odpairo- wywianie roztworu skladników wyjsciowych prze¬ prowadza sie w warunkach utrzymujacych naste¬ pujace stosunki molowe skladników: 1,4—2,8 kwasu siaonkowego, 0,5—0,6 siarczanu amonowego lub mie¬ szaniny siarczanu amonowego i sodowego na 1 mol cyrkonu.W celu zwiekszenia wydajnosci i polepszenia ja¬ kosci kwasnego oksohydrokso-l,75-siarczflir^ niamu sodowego, odparowywannie roztworu skladni¬ ków wyjsciowych przeprowadza sie w warunkach utrzymujacych nastepujace stosunki molowe sklad¬ ników: 1,6—2,8 kwasu siarkowego, 0,5—0,6 siarcza¬ nu sodowego na 1 mol cyrkonu, z dodaniem kwasu solnego od 60 do 120 g^L Proces mozna prowadzic w sposób ciagly lub okresowy.Skladniki wyjsciowe — kwas siarkowy, roztwory 25 dowolnych zwiazków cyrkonu, sdlarczany — sodowy i amonowy lub mieszanine siarczanów sodowego i amonowego — miesza sie i odparowuje, utrzy¬ mujac nastepujace stosunki molowe skladników: 1,2—3,0 kwasu siarkowego, 0,3—1,4 siarczanu so- 30 dowego lub amonowego lub ich mieszaniny na 1 mol cyrkonu. Proces odriarowywania prowadzi sie w temperaturze wrzenia mieszaniny az do kry¬ stalizacji produktu koncowego.Po zakonczeniu procesu odparowywania otrzy- 35 mana mieszanine przesacza sie. Z przesaczem usu¬ wa sie takie domieszki, jak Fe, Al, Ti i przesacz wykorzystuje sie do przygotowania roztworu wyj¬ sciowego. Osad przemywa sie roztworem wyjscio¬ wym lub nasyconym roztworem siarczanu sodowego 40 lub amonowego, lub ich mieszaniny o skladzie zbli¬ zonym do skladu produktu koncowego, zawieraja¬ cym nie mniej niz 120 g/l ZrO, i otrzymuje sie pro¬ dukt koncowy.Dla wygody przechowywania i transportowania 45 produkt koncowy suszy sie w temperaturze 100—200°C.Wydajnosc przy jednorazowym procesie okreso¬ wym wynosi 50—60% wagowych, przy procesie ciaglym — 92—96% wagowych. 50 Sposób wedlug wynalazku pozwala wykorzystac jako roztwory wyjsciowe dowolne roztwory cyrko¬ nu w kwasie solnym lub siarkowym, z rózna zawar¬ toscia domieszek (Al, Fe, Ti), co nie wplywa na jakosc produktu koncowego. Technologia sposobu 55 jest prosta w wykonaniu i nie wymaga specjalnej aparaitury.Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady otrzymywania kwasnych oksohydroikso- -l,75-eiaiv^anocyrkonianów sodowych, amonowych M lub sodowo-amonowych.Przyklad I, Przygotowuje sie 2 m8 roztworu wyjsciowego, zawierajacego 196 g/l dwutlenku cyr¬ konu, 305 g/l kwasu siarkowego, 13)0 g/l siarczanu lodowego i 60 g/l kwasu solnego. Roztwór wlewa sie 65 4 do naczynia reakcyjnego i odparowuje w tempera¬ turze wrzenia az do zapoczatkowania krystalizacji produktu koncowego.Po wyparowaniu 0,5 m8 wody do reaktora dodaje 5 sie 0,5 m* roztworu, zawierajacego 213 g/I dwu¬ tlenku cyrkonu, 210 g/l kwasu siarkowego, 140 g/l siarczanu sodowego i 30 g/l kwasu solnego.Dalsze odparowywanie prowadai #4e do ogólnej objetosci roztworu 1,3 m3, po czyim produkt wykry- io stalfizowany odsacza sie. W czasie procesu odparo¬ wywania utrzymuje sie nastepujace stosunki molo¬ we sfcadników: 1,98—2,74 kwasu siarkowego, 0,57—0,5 siarczanu sodowego na 1 mol cyrkonu, a stezenie kwasu solnego w granicach 60-^100 g/l. Przesacz 15 w ilosci 0,95 m8 zawierajacy 184 gfl. dwutlenku cyr¬ konu, 390 g/l kwasu siarkowego, 118 g/l siarczanu sodowego i 95 g^l kwasu solnego wykorzystuje sie do przygotowania roztworu wyjsciowego. Osad na fliltrze przemywa sie roztworem zawierajacym 213 g/l dwutlenku cyrkonu, 210 g/l kwasu siarko¬ wego, 140 g/1 siarczanu sodowego. Otrzymuje sie 1,04 t kwasnego Oksohydaxkso-l,75-siarczanocyrko- nianu sodowego o nastepujacym skladzie: Zr02 — 30,0% wagowych; NajSOA—19,2% wago¬ wych zasadowosc — 40,5% wedlug Szoriommera.Wilgotnosc 15% wagowych Sklad w %: Zr — 26,6; S04—48,9; Na — 6,7 Na4H2 [Zr40,(0H)4(S04)7] • 8H20 Sklad w %, w przeliczeniu na substancje sucha: Zr — 26,8; 26,5; 26,7; S04 — 48,4; 48,6; 49,0; Na — 6,9; 7,0; 6,0.Przyklad II. Przygotowuje sie 2,3 m* roztwo¬ ru wyjsciowego, zawierajacego 160 g/l dwutlenku cyrkonu, 220 g/1 kwasu siarkowego. Do otrzymanego roztworu dodaje sie 150 kg siarczanu sodowego i 140 kg siarczanu amonowego. Otrzymany roztwór wlewa sie do naczynia reakcyjnego i odparowuje w temperaturze wrzenia do objetosci 1 ms. W cza¬ sie procesu odparowywania utrzymuje sie nastepu¬ jace stosunki molowe skladmików: 1,5—2,9 kwasu siarkowego, 0,8—4,1 siarczanu sodowego i amono¬ wego na 1 mol cyrkonu. Nastejpnie wykrystalizowa¬ ny produkt odsacza sie, przesacz w ilosci 0,9 ms wykorzystuje sie do przygotowania roztworu wyjs¬ ciowego, a osad na filtrze przemywa sie roztworem siarczanu sodowego i amonowego o stezeniu 150 g/l kazdego.Otrzymuje sie 625 kg kwasnego oksohydrokso- -1,75-siarczanocyrkonianu sodowo-amonowego o na¬ stepujacym skladzie: ZrOt — 29,0% wagowych, (NH4),S04 i Na*S04 — 16,7% wagowych, zasadowosc 39% wedlug Szorlommera. Wilgotnosc 17% wagowych Sklad w %: Zr — 27,2; S04 — 49,4; Na — 3,35; N — 2,12; Nar(NH4)«H, [Zr402(OH)4(S04)7] • 8H20.Sklad w % w przeliczeniu na substancje sucha: Zr — 27,0; 27,8; S04 — 49,5; 49,7; Na — 3,20; 3,15; N —2,ai; 2,2& Przyklad III. Proces prowadzi sie metoda ciagla. W naczyniu reakcyjnym umieszcza sie 0,5 m* roztworu, zawierajacego 140 g/l dwutlenku cyrkjonu, 226 g/l kwasu siarkowego, 205 g/l siar¬ czanu amonowego. Reaktor zasala sie z szybkoscia 150 1/godz, roztworem zawierajacym 190 g/l dwu-) 80 665 6 tlenku cyrkonu, 195 g/i kwasu siarkawego i 95 g/1 siarczanu amonowego. Roztwór odparowuje sie w temperaturze wrzenia. W miare krystalizacji otrzymana pulpe poddaje sie filtracji z szybkoscia 100 l/g, a przesacz zwraca sie do reaktora.Odsaczony osad przemywa sie roztworem, zawie¬ rajacym 190 g/H dwutlenku cyrkonu, 195 g/i kwasu siarkowego, 95 g/l siarczanu amonowego i otrzy¬ muje sie kwasny oksohydrokso-l,75-siarczanocyrfco- nian amonowy. W ciagu 30 godzin otrzymuje sie 2,7 t (91% wagowych w przeliczeniu na cyrkon) produktu o nastepujacym skladzie: Zr02 — 31,2% wagowych, (NH4)jS04 — 15,8% wagiowych, zasado¬ wosc 39,5% wedlug Szorlommera. Wilgotnosc 12% wagowych.Sklad w % wagowych: iZr — 27,6; S04 — 50,0; N — 4,25; (NH4)4H2 [Zr40^(OH)4(S04)7] • SH^.Sklad w % w przeliczeniu na substancje sucha: Zr — 27,4; 27,7; 27,5; S04 — 49,7; 49,8; 50,2; N —4,3; 4,23; 4,27. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kwasnych ofcsohydroteso- ^1,75-siarczanocyrkonianów sodowych, amonowych 1* sodowo-amonowych o wzorze (Kat)4H2 [Zr404.m(OH)2m(S04)7] • nH20, w którym Kat oznacza NH4, Na lub NH4 i Na, n jest 0 lub 8, m jest liczba calkowita w grani¬ cach O—4, znamienny tym, ze odparowuje sie roz¬ twór zawierajacy cyrkon, kwas siarkowy, siarczan 5 sodowy lub amonowy lub mieszanine siarczanów sodowego i amonowego, utrzymujac nastepujace stosunki molowe skladników wyjsciowych: 1,2—3,0 kwasu siarkowego, 0,3—1,4 siarczanu sodowego lub amonowego lub ich mieszaniny na 1 mol cyrkonu 10 az do krystalizacji produktu koncowego, otrzymana mieszanine przesacza sie, osad przemywa i wydzie¬ la produkt koncowy.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania zwiazku, w którym Kat 15 oznacza NH4 lub NH4 i Nla roztwór skladników wyjsciowych odparowuje sie w warunkach utrzy¬ mujacych nastepujace stosunki molowe skladników: 1,4—2,8 kwasu siarkowego, 0,5—0,6 siarczanu amo¬ nowego lub mieszaniny siarczanów amonowego i so- 20 dowego na 1 mol cyrkonu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze w ipnzypadku wytwarzania zwiazku, w którym Kat oznacza Na, roztwór skladników wyjsciowych od¬ parowuje sie w warunkach utrzymujacych naste- 25 pujace stosunki molowe: 1,6—2,8 kwasu siarkowe¬ go, 0,5—0,6 siarczanu sodowego na 1 mol cyrkonu z dodaniem kwasu solnego ód 60 do 120 g/l. PL PL