PL70096B1 - - Google Patents

Description

Sposób polimeryzacji alkilenów ; ; ; : Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji alkilenów w cieklym organicznym rozcienczalniku, W temperaturze podwyzszonej w obecnosci katalizatora utworzonego ze zwiazku tytanu, zwiazku magnezu i zwiazku glinoorganicznego o wlasnosciachredukujacych. . ;.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3392159 znany jest sposób polimeryzacji alkilenów w temperaturze nie wyzszej od okolo 100°C, w obecnosci katalizatora utworzonego przez zmieszanie zwiazku magnezoorganicznego ze zwiazkiem tytanu ewentualnie z dodatkiem zwiazku glinoorganicznego.Zwiazek magnezoorganiczny otrzymuje sie w postaci mieszaniny poreakcyjnej skladajacej sie z fazy stalej i cieklej i przy stosowaniu w procesie polimeryzacji, w celu zwiekszenia wydajnosci procesu jak i polepszenia wlasnosci polimeru, korzystnie te dwufazowa mieszanine dodaje sie do zwiazku tytanu. Produktem reakcji zwiazku mangezoorganicznego ze zwiazkiem tytanu jest mieszanina poreakcyjna w postaci zawiesiny czarnego dTObnego proszku w fazie cieklej.Z belgijskiego opisu patentowego nr 737778 znany jest równiez sposób polimeryzacji alkilenów w temperaturzie 20-150°C, zwlaszcza 50-100°C, w obecnosci specjalnego katalizatora osadzonego na nosniku stanowiacego nierozpuszczalny w weglowodorach produkt reakcji zwiazku tytanu z alkoholanem magnezu, zmieszany ze. zwiazkiem glinoorganicznym. W sposobie tym ewentualnie nieprzereagowany zwiazek tytanu wymywa sie z mieszaniny poreakcyjnej weglowodorem. Alkoholan magnezu przed poddaniem go reakcji ze zwiazkiem tytanu/moze byc traktowany innymi obojetnymi substancjami, stalymi jak halogenki^ siarczany i weglany, na.przyklad chlorek magnezu lub weglanbaru. : \W:¦opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3644318 i opisie patentowym RFN DAS nr 1795197 opisano polimeryzacje ajkijenów w obecnosci mieszanego katalizatora skladajacego sie z produktu reakcji zWiazku tytanu IV ze stalyin,zwiazkiem magnezu (skladnik A) i zwiazku ghnoorganicznego (skladnik B). ty&ilug austriackiego opisu, patentowego nr'278350'w procesie polimeryzacji alkilenów stosuje sie katalizatcr' zawierajacy zwiazek glinoorg^nfcziiy i skladnik staly, który Otrzymuje, sie w reakcji pochodnej2 70 096 chlorowcowej metalu przejsciowego i stalego zwiazku magnezu bez stosowania cieklego rozcienczalnika.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3453346 znany jest sposób wytwarzania polimerów blokowych za-olefin i halogenków winylu lub halogenków winylidenu w obecnosci katalizatorów w postaci ciala stalego. Katalizatory te stanowia mieszanine halogenków metali IV grupy ukladu okresowego pierwiastków, jak cztero-, trój- lub dwuchlorku tytanu ze zwiazkiem organicznym metalu grupy I-A lub II albo ze zwiazkiem glinoorganicznym. Szczególnie korzystne sa zwiazki litu. W celu podwyzszenia stereospecyficznosci mozna do katalizatora wprowadzic trzeci skladnik, jak halogenki metali alkalicznych, tlenek magnezu, aromatyczne etery, wodorki sodu, potasu lub litu, albo alkoholany Na, K, Li, Ca, Mg, Ba, Sr, Al, Ti lub Zn.Znany jest równiez sposób polimeryzacji alkilenów w obecnosci katalizatora wytworzonego przez zmieszanie halogenku zwiazku glinoorganicznego, zwiazku tytanu i zwiazku magnezoorganicznego, w obecnosci aktywatora jak alkohol, kwas, ester, aldehyd lub keton.We wszystkich wymienionych sposobach stosuje sie albo katalizatory oparte na zwiazkach mono- lub weglowodoromagnezowych, albo skladnikach w postaci stalej tworzacych zawiesiny w odpowiednim rozcienczalniku. Zwiazki magnezoorganiczne sa palne jak i bardzo wrazliwe na wilgoc i tlen.Stosowanie katalizatora zawierajacego skladniki w postaci stalej, jak na przyklad katalizatorów osadzonych na nosniku, powoduje szereg niedogodnosci i wymaga dodatkowych urzadzen zapobiegajacych osadzaniu sie zawiesiny katalizatora na dnie reaktora w przypadku niezbyt intensywnego mieszania. Dozowanie katalizatora w postaci zawiesiny wymaga ujednorodnienia zawiesiny.Z opisu patentowego RFN DOS nr 1929 863 znany jest sposób polimeryzacji olefin w obecnosci katalizatora zlozonego z produktu reakcji zwiazku tytanu IV ze zwiazkiem magnezu (skladnik A) i zwiazku glinoorganicznego (skladnik B). Skladnik A otrzymuje sie na drodze reakcji czterohalogenku tytanu z alkoholanem magnezu. Reakcje mozna prowadzic w temperaturze 0—200°C, korzystnie 20—120°C,jednak jest to proces dlugotrwaly. Na przyklad do ogrzanej do temperatury 50-60°C zawiesiny etanolami magnezu w oleju wkrapla sie roztwór TiCl4 i miesza w temperaturze 80°C przez 15 godzin. Produkt reakcji przemywa sie aby usunac nieprzereagowany zwiazek tytanu po czym ponownie sporzadza sie zawiesine woleju otrzymujac skladnik A.Z francuskiego opisu patentowego nr 169 039 znany jest równiez sposób polimeryzacji alkilenów, jak i innych zdolnych do polimeryzacji zwiazków, na przyklad za pomoca ukladu katalitycznego zlozonego z halogenku tytanu i zwiazku metaloorganicznego, zmieszanego na przyklad z alkoholanem glinu, przy czym jako alkoholany mozna stosowac alkoholany innych metali jak Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Zn, Sr, Cd, Ga, In, Tl (alkoholan magnezu nie jest rozpuszczony). Korzystnie stosuje sie propoksylan sodu, fenoksylan wapnia i etoksylan glinu. Katalizatory te umozliwiaja uzyskanie polimeru o wyzszym ciezarze czasteczkowym, jednak charakteryzuja sie nizsza aktywnoscia.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu polimeryzacji alkilenów w cieklym rozcienczalniku, w podwyzszonej temperaturze, w obecnosci katalizatora rozpuszczonego w rozcienczalniku, charakteryzujacego, sie wyzsza aktywnoscia»od dotychczas stosowanych.Prowadzenie procesu sposobem wedlug wynalazku w obecnosci katalizatora rozpuszczonego w rozcienczalniku eliminuje tak istotna wade dotychczasowych sposobów, jak osadzanie sie czasteczek stalych w reaktorze oraz klopotliwe przepompowywanie zawiesiny katalizatora.Sposób polimeryzacji jednego lub kilku alkilenów w cieklym organicznym rozcienczalniku w podwyzszonej temperaturze, z wytworzeniem roztworu polimeru za pomoca katalizatora utworzonego ze zwiazku tytanu, zwiazku magnezu i zwiazku glinoorganicznego o wlasnosciach redukujacych, polega wedlug wynalazku na tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze wyzszej od 110°C w obecnosci cieklego katalizatora utworzonego ze zwiazku tytanu, rozpuszczonego zwiazku magnezu o wzorze MgY^, w którym Y! iY2 oznacza atom chlorowca lub rodnik organiczny polaczony z magnezem poprzez atom tlenu oraz zwiazku glinu o wlasnosciach redukujacych o ogólnym wzorze AlR3_mXm, w którym R oznacza rodnik weglorowodorowy o 1—30 atomach wegla, X oznacza atom chlorowca, a symbol m oznacza liczbe o wartosci co najmniej 1, a mniejszej od 3.W sposobie wedlug wynalazku nie nastepuje osadzanie sie masy stalego katalizatora w reaktorze, poniewaz zawartosc reaktora przedstawia klarowny roztwór.W sposobie wedlug wynalazku korzystnie wprowadza sie zwiazek magnezu w postaci klarownego lub prawie klarownego roztworu do rozcienczalnika, do pozostalych skladników katalizatora lub do polimeryzacji polimeryzowanej mieszaniny, przy czym zwiazek magnezu stosuje sie w bardzo duzej ilosci. Fakt, iz zwiazek magnezu ulega calkowitemu rozpuszczeniu uwidoczniony jest duzym wzrostem lepkosci.Korzystnie stosuje sie zwiazek magnezu i zwiazek glinu o ogólnym wzorze AlR3-mXm, w którym R,m i X maja wyzej podane znaczenie, w proporcji molowej okreslonej wartoscia liczbowa w zakresie 0,01—1,5, poniewaz otrzymuje sie wówczas aktywny uklad katalityczny.70096 3 W przypadku wytwarzania ukladu katalitycznego o bardzo wysokiej aktywnosci, korzystnie stosuje sie zwiazek magnezu i zwiazek glinu odpowiednio w proporcji molowej, okreslonej wartoscia liczbowa mniejsza od 1.Ze wzgledu na bardzo wysoka aktywnosc katalizator ten stosuje sie w bardzo niskich stezeniach i dlatego tez;nie jest konieczne wyodrebnianie go ze srodowiska poreakcyjnego.W celu uzyskania aktywnego ukladu katalitycznego stosuje sie zwiazek glinu o ogólnym wzorze AIR3-mXm, w którym R, m i X maja wyzej podane znaczenie, oraz zwiazek tytanu, odpowiednio w proporcji molowej okreslonej wartoscia liczbowa w granicach 8—2000, korzystnie 10—1S00, a zwlaszcza 10—600.Otrzymuje sie katalizator mniej aktywny, uniemozliwiajacy uzyskanie powtarzalnych wyników lub wrazliwy na zanieczyszczenia srodowiska polimeryzacji, co utrudnia kontrolowanie przebiegu procesu polimeryzacji.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze jesli stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku jeden sposród 15 zwiazków wymienionych we francuskim opisie patentowym nr 1169039, wówczas w porównaniu z innymi zwiazkami otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku wydajnosc kilkaset razy wyzsza od wydajnosci otrzymywanych wedlug wymienionego francuskiego opisu.Jak uprzednio podkreslono, w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie takie zwiazki magnezu, które sa rozpuszczone w organicznym rozcienczalniku, a wiec takie, które samorzutnie ulegaja rozpuszczeniu ¦ w rozcienczalniku organicznym lub takie, które ulegaja rozpuszczeniu w odpowiednich warunkach.Jako zwiazki magnezu ulegajace samorzutnemu rozpuszczeniu w organicznym rozcienczalniku, takim jak na przyklad pieciometyloheptan, sa zwiazki kompleksowe magnezu,. jak zwiazki o wzorze Mg[Al/0R4 ]2 Mg3(Al)OR6]2, uzyskiwane wedlug metody Meerweina i Bersina opisanej w Annalen der Chemie, tom 476, str. 135. Mozna równiez stosowac podobne zwiazki kompleksowe, w których jedna lub kilka grup alkoksylowych zastapionych jest atomem chlorowca. Stearynian magnezu jest na przyklad nierozpuszczalny w zimnym pieciometyloheptanie, ale zazwyczaj w celu uzyskania roztworu wystarcza juz zwykle podgrzanie tej mieszaniny.Zwiazkami magnezu, które ulegaja rozpuszczeniu w specjalnych warunkach, sa izopropylan magnezu i dekanolan magnezu. Itak na przyklad przez mieszanie zawiesiny 0,05 M izopropylami magnezu i 0,05 M dekanolanu magnezu w 1 litrze pieciometyloheptanu, w temperaturze 150°C, uzyskuje sie nieco metny roztwór, o znacznej lepkosci. Z zawiesiny 0,1 M dekanolanu magnezu w pieciometyloheptanie mozna uzyskac klarowny roztwór o wysokiej lepkosci przez mieszanie w temperaturze do J40°C\ ale z roztworu tego po uplywie krótkiego okresu czasu wydzielaja sie grudki stanowiac? wytracony dekanolan magnezu, tak, ze klarowna górna warstwa roztworu jest juz calkowicie wolna od zwiazicu magnezu. Jezeli jednak do podwyzszonej masy wprowadzi sie 10% molowych zwiazku glinu, jak trójalkiloglin lub trójizopropyloglin, wówczas osad rozpuszcza sie ponownie* Zawiesine dwuizopropylanu magnezu, nie ulegajaca rozpuszczeniu zarówno przy ogrzewaniu jak i dodaniu zwiazku glinu mozna przeprowadzic w klarowny roztwór przez dodanie równomolowej ilosci dekanolu.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze rozpuszczalne w organicznym rozcienczalniku zwiazki magnezu zarówno silnie aktywuja proces polimeryzacji jak i wybitnie zwiekszaja aktywnosc katalizatora w porównaniu do zwiazków magnezu stosowanych w postaci zawiesiny.Uzyskano równiez roztwory bezwodnego chlorku magnezu w organicznym rozcienczalniku, za pomoca, zwiazków organicznych glinu, jak póltorach lorek alkiloglinu, chlorek monoalkiloglinu i trójalkiloglin, przy czym okazalo sie, ze w temperaturze 140°C mozna uzyskac roztwór chlorku magnezu w pieciometyloheptanie o wystarczajaco wysokim stezeniu, W niektórych przypadkach mozna wytworzyc roztwory zwiazków magnezu przez dobói odpowiedniego rozpuszczalnika i w ten sposób jako katalizator mozna stosowac sole kwasów tluszczowych benzoesanu magnezu i naftenianu magnezu.Jako zwiazek glinu o ogólnym wzorze AlR3-mX, w którym R,miX maja wyzej podane znaczenie, stosuje sie halogenek zwiazku glinoorganicznego, jak równiez odpowiednie sa mieszaniny zwiazków glinu. Zwiazki te zawieraja korzystnie przecietnie na 1 atom glinu co najmniej I, a nie wiecej jak 2 atomy chlorowca i co najmniej jeden rodnik weglowodorowy zwiazany bezposrednio zalomem glinu poprzez atom wegla Jako rodnik weglowodorowy odpowiedni jest zwlaszcza rodnik alkilowy, alkenylowy, cykloal kilowy; alkiloarylowy, arylowy lub aryloalkilowy. Odpowiednimi zwiazkami glinu sa na przyklad: chlorek dwuetyloglinu,chlorek monoetyloglinu, chlorek dwuizobutyloglinu, bromek dwuizobutyloglinu, pól toraeh lorek etyloglinu i dwuchlorek monoheksylogltnu, przy czym szczególnie korzystny jest chlorek dwuetyloglinu, chlorek monoetyloglinu i póltorachlorek etyloglinu. Do mieszaniny zwiazków glinu mozna ewentualnie dodac trójweglowodoroglin, jak na przyklad trójetyloglin.Jako zwiazek tytanu stosuje sie zwlaszcza halogenek tytanu, alkoksylan tytanu lub ich mieszanine, a zwlaszcza chlorek trój- lub czterowartosciowego tytanu lub czteroalkoksylan tytanu. Oprócz zwiazku tytanu mozna ewentualnie stosowac zwiazki innych metali przejsciowych, np. wanadu, molibdenu, cyrkonu lub chromu, jak VCl4, VOCl3, MoCls, ZrCI4 lub chromoacetyloacetonian.4 70 096 Zwiazki tytanu stosuje sie zazwyczaj w stezeniu 0,0001 0,2 mM na 1 litr rozcienczalnika, a zwlaszcza w ilosci 0,001 -0,1 inM.jia 1 litr.W niektórycli przypadkach korzystne jest wprowadzenie do ukladu katalitycznego niewielkiej ilosd alkoholu, estru, kwasu aldehydu lub ketonu, w celu jeszcze dalszego zwiekszenia aktywnosci ukladu. Jednak zwiazków tych nie nalezy wprowadzac w zbyt duzych ilosciach, gdyz moga zostac podstawione grupy alkilowe w zwiazku glinoorganicznym. Sposród wymienionych zwiazków szczególnie korzystne sa alkohoie, a zwlaszcza dekanohprzy czymw tych zv iazkach ewentualnie mozna rozpuszczac zwiazki magnezu.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie odpowiedni do wytwarzania krystalicznych homopolimerów a-alkilenów, jak polietylen, polipropylen, polibutylen i poli-4-metylopentylen-l, jak i polimerów blokowych a-alkilenów w mieszaninie z nie wiecej jak 20% molowymi jednego lub kilku innych alkilenów, a zwlaszcza wytwarzania polietylenu z nie wiecej jak 20% molowymi monomeru innego alkenu, Polimeryzacje mozna prowadzic pod bardzo wysokim cisnieniem do 5000 at, jak i wyzszym, ale korzystnie stosuje sie wzglednie niskie cisnienie, "zwlaszcza 1—200 at, przy czym proces mozna prowadzic w sposób okresowy pólciagly lub ciagly, ewentualnie jedno- lub wieloetapowo. Proces polimeryzacji prowadzi sie zwlaszcza w reaktorze calkowicie wypelnionym ciecza.Jako rozcienczalnik mozna stosowac kazdy rozcienczalnik odpowiedni dla katalizatorów o charakterze zwiazków koordynacyjnych, na przyklad heksan, heptan, pieciometyloheptan, »enzyna, nafta, benzen, cykloheksan, ewentualnie mieszaniny.W niektórych przypadkach jako rozcienczalnik mozna stosowac alkilen, z tym, ze proces prowadzi sie w tych warunkach temperatury i cisnienia, w których alkilen ten wystepuje w fazie cieklej, gdyz wówczas nie jest potrzebny inny rozcienczalnik.Proces polimeryzacji mozna prowadzic w temperaturze wyzszej lub nizszej od temperatury topnienia polimeru, korzystnie w temperaturze 120-260°C, a zwlaszcza 130-200°C, poniewaz w warunkach tych uzyskuje sie roztwór polimeru w rozcienczalniku, w którym katalizator bardzo latwo ulega jednorodnemu rozpro¬ wadzeniu.Skladniki katalizatora mozna mieszac ze soba w najrozmaitszy sposób. I tak mozna wprowadzic mieszanine skladników do rozcienczalnika, w którym jest rozpuszczony alkilen, w temperaturze ponad 100°C, na przyklad uzyskanej przez wprowadzenie zwiazku tytanu do mieszaniny zwiazku glinu i zwiazku magnezu.Przede wszystkim nie nalezy poddawac reakcji zwiazku magnezu i zwiazku tytanu gdy dodaje sie zwiazek glinu.Szczególnie korzystne jest jednak oddzielne wprowadzenie poszczególnych trzech skladników w postaci roztworów w rozcienczalniku do strefy polimeryzacji, poniewaz sposobem tym uzyskuje sie doskonale rozprowadzenie katalizatora w rozcienczalniku, co wplywa korzystnie na aktywnosc katalizatora. Korzystnie postepuje sie równiez w ten sposób, ze po zmieszaniu ze soba poszczególnych skladników katalizatora, mieszanine pozostawia sie do odstania na okres kilku sekund do okolo 10 minut, z tym, ze okres ten mozna równiez wynosic zarówno do kilku godzin jak i kilku dni. W mieszaninie skladników stezenie poszczególnych skladników jest wielokrotnie wieksze, na przyklad 100 lub 250 razy, od ich stezenia w strefie polimeryzacji.Cenna zaleta ukladu katalitycznego wedlug wynalazku jest bardzo wysoka aktywnosc, umozliwiajaca prowadzenie polimeryzacji przy utrzymywaniu roztworu katalizatora w strefie polimeryzacji w okresie czasu nie dluzszym od 15 minut, a zwlaszcza 10'minut, szczególnie przy stosowaniu alkoholanu magnezu i chlorków magnezu jako skladników katalizatora, aczkolwiek mozna równiez stosowac i dluzsze okresy utrzymywania katalizatora w strefie reakcji, jak na przyklad kilkugodzinne.Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie tak wysoka wydajnosc polimeru w przeliczeniu na 1 g katalizatora, ze nie jest konieczne usuwanie resztek katalizatora z mieszaniny poreakcyjnej, poniewaz stanowia one zanieczyszczenia wystepujace w ilosciach znacznie nizszych od dopuszczalnych,, Takakorzysc jest niezwykle cenna, poniewaz wyodrebnienie zanieczyszczen jest bardzo klopotliwe i czasochlonne. Otrzymuje sie produkt bezbarwny, pomimo, ze resztki katalizatora po jego dezaktywacji nie ulegaja wytracaniu.Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie polimery o bardzo wysokim ciezarze czasteczkowym, na przyklad powyzej 10 000, co okresla sie na podstawie pomiarów lepkosci, prowdzonych przy uzyciu roztworu 1 g polimeru w 1 litrzedekaliny w temperaturze 135°C Na ogól lepkosc polietylenu wynosi 0,5-10, natomiast homopolimer etylenu wytworzony sposobem wedlug wynalazku wykazuje wysoka gestosc na przyklad 0,95.Otrzymane polimery charakteryzuje wskaznik temperatury 0—50. Polimery te moga byc formowane w ogólnie znany sposób, na przyklad metoda wtryskiwania, formowania pod obnizonym cisnieniem lub udarowego prasowania do odpowiednich wyrobów, jak na przyklad folii lub rur.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja nizej podane przyklady.Pr zy k l a dy I-XXVI. Wedlug nizej podanego sposobu przeprowadzono badania katalizatora zawierajacego rózne skladniki w róznych proporcjach."Do zaopatrzonego w,szklany plaszcz szklanego reaktora,70 096 5 wyposazonego w mieszadlo, termometr, rurki doprowadzajace i odprowadzajace gaz, wprowadzono 0,5 1 pieciometyloheptanu, po czym reaktor ogrzano do odpowiedniej temperatury i rozcienczalnik wysycono etylenem, a nastepnie kolejno wprowadzano poszczególne skladniki katalizatora, jak zwiazek glinu, zwiazek magnezu i zwiazek tytanu, kazdy w roztworze pieciometyloheptanu i przy intensywnym mieszaniu i przepuszczaniu dobrze oczyszczonego etylenu przez mieszanine reakcyjna, prowadzono proces polimeryzacji w ciagu 10 minut, pod normalnym cisnieniem.Sklad katalizatora, ilosci poszczególnych skladników oraz wydajnosc procesu zestawiono w tablicy I.Proces prowadzono w temperaturze 140°C, jesli przy danym przykladzie nie zaznaczono inaczej, przy czym wydajnosc okreslono jako ilosc gramów polimeru uzyskiwana w ciagu 10 minut z kazdego mM tytanu. Sposród wymienionych zwiazków glinu i tytanu, kazdy stosowano w ilosci 2,0 i 0,1 mM na 1 litr. Chlorek dwuetyloglinu oznaczono symbolem DEAC, a zwiazek glinu o wzorze AlEt15 CIV 5 oznaczono symbolem SEAC natomiast symbolem TBT oznaczono czterobutylotytanian.W tablicy I przy numerach poszczególnych przykladów podano oznaczenia jak 1/, 2/, 3/ umieszczone jako wyznaczniki. Wyznaczniki te maja nizej podane znaczenie: 1/ dwu-izopropylan magnezu jest prawie nierozpuszczalny w pieciometyloheptanie, przy czym po ogrzaniu do temperatury 140°C i dodaniu zwiazku glinu otrzymuje sie go zawsze w postaci zawiesiny. Natomiast po dodaniu do tej zawiesiny dekanolu w ilosci równomolarnej i nastepnym oddestylowaniu izopropanolu przez ogrzanie do temperatury 140°C uzyskuje sie klarowny roztwór izopropylano-dekanolanu-magnezu. Otrzymany roztwór zastosowano w przykladzie II uzyskujac polimer w dobrej wydajnosci. Przyklady III i IV wskazuja, ze po dodaniu wiekszej ilosci dekanolanu nastepuje dalszy wzrost wydajnosci, natomiast wprowadzeniu dalszej ilosci dekanolu (przyklad V) powoduje spadek wydajnosci, 2/ Zawiesina Mg(Oi-C3H7)2 i Mg(OC10Hal)2 w pieciometyloheptanie, przy ogrzewaniu i mieszaniu w temperaturze 150°C przechodzi w nieco metny roztwór o wysokiej lepkosci (przyklady X1-XIV). 3/ Zawiesiny dekanolanu magnezu w pieciometyloheptanie, przy ogrzewaniu i mieszaniu w temperaturze !40°C przechodzi w klarowny roztwór o wysokiej lepkosci, z którego po krótkim okresie czasu wypadaja grudki dekanolanu magnezu, który ulega calkowitemu wytraceniu z roztworu tak, ze górna warstwa roztworu nie zawiera magnezu (przyklad XV i XVI).Jezeli do powyzszej zawiesiny wprowadza sie 10% molowych trój- izopropyloglinu (w przeliczeniu na zwiazek Mg), wówczas osad ulega calkowitemu rozpuszczeniu (przyklad XVII). 4/ Oznacza, ze podane warunki nie sa objete zakresem sposobu wedlug wynalazku.* Przyklad y XXVII-XXX. Do 100 ml pieciometyloheptanu dodano lOmM bezwodnego chlorku magnezu i 10 mM póltorachlorku etyloglinu, po czym mieszanine ogrzewano w atmosferze azotu, w temperaturze 140°C w czasie 1 godziny, a nastepnie ochlodzono i odstawiono na okres kilkunastu godzin.Po odstaniu oznaczono zawartosc magnezu, w górnej klarownej warstwie stwierdzajac, ze 14% zwiazku magnezowego uleglo rozpuszczeniu. Nastepnie do szklanego reaktora, jak opisano w przykladzie I, o pojemnosci 1 1. wprowadzono 500 ml pieciometyloheptanu i kolejno dodano w temperaturze 140°C, pod cisnieniem atmosferycznym, 10 ml wyzej otrzymanego klarownego roztworu, 0,8 mM dekanolu i 0,05 mM czterochlorku tytanu, przy czym równoczesnie przepuszczano przez rozcienczalnik suchy etylen i po uplywie 10 minut dodano 0,5 i 1 mM trójetyloglinu, po czym prowadzono polimeryzacje w ciagu 10 minut. Uzyskane wyniki, jak i sklad katalizatora podano w tablicy II.Przyklad y XXXI—XXXII. Polimeryzowano propylen wciagu 1 godziny, w temperaturze 130°C.Uzyskane wyniki oraz ^klad katalizatora podano w tablicy III z tym, ze wydajnosc okreslono jako ilosc polipropylenu w gramach, uzyskiwana z kazdego mM Ti w ciagu 1 godziny.Przyklady XXXIII—LXI. Przeprowadzono badania wedlug sposobu opisanego w przykladzie I—XXVI, ale z ta róznica, ze zastosowano najrozmaitsze alkoksylowe pochodni metali zamiast stosowanych w sposobie wedlug wynalazku zwiazków magnezu. Warunki procesu tj. stosowane zwiazki oraz uzyskana wydajnosc podano w tablicy IV, z tym, ze wydajnosc polimeru okreslono jako ilosc polimeru wyrazona w gramach, otrzymywana z mM Ti w ciagu 10 minut. PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji jednego lub wiecej alkilenów w cieklym organicznym rozcienczalniku, w podwyzszonej temperaturze z wytworzeniem roztworu alkilenopolimerów za pomoca katalizatora utworzonego ze zwiazkiem tytanu, zwiazku magnezu i zwiazku glinoorganicznego o wlasnosciach redukujacych, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze powyzej 1 J0°C stosujac jako katalizator ciekla mieszanine zwiazku tytanu, rozpuszczonego zwiazku magnezu w wzorze MgYiY2, w którym Y! i Y26 70 096 oznacza atom chlorowca lub rodnik organiczny polaczony z magnezem poprzez atom tlenu i zwiazku glinoorganicznego o wzorze ogólnym AlR3-mXm, w którym R oznacza rodnik weglowodorowy o 1-30 atomach wegla, X oznacza atom chlorowca, o symbol m oznacza liczbe o wartosci co najmniej 1, jednakze mniej niz3,0. v 2. * Sposób wedlug zastrz. I, znamienny tym, ze zwiazek magnezu wprowadza sie w postac? klarownego lub prawie klarownego roztworu do rozcienczalnika, do pozostalych skladników katalizatora lub do polimeryzowanej mieszaniny. 3. Sposób wedlug zastrz. i, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek magnezu i zwiazek glinu o ogólnym wzorze AlR3-inXm, w którym R, X, i m maja powyzsze znaczenie, w proporcji molowej okreslonej wartoscia liczbowa0,01-1,5. / 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek glinu stosuje sie chlorek dwuetyloglinowy, póltorachlorek etyloglinu i/lub chlorek monoetyioglinowy. 5. £, Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n y ty m, ze jako zwiazek tytanu stosuje sie halogenek tytanu i/lub halogenek alkoksytytanu. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, zn,amien.ny tym, ze stosuje sie zwiazek glinowy o ogólnym wzorze AlR3_mXm, w którym R, m i X maja znaczenie jak wyzej oraz zwiazek tytanu, w proporcji molowej okreslonej wartoscia liczbwa 8-2000. 7. Sposób wedlug zastrz 6, znamienny tym, ze proporcje molowa zwiazku glinowego do zwiazku tytanu utrzymuje sie w zakresie wartosci liczbowych 10 1500. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek magnezu i zwiazek glinu w proporcji molowej okreslonej wartoscia liczbowa mniejsza od 1. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m ; e n n y tym, ze stosuje sie zwiazek tytanu w stezeniu 0,0005-0/2 mM na 1 litr roztworu rozcienczalnika. 10. Sposób wedlug zastrz. 9,-znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek tytanu w stezeniu 0,001-0,1 mM na 1 litr roztworu. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym. ze polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 120-260°C 12. Sposób wedlug zastrz. 1 i, z n a rn i e n n y ty m, ze polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 130-200°C. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek magnezu stosuje sie roztwór alkoholanu magnezu w cieklym organicznym rozcienczalniku. 14. ;¦•¦' 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek magnezu stosuje sie halogenek magnezu rozpuszczony w cieklym organicznym rozcienczalniku, a zwlaszcza chlorek magnezu. 15. . 15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek magnezu stosuje sie zwiazek kompleksowy magnezu o ogólnym wzorze MglAL(OR)4]a lub Mg[AI(OR)$]2, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1-30 atomach wegla, 16. .'. 16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny ty m, ze polimeryzacji poddaje sie etylen do uzyskania homopolimeru zawierajacego nie wiecej jak 20% molowych monomeru innego alkenu. 17. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny ty rn, ze polimeryzacje prowadzi sie przy utrzymywaniu polimeryzowanego roztworu w strefie reakcji w ciagu okresu czasu nie dluzszego od 15 minut. 18. Sposób wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie przy utrzymywaniu polimeryzowanego roztworu w strefie reakcji w ciagu okresu czasu nie dluzszego od 10 minut.70096 7 Tablica I Przy¬ klad nr i4/ 2'/ 31/ 41/ 5'/ 64/ 7 8 9 10 li2/ 122/ 132/ 142/ 153/4/ 163/4/ 173/ 18 19 20 21 22 23 244/ 25 26 zwiazki Al DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC SEAC SEAC SEAC SEAC SEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC DEAC SEAC SEAC SEAC DEAC DEAC Skladniki katalizatora mM/1 litr pentametyloheptanu zwiazki Mg Mg(OjC3H7)(OC10H2 Mg(OiC3H7)(OC10H2 Mg(OiC3H7)(OC10H2 Mg(OjC3H7)(OC10H2 — Mg(OiC3H7)(Oc10H2 Mg(OiC3H7)(OC)0H2 Mg(OiC3H7)(OC10H2 Mg(OiC3H7)(OC10H?. 0,4 mMol mieszaniny Mg(OiC3H7)2 Mg(OC10H21)2 Mg(OC10H21)2 Mg(stearynian)2 Mg(stearynian)2 Mg(stearynian)2 Mg(stearynian)2 Mg(stearynian)2 Mg(stearynian)2 - Mg[Al(OC2Hs)4|2 Mg[Al(OQH5)4]2 .) .) .) .) .) .) .) i) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,2 0,4 0,6 0,7 (0,4) (0,8) 0,4 0,2 0,4 0,45 0,55 0,4 0,6 0,1 0,2 zwiazki Ti TiCl4 TiCL, TiCl4 TiCL, TiCl4 TBT TBT TBT TBT TBT TiCl4 TiCL, TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCL, TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCL, TiCL, TiCl4 TiCl4 TiCl4 dekanol — — 0,4 0,8 1,0 - - — — — - 0,8 1,0 1,2 - - - - - - - .... - - - — Wydajnosc 39 160 181 207 195 7 36 122 210 210 132 133 122 117 30 21 245 80 97 122 84 47 83 5 104 187 Lepkosc ~\ 5,3 3,8 3,9 4,2 4,5 2,6 4,0 4,1 3,6 3,1 4,1 4,3 5,0 5,4 5,7 5,4 3,2 4,1 4,1 4,2 3,9 1,8 2,0 1,7 — — TablicaII Przyklad nr Stezenie katalizatora mM/1 AlEt 1J Clij Dekanol TiCU Al(Et)3 Wydajnosc polimeru na ImM Ti po 20 min. Lepkosc 27 28 29 30 2,0 2,0 • 2,0 2,0 — — 1,6 1,6 - . 0,28 - 0,28 0,1 0,1 0,1 0,1 1 1 2 2 56 165 120 272 5,7 3,35 4,74 2,018 70096 TablicaIII Przyklad nr Skladniki katalizatora 1 itiM/ 1 litr pentametyloheptanu DEAC MgCOAH^OdoHj.) | 31 4 32 4 2 TablicaIV Przyklad 1 nr | TiCl3 4 4 Wydajnosc Lepkosc 2,1 0,7 9,7 1,1 Skladniki katalizatora w mM na kazdy 1 1 pentametyloheptanu DEAC Me(OR)n 1 Stezenie 1 TiCU dekanol Wydajnosc 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 - - - Zn(OCI0H21)2 »» »» »? »? »¦ l? Li(OC10H21) »» »» »? Na(OCl0H21) » Ca(O0)2 „ Al(OiC3H7)3 „ ,, ,, LiAl(OC(0H21)4 ,, ,, ,, - - - 0,1 0,2 0,4 0,6 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 0,2 1,6 0,1 0,7 0,1 0,2 0,4 0,6 0.1 0,2 0,4 0,6 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 - 0,8 1,6 - - - - 0,2 0,4 0,6 1,0 1,2 -' - 0,4 0,6 1,0 0,1 0,4 - - - - - - - - 24 24 12 20 11 12 4 6 9 8 4 2 4 4 8 3 1,2 19 17 44 54 40 64 84 76 12 7,6 9,8 16 Prac. Poligraf, UP PRL. naklad 120+ 18 Cena 45 zl PL PL PL