PL79992B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania polimerów lub kopolimerów alkilenowych 10 Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów lub kopolimerów alkilenowych na dro¬ dze polimeryzacji jednego lub kilku alkenów w ^srodowisku cieklego dyspergatora w obecnosci mo¬ dyfikowanego katalizatora zawierajacego zwiazek tytanowy i glinowy.Jak wiadomo, mieszanina dwuhalogentou alkilo- glinu, halogenku tytanu i Zwiazku magnezoorga- jiicznego jest skuteczniejszym katalizatorem poli- _meryzacji alkenów niz mieszanina halogenku ty¬ tanu tylko z dwuhalogenkiem alkiloglinu lub tylko ^ze zwiazkiem magnezoorganicznym (francuski opis patentowy nr 1 174 286).Wedlug holenderskiego zgloszenia patentowego nr 6 414 992 alkileny mozna polimeryzowac w obec¬ nosci katalizatora, otrzymanego przez dodanie or¬ ganicznego zwiazku glinu do mieszaniny skladaja¬ cej sie ze zwiazku tytanu i kompleksowego zwiaz¬ ku magnezoorganicznego, wytworzonego na drodze :reakcji halogenku organicznego z magnezem w obecnosci zwiazków eterowych. Z wyzej wspom¬ nianego zgloszenia patentowego wynika ponadto, ze w procesie nalezy unikac obecnosci wilgoci, powietrza i substancji reagujacych z katalizatorem, takich jak alkohole, ketony i tym podobne.Stwierdzono, ze wydajnosc wytwarzania polime¬ rów lub kopolimerów alkilenowych na drodze poli¬ meryzacji jednego lub kilku alkenów w srodowis¬ ku cieklego dyspergatora, w obecnosci modyfiko- 30 15 20 25 wanego katalizatora zawierajacego zwiazek. tyta¬ nowy i glinowy, mozna podwyzszyc, jesli stosuje sie sposób wedlug wynalazku, polegajacego na tym, ze jako katalizator stosuje sie uklad katalistyczny otrzymany ze zwiazku glinochlorowcowego lub ha¬ logenku glinoorganicznego, ze zwiazku tytanowego o wzorze TiXp/OR/q, w którym X oznacza atom chlorowca, R oznacza grupe alkilowa, a 0^p<4 i 0 liczbie 3 lub 4, ze zwiazku magnezoorganicznego o wzorze MgRnX2_n, w którym R oznacza grupe al¬ kilowa, cykloalkilowa, alkiloarylowa, arylowa lub arakilowa, X oznacza rodnik aktywatora lub atom chlorowca, a l^n^2, wprowadzonego ewentual¬ nie w postaci roztworu, i z zawierajacego alko¬ hol, kwas karboksylowy, ester tego kwasu, alde¬ hyd lub keton aktywatora, przy czym uklad ka¬ talityczny 2—50 moli zwiazku glinowego i 0,5—10 moli zwiaz¬ ku magnezowego oraz taka ilosc aktywatora, ze na atom magnezu w ukladzie katalitycznym prze¬ cietnie pozostaje co najmniej jedna grupa weglo¬ wodorowa zwiazana pporzez atom wegla z magne¬ zem, a stezenie zwiazku tytanowego w mieszani¬ nie polimeryzacyjnej wynosi co najwyzej 0,1 mmol Ti/litr, i reakcje polimeryzacji prowadzi sie w tem¬ peraturze powyzej 110°C tak, by tworzace sie ilosci polimeru w odniesieniu do ilosci rozpuszczalnika i temperatury nie wykroczyly poza zakres roz¬ puszczalnosci. 79 99279 992 3 4 Jako zwiazek giinochlorowoowy stpsuje sie trój- halogenek glinu, na przyklad trójchlorek lub trój- bromek glinu, albo halogenek glinoorganiczny. Moz¬ na stosowac takze mieszaniny zwiazków glinu. Sto¬ sowane halogenki glinoorganiczne zawieraja prze¬ cietnie na kazdy atom glinu co najmniej jeden, a co najwyzej dwa atomy chlorowca oraz co naj¬ mniej jeden rodnik weglowodorowy, zwiazany bez¬ posrednio poprzez atom wegla z atomem glinu.Rodnikiem weglowodorowym moze byc grupa al¬ kilowa, cykloalkilowa, alkiloarylowa, arylowa lub aralkilowa. Stosuje sie na przyklad chlorek dwu- etyloglinu, dwuchlorek monoetyloglinu, chlorek dwuizobutyloglinu, bromek dwuizobutyloglinu, ses- kwichlorek etyloglinu i dwuchlorek monoheksylo- glinu.Jako zwiazek tytanu stosuje sie glównie halo¬ genek, zwlaszcza chlorek tr6j- lub czterowartoscio- wego tytanu albo pochodna takiego halogenku otrzymana przez wymiane jednego lub wiekszej liczby atomów chlorowca na grupe alkóksylowa, taka pochodna jak czterobutoksytytan, dwubromek dwuetoksytytanu, dwuchlorek dwubutoksytytanu i trójchlorek monoetoksytytanu. Oprócz zwiazku ty¬ tanu moga byc ewentualnie obecne takze zwiazki innych metali przejsciowych, na przyklad zwiazki wanadu, molibdenu, cyrkonu lub chromu, takie jak VC14, VOCl3, MoCl5, CrCl4 i acetyloacetonian chro¬ mu. Jezeli stosuje sie zwiazek metalu przejsciowe¬ go nierozpuszczalny w dyspergatorze, w którym prowadzi sie polimeryzacje, wówczas zwiazek ten mozna uczynic rozpuszczalnym przez uprzednie rozpuszczenie go w alkoholu lub kwasie stosowa¬ nym jako aktywator w sposobie wedlug wyna¬ lazku.Jako zwiazek magnezoorganiczny o wzorze MjgRnX2.n, w którym wszystkie podstawniki ma¬ ja wyzej podane znaczenie, stosuje sie na przy¬ klad dwufenylomagnez, dwuetylomagnez, dwubu- tylomagnez, butyloizopropoksymagnez, izopropy- loetoksymagnez, fenylodekoksymagnez oraz bro¬ mek butylomagnezu. Korzystnie stosuje sie roz¬ puszczone zwiazki magnezoorganiczne, zwlaszcza zwiazek alkilomagnezowy, na przyklad dwualkilo- magnez, taki jak dwubutylomagnez i dwuetylo¬ magnez. W razie potrzeby zwiazek magnezu moz¬ na wytwarzac w obecnosci eteru.Aktywatory stosowane w sposobie wedlug wy¬ nalazku moga wymieniac rodniki weglowodorowe zwiazane z glinem lub magnezem; a przy tym rod¬ nik aktywatora wiaze sie z glinem lub magnezem prawodopodobnie przez atom tlenu. Wymiane te mozna przeprowadzic w zaleznosci od potrzeb pod¬ czas lub po wytworzeniu zwiazku glinowego i/lub magnezowego. Aktywator mozna przy tym doda¬ wac w rózny sposób. Cala ilosc aktywatora mozna dodac na przyklad juz podczas wytwarzania jed¬ nego ze skladników katalizatora. Mozna takze czesc aktywatora dodac podczas wytwarzania jed¬ nego ze skladników katalizatora, a pozostala czesc wrpowadzic przy wytwarzaniu pozostalych lub jed¬ nego z pozostalych skladników.Ponadto mozna czesc aktywatora dodac * pod¬ czas wytwarzania jednego lub kilku skladnifców katalizatora a pozostala czesc wprowadzic pózniej do ukladu katalitycznego. Przed dodaniem akty- 5 watora mozna takze najpierw zmieszac kilka sklad¬ ników katalizatora. Korzystnie poddaje, sie naj¬ pierw aktywator reakcji ze zwiazkiem glinochlo- rowcowym, a nastepnie produkt reakcji miesza z innymi skladnikami katalizatora.Poniewaz dyspergator oraz alkeny poddawane polimeryzacji, zawieraja zwykle niewielkie ilosci zanieczyszczen reagujacych z katalizatorem i wy¬ kazujacych podobne dzialanie jak aktywator, na¬ lezy przy dodawaniu aktywatora uwzglednic za¬ wartosc tych zanieczyszczen. To samo dotyczy ewentualnie obecnych rodników aktywatora, zwia¬ zanych z atomem tytanu w zwiazku tytanowym, takich jak grupy alkoksylowe, które moga wy¬ mieniac rodniki weglowodorowe zwiazane z glinem lub magnezem.W sposobie wedlug wynalazku jako aktywatory mozna stosowac zarówno zwiazki alifatyczne i aro¬ matyczne, jak równiez zwiazki alifatyczno-aro- matyczne. Aktywatory moga zawierac jedna lub wiecej niz jedna grupe alkanolu, alkanolu, kwasu karboksylowego, estru, aldehydu lub ketonu. Jako aktywatory stosuje sie na przyklad metanol, eta¬ nol, propanól, dekAnol, dwuhydrokarweol, buta¬ nol, glikol, boran trójetylu, kwas octowy, kwas propionowy, kwas stearynowy, kwas benzoesowy, octan etylu, akrylan butylu, aldehyd octowy al¬ dehyd benzoesowy, aceton i cykloheksanon. Ko¬ rzystnie stosuje sie aktywatory rozpuszczalne w weglowodorach, zwlaszcza nasycone alkohole ali¬ fatyczne zawierajace 1—20 atomów wegla.Zwiazki glinu i tytanu stosuje sie korzystnie w stosunku molowym wiekszym od 1, zwlaszcza w ilosci 2—50 moli glinu na kazdy mol tytanu. Moz¬ na jednak stosowac równiez wieksze stosunki mo¬ lowe, wynoszace do 200 i wiecej. Bardzo zmienny moze byc takze stosunek molowy zwiazku magne¬ zu do zwiazku tytanu. Aktywnosc katalizatora na ogól rosnie wraz ze wzrostem stosunku Mg/Ti, osiaga maksimum, po czym maleje. Stosunek Mg/Ti, odipowiadajacy maksimum aktywnosci ka¬ talizatora, jest na ogól tym nizszy, im nizszy jest stosunek Al/Ti. Stosunek Mg/Ti wynosi zwykle 0,1—200, zwlaszcza 0,3—50 a korzystnie 0,5—10.Stosunek molowy zwiazku glinu do zwiazku magnezu wynosi najczesciej 0,25—50, korzystnie 0,5—30.Juz dodatek niewielkiej ilosci aktywatora pod¬ wyzsza skutecznosc dzialania katalizatora. Skutecz¬ nosc ta rosnie wraz ze wzrostem ilosci aktywatora i osiaga wartosc maksymalna. Nalezy jednak pa¬ mietac o mozliwosci dodawania co najwyzej ta¬ kiej ilosci aktywatora, aby na atom magnezu- w ukladzie katalitycznym przecietnie pozostala co najmniej jednak grupa weglowodorowa zwiazana z magnezem bezposrednio poprzez atom wegla. 15 20 25 30 35 48 45 50 55 6079 992 6 10 IDodatek wiekszej ilosci aktywatora powoduje dosc -szybki spadek aktywnosci.Ilosc aktywatora potrzebna do osiagniecia ma¬ ksymalnej skutecznosci katalizatora mozna latwo ustalic na drodze doswiadczalnej. Stosujac halo- 5 genek dwualkiloglinowy lub seskwihalogenek gli¬ nowy jako skladnik katalizatora, uzyskuje sie wówczas najwieksza skutecznosc ukladu katali¬ tycznego, gdy dodaje sie do ukladu co najwyzej taka ilosc aktywatora, ze w ukladzie przecietnie na atom glinu i magnezu pozostaje co najmniej 1, a korzystnie 1,1—1,6 grup weglowodorowych, zwia¬ zanych z tymi atomami bezposrednio przez atom ^wegla. 15 Dodanie aktywatora daje ponadto te korzysc, ze -skutecznosc katalizatora w obszarze wartosci ma¬ ksymalnych zalezy w duzo mniejszym stopniu od wzajemnego stosunku skladników katalizatora niz w nieobecnosci aktywatora. W tym ostatnim przy- 20 padku, w celu uzyskania maksymalnej wydajnosci polimeru nalezy bardzo dokladnie utrzymywac sta¬ ly sklad katalizatora, gdyz wykres wydajnosci w w zaleznosci od skladu katalizatora wykazuje ostre i waskie maksimum. Po dodaniu aktywatora ma- 25 ksimum omówionej zaleznosci staje sie nie tylko wyzsze, ale i o wiele szersze. Dzieki temu waha¬ nia skladu katalizatora oraz zanieczyszczenia za¬ warte w dyspergatorach i w alkenach, poddawa¬ nyeh polimeryzacji, reagujace ze skladnikami ka- 30 talizatora, wywieraja znacznie mniejszy wplyw na wydajnosc.^ Sposób wedlug wynalazku jest przeznaczony do wytwarzania krystalicznych polimerów i kopolime¬ rów a — alkenów, takich jak polietylen, polipro¬ pylen, pulibutylen i poli-4-metylopentan-l, dalej kopolimerów i kopolimerów blokowych, otrzyma¬ nych zasadniczo z jednego takiego alkenu z dodat¬ kiem niewielkiej ilosci, na przyklad do 15% molo¬ wych, jednego lub kilku innych alkenów. Korzyst¬ nie stosuje sie etylen lub mieszanine etylenu i co najwyzej 15% molowych innego nienasyconego mo¬ nomeru alkenowego.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie takze do 45 polimeryzacji nienasyconych zwiazków, które nie ulegaja polimeryzacji w obecnosci zwyklych kata¬ lizatorów Zieglera, na przyklad do polimeryzacji chlorku winylu i kwasu akrylowego. 50 Polimeryzacje mozna prowadzic pod bardzo wy¬ sokim cisnieniem, nawet do 5000 atm lub wiecej.Zachodzi ona jednak korzystnie równiez pod sto- . sunkowo niskimi cisnieniami, zwlaszcza 1—200 atm i zaleznie od potrzeby mozna ja prowadzic z przer- 55 wami, w sposób pólciagly lub ciagly, w jednym lufo w kilku etapach/Polimeryzacja przebiega ko¬ rzystnie w reaktorze wypelnionym calkowicie cie¬ cza. Jako srodki dyspergujace mozna stosowac dys pergatory uzywane zwykle do polimeryzacji pro wadzonej przy uzyciu katalizatorów Zieglera, ta¬ kie jak heksan, heptan, pieciometyloheptan, ben- • zyna, kerozyna, benzen i cykloheksan. Mozna takze : stosowac mieszaniny. Jako dyspergator moze slu- 65 60 zyc równiez sam alken, jezeli proces prowadzi sie w takich warunkach temperatury i cisnienia, w jakich alken ten jest ciekly. W tym przypadku in¬ ny dyspergator jest zbedny.Temperatura polimeryzacji moze byc wyzsza lub nizsza od temperatury topnienia polimeru. Po¬ limeryzacja przebiega korzystnie w temperaturze 110—180°C; mozna jednak stosowac takze wyzsze temperatury, na przyklad do 240°C. W ten sposób otrzymuje sie roztwór polimeru w dyspergatorze, w którym latwo jest równomiernie rozprowadzic katalizator. Skladniki katalizatorów mozna zmie¬ szac ze soba w temperaturze powyzej 100°C doda¬ jac je do dyspergatora zawierajacego rozpuszczony w nim alken. W ten sposób uzyskuje sie bardzo subtelne rozproszenie aktywnego katalizatora w dyspergatorze, co wywiera korzystny wplyw na te aktywnosc. Po zmieszaniu skladników katalizatora korzystne jest przeprowadzenie procesu dojrzewa¬ nia, który trwa od kilku sekund do 10 minut, korzystnie w temperaturze ponizej 0°C, na przyklad w temperaturze —40°C. Katalizator, stosowany w sposobie wedlug wynalazku, posiada tak duza ak¬ tywnosc, ze dla przeprowadzenia polimeryzacji wystarczy czas przebywania roztworu polimeru w strefie polimeryzacji nie dluzszy niz ió minut, a korzystnie nie dluzszy niz 5 minut. 'Mdzliwe sa równiez dluzsze czasy przebywania, na przyklad, rzedu kilkugodzin. : Sposób wedlug wynalazku zapewnia przewaznie tak duza wydajnosc polimeru, w przeliczeniu na 1 gram katalizatora, a zawartosc katalizatora w po¬ limerze lezy ponizej dopuszczalnej wartosci, ze nie ma potrzeby usuwania katalizatora z polimeru.Jest to bardzo korzystna zaleta, gdyz usuwanie katalizatora z polimeru jest kosztowne i praco¬ chlonne.Przyklad I. Wykonano 101 prób stosujac do otrzymywania katalizatora rózne skladniki i ak¬ tywatory uzyte w róznych stosunkach ilosciowych.Próby wykonano w nastepujacy sposób: Do szlanego reaktora o podwójnych sciankach, zaopatrzonych w mieszadlo, termometr, rure wlo¬ towa i rure wylotowa gazu, wprowadzono 1/3 litra pieciometyloheptanu, podgrzano do zadanej tempe¬ ratury reakcji i nasycono etylenem. Nastepnie wprowadzono do reaktora kolejno aktywator oraz skladniki katalizatora: glinowy, magnezowy i ty¬ tanowy, wszystkie w postaci roztworów w piecio- metylheptanie. Silnie mieszajac i przepuszczajac etylen przez ciecz w reaktorze, prowadzono poli¬ meryzacje w ciagu okreslonego czasu. Nastepnie wydzielono polimer z mieszaniny poreakcyjnej.Wyniki prób zestawiono w ponizszej tabeli nr 1.Gdy nie podano inaczej, temperatura polimeryza¬ cji wynosila 140°C, a czas polimeryzacji 30 minut.Jako skladnik tytanowy uzyto TiCl4 o stezeniu 0,1 milimola na litr pieciometyloheptanu.Symbole Wt oraz 0 uzyte w tabeli oznaczaja od¬ powiednio etyl wzglednie fenyl.79 992 Tablica 1 Nr próby 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 1 37 38 39 40 41 42 43 44 46 46 47 48 .49 50 51 52 53 54 55 56 Skladniki katalizatora, które wraz z (w rniliimolach na litr skladnik Al 2 AlEt2Cl AlEt2Cl AlEtiCl AlEtaCl AlEt2Cl AlEtaCl — — — — — AlEt2Cl AlE^Cl AlEtaCl AlEtaCl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlE^Cl AlEI^Cl AlEtaCl AlEtaCl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEtaCl AlEtaCl AlEtaCl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEtaCl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl 0,2 0,5 1,0 2,0 4,0 8,0 0,2 0,2 0,2 0,2 1,0 1,0 1,0 1,0 2,0 2,0 2,0 2,0 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 1,0 1,0 1,0 1,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 TiCl4 tworza czynny katalizator pieciometylopentanu) skladnik Mg 3 — — — — — 02Mg 02Mg GfaMg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 0:jMg 02Mg C^g/CioH^O/Mg ^Hg/doHaO/Mg C^g/doH^O/Mg C^^CioH^O/Mg C^g/doH^O/Mg C^g/doH^O/Mg dHg/doHaO/Mg C^g/doH^O/Mg C^^doHaiO/Mg C^^doHaiO/Mg C4H9/doH2iO/Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 0,05 0,10 0,2 0,4 0,6 0,05 0,1 0,2 0,4 0,05 0,1 0,2 0,4 0,05 0,1 0,2 0,4 0,075 0,1 0,2 0,3 0,4 0,06 0,1 0,2 0,4 0,G 0,05 0,1 - 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,4 0,4 0,4 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 aktywator 4 • — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol cykloheksanon cykloheksanon cykloheksanon cykloheksanon cykloheksanon 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,1 0,3 0,5 0,7 0,8 1,6 1,8 2,0 1,6 1,7 2,05 0,2 0,4 0,6 0,8 1,2 Wydajnosc polimeru (w g polimeru na 1 milimol Ti) 5 0,5 9 34 27 20 14 0,2 2 14 108 78 64 144 74 34 86 138 56 30 68 68 W 37 150 240 183 125 73 210 216 271 2131 73 167 221 224 306 274 138 70 197 258 304 292 252 355 301 61 279 145 8 153 208 220 200 79 79 992 10 1 1 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 1 77 1 76 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 2 AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt^Cl^ AlEt^Cl^ AlEt^Cl^ AIEt^Cl^ AlEt^Cl^ AlEt^Cl^ AlEt^Cl^ AlEt^Cl^ AlEt^Cl^ AlEt^Cl^ AlEt^Cl^ AlEt2Cl AlEt2Cl AfflECl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt2Cl AlEt^Cl^ AlEt^Cl^ AlEt^Cl^ AlEt^Cl^ AlEt^Cl^ A1C13 AICI3 AlEt^Cl^ AlEt^Cl^ AlEt^Cl^ AlEt2Al AlEt2Al Al/C4H9/3 Al/C4H9/3 Al/C4H9/3 Al/C4H9/3 1,0 1,0 1,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1,0 20 20 20 20 1 1 1 1 1 2,46 1 1 1 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 w 2,0 2,0 2,0 1,0 1,0 0,2 0,2 0,2 2,0 3 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg /C4H9/2Mg 0*Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg 02Mg C4H9/C3H70/Mg C^/CaHyO/Mg 02Mg ^Hg/CaHyO/Mg C^MgC^^Hg/aO /C4Hg/2Mg /C4H9/2Mg /C4H9/2Mg /C4H9/2Mg /C4Hg/2Mg /C4H9/2Mg /C4H9/2Mg Et2Zn Et2Zn Et2Zn /^Hg/aMg /C4Hg/2Mg 02Mg — 02Mg 02Mg 0,2 0,2 0,2 0,2 0,4 0,6 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,4 0,4 0,4 0,2 0,4 2,0 4,0 8,0 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,62 0,2 0,2 0,2 0,4 0,6 0,6 0,6 0,8 2,4 2,4 0,6 0,6 0,6 0,2 0,2 0,1 0,1 2,0 4 kwas benzoesowy 0,5 akrylan butynu aldehyd benzoesowy — — — dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol dekanol — — dekanol Al/OEt/3 Al/OEt/3 — — dekanol dekanol 0,1 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,8 1,2 1,6 0,5 17 17 17 17 0,2 0,4 0,85 0,5 0,62 0,5 0,5 0,5 1,2 0,4 0,8 1,2 1,2 1,0 1,2 0,6 1,0 2,0 0,1 1,0 5 191 159 im 158 202 96 261 350 40*0 472 411 264 304 114 99 A) 277 440 420 238 96 2) 219 2) 232 2) 102) 4773) 454) 30 6) 243 7) . IW1) 185 i)2) 116 *)2) 168 i)2) 205 V) 264 A)2) 261 i)2) 302 V) O1) O1)2) 04 85 4) 129 4 59 7) 97'7) 86 7) O7) 1) Czas polimeryzacji 10 minut 50 2) Zamiast TiCl4 uzyto czterobutoksytytan 3) Zamiast 0,1 milimola TiCl4 uzyto 0,05 mili- mola TiCl4 + 0,05 milimola VOCl3 4) Zamiast etylenu poddano polimeryzacji pro- 55 pylen (temperatura 120°C, czas polimeryzacji 2 go¬ dziny); zamiast 0,1 milimola TiCl4 uzyto 1,23 mili¬ mola TiCl3 5) Temperatura polimeryzacji 200°C; jako sro- 60 dek dyspergujacy olej parafinowy; czas polimery¬ zacji 1 godzina 6) Zamiast TiCl4 uzyto Tibr4 7) Czas polimeryzacji 30 minut. 65 Wyniki pierwszych 40 prób pokazano na zalaczo¬ nym trójwymiarowym wykresie.Przyklad II. Etylen polimeryzowano w spo¬ sób ciagly w 5-litrowym reaktorze metalowym, w temperaturze 120°C i pod cisnieniem 20 atm. Przez reaktor przepuszczono równoczesnie 30 litrów roz¬ tworu etylenu w heksanie na godzine, otrzyman przez uprzednie rozpuszczenie 1000 1 gazowego ety¬ lenu w heksanie w temperaturze pokojowej. Bezpo¬ srednio do reaktora doprowadzono takze oddzielnie roztwór dwufenylomagnezu w benzenie i roztwór TiCl4 w heksanie. Do roztworu etylenu w heksa¬ nie dodawano, przed wprowadzeniem go do reaktora, produkt reakcji chlorku dwuetyloglinu i dekanolu (stosunek molowy 3:1), rozpuszczony w heksanie.79 992 11 12 Wykonano 4 próby stosujac rózne ilosci wyzej wymienionych skladników katalizatora. Otrzyma¬ ne wyniki zestawiono w ponizszej tablicy 2.Tablica 2 próby *-< 1 2 3 4 adnik milimo odz.) 23,2 16,3 12,0 5,2 adnik limo- odz.) t3 tUTS ttf) 2,4 1,6 1,26 1,6 adnik limo- odz.) 0,81 0,54 0,39 0,54 ietylen ;odz.) i—1 OU &3 103-0 920 820 930 Zawartosc Ti w po¬ lietylenie p.p.m. 38 28 23 28 Przyklad III. Do reaktora opisanego w przy¬ kladzie I wlano 0,4 1 pieciometyloheptanu, ogrza¬ no do teriiperatury 140°C i w tej temepraturze na¬ sycono etylenem. Nastepnie dodano kolejno do reaktora roztwory 2 milimoli chlorku dwuetylo- glinu i 0,8 milimola fenyloizopropoksymagnezu w pieciometyloheptanie i 10 ml roztworu TiCl3. Roz¬ twór ten otrzymano przez rozpuszczenie 1 milimola TiCl3 w 10 milimolach dekanolu i rozcienczenie pieciometyloheptanem do objetosci 100 ml. Calko¬ wita objetosc cieczy w reaktorze wynosila 0,5 1.Polimeryzacje prowadzono w ciagu 30 minut w temperaturze 140°C, po czym wydzielono otrzyma¬ ny polietylen z mieszaniny poreakcyjnej. Wydaj¬ nosc wynosila-45 g.Przyklad IV. Do reaktora opisanego w przy¬ kladzie I wlano 0,40 1 pieciometyloheptanu, ogrza¬ no do temperatury 140°C i w tej temperaturze na¬ sycono etylenem. Nastepnie dodano kolejno do reaktora roztwory: 1 milimola chlorku dwuetylo- glinu i 0,2 milimola butyloizopropoksymagnezu w peciometyloheptanie. Potem dodano 0,05 milimola TiCl4 i 50 ml roztworu, otrzymanego przez roz¬ puszczenie 1 milimola TiCl3 w 10 milimolach kwa¬ su benzoesowego i rozcienczenie pieciometylohep¬ tanem do objetosci 1 1. Calkowita objetosc cieczy w reaktorze wynosila 0,5 1. Polimeryzacje prowadzo¬ no w ciagu 30 minut w temperaturze 140°C. Wy¬ dajnosc polietylenu wynosila 331 g na kazdy mili- mol zwiazku tytanu.Przyklad V. Powtórzono próbe opisana w przykladzie III, jednek z ta róznica, ze do reaktora dodano kolejno: roztwory 1 milimola chlorku dwu- etyloglinu, 0,2 milimola butyloizopropoksymagnezu w pieciometyloheptanie oraz 50 ml roztworu otrzymanego przez rozpuszczenie 1 milimola MoCl5 w 5 ml dekanolu i rozcienczenie roztworu piecio¬ metyloheptanem do objetosci 1 1 oraz dodanie 1 milimola TiCl4. Polimeryzacje prowadzono w ciagu 30 minut w temperaturze 140°C. Wydajnosc polie¬ tylenu wynosila 624 g na kazdy milimol zwiaz¬ ku tytanu.Pcprzednia próbe zmieniono nastepujaco. Po do¬ daniu zwiazku magnezu dodano do reaktora 0,25 milimola dekanolu, a jako zwiazek metalu przejs¬ ciowego uzyto tylko TiCl4 w ilosci 0,05 milimola.Wydajnosc polietylenu wynosila 370 g na kazdy milimol tytanu. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Przyklad VI. Do pierwszego z dwu polaczo¬ nych szeregowo szklanych reaktorów o podwój¬ nych scianach wedlug przykladu I, w którym znaj¬ dowalo sie ml pieciometyloheptanu nasyconego ety¬ lenem, ogrzanego do temperatury podanej w tabeli, dodano kolejno 0,3 milimola dekanolu, 1 milimol AlEti)5Cli5, 0,3 milimola dwubutylomagnezu i 0,05 milimola tytanianu czterobutylowego. Calosc mie¬ szano w ciagu 5 minut, a otrzymana mieszanine przeniesiono do drugiego reaktora, w którym znaj¬ dowalo sie 450 ml pieciometyloheptanu nasycone¬ go etylenem i ogrzanego do temperatury 155°C.Silnie mieszajac i przepuszczajac etylen przez ciecz w reaktorze prowadzono polimeryzacje w ciagu 10 minut, po czym wydzielono z roztworu otrzymany polietylen. W ponizszej tabeli podano wydajnosci polietylenu w g na kazdy milimol zwiazku tytanu.Temperatura wstepnego mieszania —20°C —15°C 0°C +I0°C Mieszanie w obecnosci etylenu tak nie tak nie Wydajnosc 285 254 205 ¦• 180 przy bezposrednim dodawaniu skladników kata¬ lizatora do drugiego reaktora wydajnosc polimeru wynosila w takich samych warunkach polimeryza¬ cji 135 g na kazdy milimol zwiazku tytanu. PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania polimerów lub kopoli¬ merów alkilenowych na drodze polimeryzacji jed¬ nego lub kilku alkenów w srodowisku cieklego dyspergatora, w obecnosci modyfikowanego kata¬ lizatora zawierajacego zwiazek tytanowy i glino¬ wy, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie uklad katalityczny otrzymany ze zwiazku glino- chlorowcowego lub halogenu glinoorganicznego, ze zwiazku tytanowego o wzorze TiXp(OR)q, w któ¬ rym X oznacza atom chlorowca, R oznacza grupe alkilowa, a 0 ^ p < 4 i 0^q^4, przy czym su¬ ma p + q jest równa liczbie 3 lub 4, ze zwiazku magnezoorganicznego o wzorze MgRnX2_n, w któ¬ rym R oznacza grupe alkilowa, cykloalkilowa, al- kiloarylowa, arylowa lub aralkilowa, X oznacza rodnik aktywatora lub atom chlorowca, a 1 ^ n ^ <2, wprowadzonego ewentualnie w postaci roz¬ tworu, i z zawierajacego alkohol, kwas karboksy- lowy, ester tego kwasu, aldehyd lub keton akty¬ watora, przy czym uklad katalityczny na 1 mol zwiazku tytanowego zawiera 2—50 moli zwiazku glinowego i 0,5—10 moli zwiazku magnezowego oraz taka ilosc aktywatora, ze na atom magnezu w ukladzie katalitycznym przecietnie pozostaje co najmniej jedna grupa weglowodorowa zwiazana poprzez atom wegla z magnezem, a stezenie zwiaz¬ ku tytanowego w mieszaninie polimeryzacyjnej wynosi co najwyzej 0,1 mmol Ti/litr, i reakcje polimeryzacji prowadzi sie w temperaturze po¬ wyzej 110°C tak, by tworzace sie ilosci polimeru w odniesieniu do ilosci rozpuszczalnika i tempe-79 992 13 Tatury nie wykroczyly poza zakres rozpuszczal¬ nosci.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aktywator stosuje sie rozpuszczalny w we¬ glowodorach, nasycony alkohol alifatyczny o 1—20 atomach wegla.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku stosowania halogenku dwualkilogli- nowego lub seskwihalogenku alkiloglinowego do¬ daje do ukladu katalitycznego co najwyzej taka ilosc aktywatora, ze w ukladzie przecietnie na atom glinu i magnezu pozostaje co najmniej jedna grupa weglowodorowa zwiazana z tymi atomami bezposrednio przez atom wegla. 10 15 14
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie uklad katalityczny zawierajacy taka ilosc aktywatora, ze w ukladzie przecietnie na atom glinu i magnezu pozostaje 1,1—1,6 grup we¬ glowodorowych zwiazanych z tymi atomami bez¬ posrednio przez atom wegla.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poddaje sie polimeryzacji etylen lub mieszanine etylenu zawierajaca co najmniej 15% molowych innych nienasyconych monomerów alkenowych.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w reaktorze calkowicie wypelniony ciecza. 49/ ALEt2Cl/TiCl4 // i // g polietylenu na 1 mmol T1CL4 fc*4**A g polietylenu na lmmd TiCl 4 w dqgu 30 min. Q1 q2 Q3'Q4 Q5Q6Q7 QP Q9 U) -^MgHdA; PL