Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius u. Briining, Frankfurt nad Me~ nem (Republika Federalna Niemiec) Stabilizowane tloczywa z polioksymetylenu Przedmiotem wynalazku sa stabilizowane tlo¬ czywa z polioksymetylenu.Znane jest stabilizowanie polioksymetylenu, to znaczy homo- lub kopolimerów formaldehydu lub cyklicznych oligomerów formaldehydu, na przyklad trioksanu, przeciw dzialaniu ciepla i tlenu, przez dodanie stabilizatorów.Jako stabilizatory mozna stosowac na przyklad fenole, aminy, amidy, amidyny, hydrazyny, mocz¬ niki, tiomoczniki i poliamidy. Stabilizujace dziala¬ nie tych zwiazków polega na ich zdolnosci do wia¬ zania aldehydów, powstajacych przy termicznym rozkladzie lancuchów i ich produktów pochodnych blokowania aktywnych osrodków powstajacych w polimerze i w ten sposób na zapobieganiu depoli- meryzacji.Dzialanie wymienionych substancji jest bardzo róznorodne. Pochodne hydrazyny, mocznika lub tiomocznika wykazuja tylko nieznaczne stabilizuja¬ ce dzialanie wobec ciepla i tlenu. Stabilizatory aminowe stanowia wprawdzie dobre srodki prze- ciwutleniajace, powoduja jednak powstawanie bra¬ zowego az do czarnego zabarwienia polioksymetyle- nów. Równiez czesc znanych stabilizatorów feno¬ lowych powoduje zmiany zabarwienia, inne latwo dyfunduja z polimerów lub sa z nich wyplukiwane, co pogarsza stabilnosc polimerów przy dzialaniu termicznym i/albo rozpuszczalników.Obecnie stwierdzono, ze polioksymetyleny mozna szczególnie dobrze stabilizowac przeciw utlenianiu 10 15 20 25 30 i rozkladowi termicznemu przez zastosowanie mie¬ szanin zwiazków metali ziem alkalicznych z estra¬ mi kwasów alkilohydroksyfenylokarboksylowych i alkoholi wielowodorotlenowych.Znane jest zastosowanie róznych zwiazków kwa¬ su hydroksyfenyloalkanokarboksylowego jako sta¬ bilizatorów do tworzyw organicznych, przede wszy¬ stkim do poliolefin (porównaj patent, niemieckie opisy patentowe nr nr 1.163.017 i 1.201.349, nie¬ miecki opis patentowy nr 1.286.041, belgijski opis patentowy nr 636.254 i holenderski opis patentowy AS nr 6.808.946). Znane jest równiez stosowanie do stabilizowania polioksymetylenów zwiazków kwasu hydroksyfenyloalkanokarboksylowego (porównaj francuski opis patentowy nr 1.489.414).Nieoczekiwanie znacznie korzystniejsze dzialanie stabilizujace niz dzialanie znanych estrów kwasu hydroksyfenyloalkano-karboksylowego wykazuja obecnie wobec polioksymetylenu mieszaniny scisle okreslonych estrów kwasów hydroksyfenylokarbo- ksylowych ze zwiazkami metali ziem alkalicznych, co mozna przypisac silnie synergistycznemu dzia¬ laniu skladników.Przedmiotem wynalazku sa stabilizowane tloczy¬ wa z polioksymetylenu, zawierajace 0,05 do 4, ko¬ rzystnie 0,1—2% wagowych, w odniesieniu do polio¬ ksymetylenu, zwiazków o wzorze 1, w którym Ri oznacza rodnik alkilowy o 1—6, korzystnie 1—4 atomach wegla, R2 oznacza atom wodoru albo rod¬ nik alkilowy o 1—6, korzystnie 1—4 atomach we- 778223 77822 4 gla, A oznacza dwu- do szesciowartosciowa, ko¬ rzystnie, dwu- do czterowartosciowa alifatyczna reszte weglowodorowa o prostym lub rozgalezio¬ nym lancuchu, zawierajacy 1—12, korzystnie 1—6 atomów wegla, m oznacza zero albo liczbe calko¬ wita 1—6, korzystnie zero, 1 albo 2, a n odpowia¬ da wartosciowosci A, oraz 0,01—3, korzystnie 0,1— 2% wagowych, w odniesieniu do polioksymetylenu, soli metali ziem alkalicznych kwasów karboksylo- wych o 10—20, korzystnie 12—18 atomach wegla i/albo wodorotlenów metali ziem alkalicznych.Mieszanina stabilizatorów wedlug wynalazku nie ulega wylugowaniu powszechnie stosowanymi roz¬ puszczalnikami, ani nie dyfunduje z polioksymety¬ lenu pod wplywem ciepla, tak ze tloczywa wedlug wynalazku nadaja sie szczególnie do stosowania w podwyzszonej temperaturze lub w stycznosci z rozpuszczalnikami. Stosowane stabilizatory sa bezbarwne i nie zabarwiaja wcale lub tylko wzgled¬ nie malo polioksymetyleny takze podczas dluzsze¬ go dzialania ciepla, swiatla lub srodowisk alkalicz¬ nych.Sposród estrów podstawionych w pierscieniu ary- loalifatycznych lub aromatycznych kwasów jedno- karboksylowych, uzytych w mieszaninie stabiliza¬ torów jako skladnik o wzorze 1, szczególnie ko¬ rzystne sa estry aryloaromatycznych lub aroma¬ tycznych kwasów jednokarboksylowych o 7—13, korzystnie 7—9 atomach wegla, których pierscien aromatyczny w polozeniu 3 lub 3 i 5 podstawiony jest kazdorazowo alifatycznym rodnikiem alkilo¬ wym o 1—4 atomach wegla, i alifatycznych, jedno- do czterowodorotlenowyeh alkoholi o prostym lub rozgalezionym lancuchu, na przyklad ester kwasu e0-(3-III-rzed.-butylo-4-hydroksyfenylo)-pentanowe- go kwasu /M3-metylo-5-III.rzed.-butylo-4-hydro- ksyfenylo)-propionowego, kwasu 3,5-dwu-III.rzed.- -butylo-4-hydroksybenzoesowego, kwasu (3,5-dwu- -III.rzed.-butylo-4-hydroksyfenylo)-octowego, kwa¬ su /M3,5-dwu-III.rzed.-butylo-4-hydróksyfenylo)- -propionowego albo kwasu (3,5-dwu-izopropylo-4- -hydroksyfenylo)-octowego z glikolem etylenowym, propandioleno-(l,2), propandiolem-(l,3), butandio- lem-(l,4), heksandiolem-(l,6), dekandiolem-(l,10), 1,1,1-trójmetyloloetanem albo pentaerytrytem.Jako zwiazki metali ziem alkalicznych szczegól¬ nie korzystne sa wodorotlenki magnezu, wapnia, baru i strontu, albo sole tych metali z nasyconymi lub nienasyconymi kwasami karboksylowymi o 10— 20, korzystnie 12—18 atomach wegla. Kwasy karbo¬ ksylowe moga byc równiez podstawione grupami wodorotlenowymi. Szczególnie korzystne sa sole wapniowe kwasu laurynowego, stearynowego i ry- cynolowego.W miare potrzeby tloczywa wedlug wynalazku moga zawierac jeszcze inne stabilizatory, na przy¬ klad znane stabilizatory swietlne, jak pochodne benzofenonu, acetofenonu albo trójazyny. Mozna takze dodawac inne znane dodatki, jak barwniki, pigmenty i wypelniacze.Stabilizatory wprowadza sie do polioksymetylenu w postaci proszku za pomoca znanych mieszarek, na przyklad mieszarek do substancji suchych, albo rozpuszcza sie je w odpowiednim rozpuszczalniku, na przyklad w metanplu, acetonie lub chlorku me¬ tylenu i mieszajac wprowadza do polimeru. Na¬ stepnie rozpuszczalnik zostaje ponownie odparo¬ wany.Polioksymetyleny, które mozna stabilizowac we- 5 dlug wynalazku, sa homopolimerami formaldehydu albo cyklicznych oligomerów formaldehydu, na przyklad trioksanu, których grupy wodorotlenowe zostaly zablokowane przez zestryfikowanie lub ze- teryfikowanie, i kopolimery formaldehydu albo cy- 10 klicznych oligomerów formaldehydu, korzystnie trioksanu, który w lancuchu glównym zawiera gru¬ py hydroksyalkilenowe z co najmniej dwoma, ko¬ rzystnie dwa do czterech, sasiadujacymi atomami wegla. Udzial komonomerów w kopolimerach wy- 15 nosi 0,1—50, korzystnie 0,1—15 procent wagowych.Jako zwiazki nadajace sie do kopolimeryzacji z formaldehydem lub cyklicznymi oligomerami form¬ aldehydu, korzystnie trioksanu, stosuje sie przede wszystkim cykliczne etery i/albo cykliczne acetale 20 i/albo liniowe poliacetale. Szczególnie odpowiednie sa cykliczne etery, zawierajace 3—5 czlony w piers¬ cieniu, korzystnie zwiazki epoksydowe, ponadto cykliczne acetale o 5—11, korzystnie 5—8 czlonach w pierscieniu, w szczególnosci cykliczne metylale 25 a, co — dioli o 2—8, korzystnie 2—4 atomach wegla w lancuchu, których lancuch weglowy w odste¬ pach 2 atomów wegla moze byc przerwany ato¬ mem tlenu, jak równiez liniowe polimetylale.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 2, 30 w którym R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—6, korzystnie 1—3 atomach wegla, który mo¬ ze byc podstawiony 1—3 atomami chlorowca, ko¬ rzystnie atomami chloru, rodnik alkoksymetylowy o 2—6, korzystnie 2—4 atomach wegla, rodnik fe- 35 nylowy lub fenoksymetylowy, x oznacza liczbe cal¬ kowita 1—3, przy czym y jest równe zeru, y ozna¬ cza liczbe calkowita 1—3, przy czym x jest równe zeru i z jest równe 2, oraz z oznacza liczbe calko¬ wita 3—6, korzystnie 3 lub 4, przy czym x jest 40 równe zeru i y równe 1.Jako cykliczne etery stosuje sie na przyklad tle¬ nek etylenu i epichlorohydryne, jak równiez tle¬ nek propylenu, tlenek styrenu, tlenek cykloheksenu oksacyklobutan, eter fenylowoglicydylowy i eter 45 butandiolodwuglicydylowy, natomiast jako cyklicz¬ ne metylale na przyklad 1,3 dioksolan, 1,3 diokse- pan i 1,3,6-trioksokan jak równiez 4-chlorometylo- -1,3-dioksolan, 1,3-dioksonan i 1,3 dioksacyklohep- ten-(5). 50 Polioksymetyleny stosowane wedlug wynalazku sa zwiazkami wielkoczasteczkowymi. Ich zreduko¬ wana lepkosc wlasciwa (wartosc RSV, rj red), mie¬ rzona w temperaturze 140°C przy zastosowaniu 0,5% wagowo roztworu polimeru w y-butyrolakto- 55 nie z dodatkiem 2% wagowych dwufenyloaminy jako stabilizatora, wynosi 0,3—3,0, korzystnie 0,5— 2 dl/g. Temperatura topnienia krystalitów omawia¬ nych polioksymetylenów miesci sie w zakresie 150—180°C. 60 Badanie stabilnosci polioksymetylenów na dzia¬ lanie ciepla i na utlenianie przeprowadza sie przez oznaczenie straty ciezaru próbki granulatu po uplywie 45 albo 120 minut w temperaturze 230°C na powietrzu. W celu okreslenia intensywnosci za- os barwienia i stabilnosci barwy pobiera sie z posz- 'V77822 czególnych próbek granulatu przed i po trzydziesto- minutowym ogrzewaniu w zamknietej formie w temperaturze 230°C, próbki w postaci okraglych wzorcowych plytek barwnych o grubosci 2,5 mm i o srednicy 4,5 cm i oznacza sie dla nich oraz po¬ równuje stopien intensywnosci zóltej barwy w ko- loryimetrze róznicowym (Urzadzenie Colormalster firmy Manufacturing, Engineering and Eauipmenit Corporation, Hatboro, Pensylvania).Odpornosc na starzenie okresla sie przez ozna¬ czenie zmian wlasciwosci mechanicznych na znor¬ malizowanych pretach próbnych otrzymanych me¬ toda wtrysku, po skladowaniu w temperaturze 100°C w suszarce z obiegiem powietrza.Tloczywa wedlug wynalazku mozna przetwarzac wszelkimi znanymi dla tworzyw termoplastycznych metodami, na przyklad metoda wtrysku, prasowa¬ nia, "wytlaczania, przedzenia ze stopów albo glebo¬ kiego ciagnienia. Nadaja sie one do wytwarzania pólproduktów i gotowych wyrobów w postaci ksztaltek, na przyklad: tasm, pretów, szczeciny, ni¬ ci, wlókien, plyt, filmów, folii, rur lub przewodów, 15 Nastepnie z granulatów, przed i po 30 minu¬ towym ogrzewaniu w zamknietej formie w tempe¬ raturze 230°C, wytwarza sie okragle plytki praso¬ wane o grubosci 2,5 mm i srednicy 4,5 cm. Potem oznacza sie stopien intensywnosci zóltego zabarwie¬ nia plytek. Z tablicy 1 wynika, ze uzyte mieszanki stabilizatorów wedlug wynalazku znacznie przewyz¬ szaja dotychczas stosowane stabilizatory (porów¬ naj przyklady A—D) i ze próbki z tloczyw wedlug wynalazku wykazuja znacznie mniejsza intensyw¬ nosc zóltego zabarwienia niz próbki porównawcze.' Przyklady od XI do XIV. Acetylowany homopolimer formaldehydu (wartosc RSV: 0,85 dl/g) miesza sie dokladnie w szybkobieznym mieszalniku (okolo 1500 obrotów na minute) z 0,l°/o wagowych stearynianu wapnia i ze zwiazkami podanymi w ta¬ blicy 2, a nastepnie mieszanke granuluje sie. Po zgranulowaniu oznacza sie strate ciezaru próbek po 45 lub 120 minutowym ogrzewaniu na powie¬ trzu w temperaturze 230°C. Z tabeli 2 wynika, ze stosowana wedlug wynalazku mieszanka stabilizato- TaMica 1 Przy¬ klad A B C D I II III IV V VI VII VIII IX X oiaunizaior | l^[y,y-dwu(4-hydroksy-3-II- -rzed.-butylofenylo)-bi/urylo- J ksyj-dodekan 1 lH[y,y-dwu(4-hydroksy-3- -II-rzed.-butylo-fenylo)-butu- J ryloksy]-etan l,6-dwu[/?-(3,5-dwu-III.-rzed.- - -butylo-4-hydroksy-fenylo)- -propionyloksy] -heksan l,l,l-trój|[£-(3,5-dwu-III.- i -rzed.-butylo-4-hydroksyfenylo)- -propionyloksymetylo]-etan tetrakis-![£-(3,5-dwu-IIL- ^ -rzed.-biitylo-4-hydroksyfenylo)- -propionyloksymetylo]-metan Ilosc % wa¬ gowe 0,5 1,0 0,5 1,0 0,3 0,4 0,5 0,7 0,5 0,7 1,0 0,5 0,7 1,0 Strata ciezaru w procentach po 45 min 2,9 1,3 2,9 1,9 1,5 1,0 0,8 0,6 1,1 0,9 0,83 0,74 0,63 0,59 120 min . 24 9 17,2 10,5 4,7 3,4 2,8 2,0 3,3 2,8 2,5 5,4 3,9 3,0 Intensywnosc zóltego zabarwienia przed 10,6 14,3 7,5 12,7 1,4 1,6 1,1 1,7 0,4 1,4 1,4 1,5 2,3 1,6 po 30 min 82,3 82,5 ' 81,3 82,4 30,8 22,4 17,1 . 15,2 13,5 20,7 18,6 16,3 17,2 12,0 jak równiez artykulów gospodarstwa domowego, na przyklad misek lub kubków, oraz czesci maszyn, na przyklad obudowy lub kól zebatych.Przyklady I do X. Kopolimer 98% wago¬ wych trioksanu i 2% wagowych tlenku etylenu (wartosc RSV: 0,82 dl/g) miesza sie dokladnie z 0,1% wagowych rycynolanu wapnia i ze s~tabiliza- torami podanymi tlaczarce. Oznacza sie strate ciezaru próbek wy¬ suszonego granulatu po 45 lub 120 minutach ogrze¬ wania na powietrzu w temperaturze 230°C. 60 rów wyraznie przewyzsza w swym dzialaniu znane dotychczas stabilizatory (porównaj przyklady E i F).Nastepnie granulaty ogrzewa sie w ciagu 30 mi¬ nut w zamknietej formie w temperaturze 230°C i prasuje z nich okragle plytki o grubosci 2,5 mm i srednicy 4,5 cm, po czym oznacza sie wywolane ogrzewaniem zabarwienie plytek. Próbki tloczyw wedlug wynalazku wykazuja znacznie mniejsza intensywnosc zóltego zabarwienia niz próbki uzyte do porównania.77822 7 8 Tablica 2 . Przy¬ klad E F XI XII XIII XIV Stabilizator 1 dwui[3-(2-metylo-cykloheksylo)5-mety- | lo-2-hydroksyfenylo]-metan \ tetrakis[/?-(3,5-dwu-III.-rzed.-buty- lo-4-hydroksyfenylo)-propionyloksy- J metylo]-metan l,2-dwui[<3-(-3-III.-rzed.-butylo-4- -hydróksyfenylo)-pentanoiloksy]-pro¬ pan l,4-dwu(3-metylo-5-III.-rzed.-butylo- -4-hydroksybenzoiloksy)-butan Ilosc (°/o wa¬ gowy 0,5 1,0 0,5 1,0 1,0 1,0" Ubytek ciezaru w % po 45 min 1,1 0,8 0,64 0,54 1 0,75 0,68 120 min 35,0 6,2 7,8 4,2 5,7 5,2 Intensyw¬ nosc zól¬ tej barwy po 30 min 20,2 33,2 14,3 12,3 15,0 16,2 Przyklady od XI do XIX. Kopolimer 96% Przyklad XX. 200 kg kopolimeru z 98% wa- wagowych trioksanu i 4% wagowych 1,3-dioksolanu gowych trioksanu i 2% wagowych tlenku etylenu (wartosc RSV: 0,89 dl/g) miesza sie dokladnie 25 (wartosc RSV: 0,83 dl/g) stabilizuje sie mieszanka- z mieszankami stabilizatorów podanymi w tablicy mi stabilizatorów, podanymi w tablicy 4. ?o zgra- 3 i granuluje -na wytlaczarce. Po zgranulowaniu nulowaniu i wysuszeniu przetwarza sie próbki ko- oznacza sie strate ciezaru próbki po 120 minuto- lejno na ksztaltki wtryskowe na wtryskarce slima- Tablica 3 Przy¬ klad G* H I XV XVI XVII XVIII XIX dwu,[3-(2-metylo-cykloheksylo)-5- -metylo-2-hydroksyfenylo] -metan stearynian wapnia dwu[3-(2-metylo-cykloheksylo)-5- -metylo-2-hydroksyfenylo]-metan rycynolan wapnia 4,4-dwu(2-hydroksy-3-III.-rzed.- -butylo-6-metylofenylo)-butan wodorotlenek magnezu l,6-dwui[jff-(3,5-dwu-III.-rzed.-bu- tylo-4-hydroksyfenylo)-propionylo- ksy]-heksan wodorotlenek magnezu l,l,l-trój[i5-(3,5-dwu-III.-rzed.-bu- tylo-4-hydroksyfenylo)-propionylo- ksymetylo]-etan wodorotlenek baru tetrakis|[/?-(3,5-dwu-III.-rzed.-bu- tylo-4-hydroksyfenylo)-propionylo- ksymetylo] -metan wodorotlenek strontu tetrakis|[/?-(3,5-dwu-III.-rzed.-buty- lo-4-hydroksyfenylo)-propionylo- ksymetylo]-metan stearynian wapnia tetrakis[^-(3,5-dwu-III.-rzed.-buty- lo-4-hydroksyfenylo)-propionylo- ksymetylo]-metan wodorotlenek wapnia Ilosc (% wagowy) \ 1 0,5 0,1 0,7 0,1 0,7 0,5 0,1 0,5 0,1 0,5 0,1 0,7 0,2 0,7 0,03 1 Ubytek ciezaru (%) 35 8,6 7,3 2,4 3,7 3,2 4,0 3,8 kowo-tlokowej. Temperatura stopu wynosi przy tym 200°C, temperatura urzadzenia 80°C. Po prze¬ robieniu ogólnej ilosci 200 kg tloczywa wedlug wy¬ nalazku (porównaj przyklad 20) nie utworzyl sie zaden osad wewnatrz urzadzenia, podczas gdy dla porównania w przykladzie K wystapil osad juz po wym ogrzewaniu na powietrzu w temperaturze 60 230°C. Jak wynika z danych przytoczonych w tabli¬ cy 3, uzyte mieszanki stabilizatorów wedlug wyna¬ lazku wyraznie przewyzszaja znane stabilizatory (porównaj przyklady G do I). 65 V.9 77822 10 przerobieniu 70 kg. W osadzie wykryto zarówno bisfenol jak równiez azot.Ponadto oznacza sie dla wszystkich trzech próbek strate ciezaru po 120 minutach w temperaturze 230°C na po#wietrzu i intensywnosc zóltego zabar¬ wienia po 14 dniowym skladowaniu w wodzie w lem (porównaj przyklad M) okres 1 roku w suszarce w temperaturze 100°C.W tablicy 5 zestawiono wyniki pomiarów dokona¬ nych przed i po obróbce termicznej próbek. Wy¬ kazuja one wyzszosc stabilizatorów stosowanych wedlug wynalazku w porównaniu ze znanym feno- Tablica 4 Przy¬ klad K L XX Mieszanka stabilizatorów l-;[3,5-dwu-III.-rzed.-butylo-4-hydro- ksy-benzoiloksy] -n-oktadekan dwucyjanodwuamid l-[j#-(3,5-dwu-III.-rzed.-butylo-4-hydroksyfeny- lo)-propionyloksy]-n-oktadekan wodorotlenek wapnia l,6-dwu-[/?-(3,5-dwu-III.-rzed.-butylo- -4-hydroksyfenylo)-propionyloksy]-heksan wodorotlenek wapnia Ilosc •/• wago¬ we 0,5 0,3 0,5 0,1 0,5 0,1 Ubytek ciezaru °/o 3,2 4,5 2,8 Intensywnosc zóltego zabarwienia przed 1,3 1,8 1,2 po 14 dniach 37,6 47,0 15,8 temperaturze 100°C. Chociaz wszystkie trzy estry kwasów fenoloalkanokarboksylowych zawieraja ten sam rodnik fenylowy, to zachodzi zasadnicza rózni¬ ca w dzialaniu. Mieszanka stosowana wedlug wy¬ nalazku wykazuje najmniejsza zmiane zabarwienia przy skladowaniu w wodzie i najmniejsza strate ciezaru.Przyklad XXI. Kopolimer z 98°/o wagowych trioksanu i 2% wagowych tlenku etylenu (wartosc RSV: 0,85 dl/g) miesza sie dokladnie z zestawami 30 35 Wytrzymalosc na rozrywanie bada sie zgodnie z norma DIN 45 455, udarnosc i udarnosc z karbem zgodnie z norma DIN 53 453.Przyklady XXII d o XXIV. Kopolimer z 98% wagowych trioksanu i 2 procent wagowych tlenku etylenu (wartosc RSV:' 0,82 dl/g) miesza sie do¬ kladnie ze stabilizatorami podanymi w tablicy 6 i granuluje na wytlaczarce. Dla wysuszonych gra¬ nulatów oznacza sie strate ciezaru po 45 albo 120 Tablica 5 Przy¬ klad M XXI Zestaw stabilizatorów dwu(-5-metylo-3-III.- -rzed.-butylo-2-hydro- ksyfenylo)-metan rycynolan wapnia tetrakisi[/?-(3,5-dwu- -III.-rzed.-butylo-4- -hydroksyfenylo)-pro- pionyloksymetylo]-me¬ tan rycym^lam waipnia Ilosc % wago¬ we 0,5 0,1 0,5 0,1 Wytrzyma¬ losc na roz¬ rywanie kg/cm2 przed 620 630 po uply¬ wie 1 roku 413 628 Udarnosc kg cm/cm2 przed nie peka nie peka PP uply¬ wie 1 roku 16 nie peka Udarnosc z karbem kg cm/cm2 przed 6,4 6,6 po uply¬ wie 1 roku 1,0 5,5 stabilizatorów, podanymi w tablicy 5, i granuluje na wytlaczarce. Z granulatów wykonuje sie na wtryskarce slimakowo-tlokowej próbki do badan wytrzymalosci na rozciaganie i plytki o wymia¬ rach 70 X 70 X 4 mm. Z plytek wykonuje sie znor¬ malizowane ksztaltki do badan udarnosci i udar- nosci z karbem i wraz z próbkami do badan wy¬ trzymalosci na rozciaganie umieszcza sie je na minutowym ogrzewaniu próbek w temperaturze 230°C na powietrzu. 60 Dzialanie synergistyczne mieszanek stabilizato¬ rów stosowanych wedlug wynalazku, w porówna¬ niu z dzialaniem róznych zwiazków kwasów hydro- ksyfenyloalkanokarboksylowych bez dodatku zwiaz¬ ków metali ziem alkalicznych (porównaj przyklady 65 n do P) wynika z clanych zestawionych w tablicy 6,11 77822 Tablica 6 12 Przy¬ klad N o P XXII XXIII XXIV Stabilizator lub zestaw stabilizatorów l,l,l-tróJL^-(3,5-dwu-III.-rzed.-bu- tylo^4-hydroksyfenylo)-propio- nyloksymetylo]-etan l,6-dwul/?-(3,5-dwu-III.-rzed.-bu- tylo-4-hydroksyfenylo)-propionylo- ksy]-heksan tetrakis![/?-(3,5-dwu-IIl.-rzed.-bu- tylo-4-hydroksyfenylo)-propionylo- ksymetylo]-metan l,l,l-trój-l[i5-(3,5-dwu-III.rzed.-bu- tylp-4-hydroksyfenylo)-propionylo- ksymetylo]-etan rycyno]an wapnia l,6-dwu-i[^-(3,5-dwu-III.-rzed.-bu- tylo-4-hydroksyfenylo)-propionylo- ksy]-heksan rycynolan wapnia tetrakisi[/?-(3,5-dwu-III.-rzed.-bu- tylo-4-hydroksyfenylo)-propionylo- ksymetylo]-metan rycynolan wapnia Ilosc % wago¬ we 1,0 1,0 1,0 1,0 0,1 1,0 0,1 1,0 0,1 Ubytek ciezaru w °/o po 45 min 21 17 19 0,76 0,55 0,59 120 min 58 53 41 2,4 1,8 3,0 PL PL