Pierwszenstwo: 06.05.1970 Szwajcaria Zgloszenie ogloszono: 25.04.1973 Opis patentowy opublikowano: 10.06.1975 76585 KI. 22a,29/06 MKP C09b 29/06 Twórca wynalazku: Wolfgang Groebke Uprawniany z patentu: Sandoz AG, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania nowych trudno rozpuszczalnych w wodzie barwników azowych Przedmiotem wynalazku jest .sposób wytwarza¬ nia nowych, trudno rozpuszczalnych w wodzie, nie zawierajacych grup kwasu sulfonowego barwników nalezacych do szeregu 4^nitro-2/-alkokisy,acyloami- no-4'-dwoiailkiloamino-l,l'azobenzenu. Sa to dosko¬ nale barwniki dyspersyjne stosowane do farbowa¬ nia wlókien lub nici, lub otrzymanych z nich ma¬ terialów z syntetycznych lub pólsyntetycznych, hydrofobowych, wysokoczasteczkowych 'substancji organicznych. Otrzymane wybarwienia charaktery¬ zuja sie zwlaszcza doskonala trwaloscia na subii- mowanie, 'dobrym powinowactwem dc wlókna i si¬ la ibarwy, a takze odpornoscia na swiatlo d wilgoc.Nowe barwniki odpowiadaja wzorowi 1, w któ¬ rym Hx oznacza atom chloru, bromu, grupe cyja- nowa lub nitrowa, albo ewentualnie podstawiona grupe adkilosulfonylowa lub fenylosulfonylowa, R2 oznacza atom wodoru, chloru, bromu, R3 atom wo¬ doru, chloru, bromu lub grupe acyloaminowa, przy czym przynajmniej jeden z podstawników R2 lub R3 oznacza atom wodoru, R4 oznacza atom wodoru lub ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy lub gr-utpe alkoksylowa, R5 i Ra oznaczaja niezaleznie od siebie rodnik adkilowy ewentualnie podstawio¬ ny atomem chloru, bromu, grupa cyjanowa, hydro¬ ksylowa, alkoksylowa, chloroalkoksylowa, bromo- alkoksylowa, cyjanoalkoksylowa lub ewentualnie podstawiony ewentualnie podstawiona grupa alki- lokarbonyiloksyilowa, benzoiloksylowa, alkoksykar- bonylowa, fenoksykarbonylowa, alkoksykarbonylo- 10 wa lub ctenoksykarbonyloksylowa, R7 oznacza ewen¬ tualnie podstawiony rodnik alkilowy, X oznacza grupe o wzorze —CO—, —OOO— lub —S02—, a n oznacza 2, 3 ] wiera grup kwasu sulfonowego.Wszystkie wymienione rodniki alkilowe, alkile- nowe lub grupy alkoksylowe zawieraja na ogól 1, 2, 3 hib 4 atomy wegla. Korzystnymi podstawnika¬ mi rodników alkilowych ewentualnie grup alko- ksylowych sa na przyklad atomy chlorowców, zwlaszcza atomy chloru lub bromu, grupy hydro¬ ksylowe Lub cyjanowe.Wymienione grupy fenyllowe (takze pierscien fe- nyiowy .grupy ibenzoilowej) moga byc na przyklad 15 [podstawione altomem chloru, bromu, grupa cyja¬ nowa, nitrowa, acylowa, rodnikiem alkilowym lub grupa alkoksylowa.Jako grupy acylowe korzystnie wystepuja grupy o wzorze R—X— lub R'—Z—, w którym R ozna¬ cza rodnik weglowodorowy, który ewentualnie za¬ wiera wyzej wymienione podstawniki i/lub hetero¬ atomy, zwlaszcza rodniki alkilowe lub fenylowe, Y oznacza rodnik o wzorze -*0—CO— lub —SOz—, R' oznacza atom wodoru lub R* Z oznacza rodnik o wzorze —CO—, —NR"CO — lub NR"S02 — a R" oznacza atom wodoru lub R.Wedlug wynalazku nowe barwniki o wzorze 1 otrzymuje sie przez dwuazowanie aminy o wzorze 2, w którym Ri, R* i Rs maja znaczenie wyzej po- 30 dane, i sprzeganie otrzymanego zwiazku dwuazo- 20 25 76 58576 585 3 niowego ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym R4, R5, Re, Rr, X i n maja znaczenie wyzej podane.Niektóre zwiazki o wzorze 1, a mianowicie zwia¬ zki o wzorze 4, w którym R8 oznacza grupe alki- lokarbonylowa, alkoksykarbonylowa, ibenzoilowa lulb fenotosykarbonylowa, a R9 oznacza grupe cy- janowa, alkoksykarbonylowa, fenoksykaribonylowa, alkilokarbonyloksylowa, alkoksykarbonyloksylowa, benzoiloksylowa lub fenoksykarbonyloksylowa, a pozostale podstawniki imaja znaczenie wyzej po¬ dane, mozna otrzymac takze przez acylowanie zwiazków azowych o wzorze 5, w którym R10 ozna¬ cza grupe alkoksykarbonyilowa, fenyloksykarbony- lowa, cyjanowa lub hydroksylowa, a pozostale podstawniki maja znaczenie wyzej podane, za po¬ moca kwasu o wzorze 6, w którym R8 oznacza gru¬ pe alkilokarbonylowa, alkoksykarbonylowa, benzo- ilowa lub fenoksykarbonyiowa albo odpowiedniej funkcyjnej pochodnej tego kwasu. Jako funkcyjna pochodna stosuje sie na przyklad bezwodnik lub halogenki, a zwlaszcza chlorki tych kwasów.Dwuazowanie i sprzeganie prowadzi sie w znany sposób. Skladniki bierne o wzorze 3 otrzymuje sie wedlug znanych metod, na przyklad przez reakcje aminy o wzorze 8, w którym R4 ma znaczenie wy¬ zej podane, z kwasem o wzorze HOOC/CH2/n —O—Rv, w którym R7 i n maja znaczenie wyzej podane, w temperaturze okolo 150°—200°, z od- szczepieniem wody, redukcje grupy nitrowej i Wprowadzenie grup R5 i R8 przez kondensacje lub adidycje.Korzystne barwniki o wzorze 1 odpowiadaja wzorowi 7, w którym R2 oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, Ru oznacza atom chloru, bromu, igr.upe cyjanowa, nitrowa, metylosulifonylowa, feny- losuMonylowa lub toluilosuMonylowa, R13 oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub grupe alkilokar- bonyloaminowa zawierajaca 1—2 atomy wegla w rodniku alkilowym ewentualnie podstawionym atomami chloru lub bromu, przy czym jednakze jeden z podstawników R2 lub Ri3 oznacza atom wodoru, Ri4 oznacza atom wodoru, grupe metoksy- lowa lub etoksylowa, R15 i R16 oznaczaja niezalez¬ nie od siebie rodnik alkilowy zawierajacy 1—4 ato¬ mów wegla, ewentualnie podstawiony grupa hy¬ droksylowa, cyjanowa, metoksylowa, etoksylowa, acetoksyloiwa, propionyloksylowa, butyryloksylowa, benzoiloksylowa, metofcsykaribonylowa, etoksykar- ibonyiowa, metoksykarlbonyloksylowa lub etoksy- karbonyloksyHowa, R17 oznacza rodnik metylowy, etylowy lub propylowy, a m oznacza 2 kub 3.Przerabianie nowych barwników o wzorze 1 w celu otrzymania preparatów barwiacych prowadzi sie wedlug ogólnie znanych sposobów, na przy¬ klad przez mielenie w obecnosci dyspergatorów i/lub wylpelniaczy. Preparatem tym ewentualnie wysuszonym w prózni lulb przez suszenie rozpylo- we mozna po dodaniu mniejszej lub wiekszej ilo¬ sci wody w tzw. krótkiej lub dlugiej kapieli far¬ bowac, napawac lub drukowac.Barwniki doskonale ciagna z wodnej zawiesiny na material tekstylny z syntetycznych lub pólsyn- tetycznych, hydrofobowych, wysokoczaisteczkowych substancji organicznych. Stosuje sie je zwlaszcza do barwienia i drukowania materialów tekstylnych 4 z linowych aromatycznych poliestrów, takich jak 2l/2 — octan celulozy, trójoctan celulozy i synte¬ tyczne poliamidy. Barwic mozna nimi takze polio- lefiny. Barwi sie lub drukuje wedlug znanych 5 sposobów na przyklad opisanych we francuskim opisie patentowym nr 1445 371.Otrzymane wyibarwienia maja dobra ogólna trwalosc, a zwlaszcza sa odporne na swiatlo, ter- mouJtrwalanie, subidmowanie i plisowanie. Odpór- 10 ne sa na dzialanie wilgoci, na przyklad sa trwale w wodzie, wodzie morskiej, trwale w praniu i od¬ porne na pot, rozpuszczalniki, a szczególnie odpor¬ ne na suche czyszczenie, odporne na substancje tluszczowe, scieranie, przefarbowanie, isa odporne 15 na dzialanie ozonu, dymu, chloru, sa one poza tym odporne na dzialanie róznych sposobów prasowa¬ nia ciaglego i tzw. wykonczenie „Soil Release".Wywabialnosc i odpornosc na redukcje (dla bar¬ wienia z welna) oraz rezerwa welny i bawelny 20 jest dobra.W przeciwienstwie do stanowiacych najblizsze porównanie barwników znanych z francuskich opi¬ sów patentowych nr 1 382 654 i 1 382 655, nowe barwniki maja lepsza oidpornosc na sublimacje. 25 Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Do • 155 czesci stezonego kwasu siarkowego wprowadza sie w temperaturze najwy¬ zej do 70° 7 czesci azotynu sodu, a nastepnie w 30 temperaturze 15°, 24,2 czesci 2-amino-34romo-5- -niitroibenzonitrylu. Miesza sie 2 godziny w tempe¬ raturze 15°—'20°. Tak otrzymany roztwór soli dwu- azoniowej laczy sie z roztworem 2 czesci moczni¬ ka i 25 czesci ln^,N-dwumetyloamino-3-/3/-meto- 35 ksypropionylo/-anilidu w 100 czesciach lodowatego kwasu octowego. Po dodaniu 500 czesci wody z lo¬ dem miesza sie jeszcze dwie godziny, a wytracony barwnik odsacza sie, odmywa woda od kwasów i suszy. Barwi on silnie material z wlókna poliestro- 40 wego na czysty, zywy niebieski kolor o bardzo dobrej trwalosci.W ponizszej tablicy sa podane dalsze, analogicz¬ nie ido powyzszego przykladu otrzymane barwniki o wzorze 1. 45 Przyklad II. 7 czesci barwnika otrzymanego wedlug przykladu I miele sie w mlynku kulowym w ciagu 48 igoldzin az do otrzymania doskonalego proszku z 4 czesciami soli sodowej kwasu dwu- naftylometanodwusulfonowego, 4 czesciami cetylo- 50 siarczanu sodowego i 5 czesciami 'bezwodnego siar¬ czanu sodu. 1 czesc tak otrzymanego preparatu barwiacego rozciera sie w malej iloisci wody i tak otrzymana zawiesine dodaje sie przez sito do kapieli barwia- 55 cej zawierajacej 2 czesci 'laurylosiarczanu sodowe¬ go w 400i0 czesciach wody. Modul wanny wynosi 1:40.Do kapieli Wprowadza sie 100 czesci oczyszczo¬ nej tkaniny poliestrowej w temperaturze 40°—50°, 80 dodaje sie 20 czesci chlorowanego benzenu zemul- gowanego w wodzie, ogrzewa sie kapiel powoli do temperatury 100° i farbuje w ciagu 1—2 godzin w temperaturze 95°—100°. Ufarbowana na niebie¬ sko tkanine plucze sie, mydli, ponownie plucze i 65 suszy. Szlachetne, trwale wyfbarwienia sa dosko- 15 20 25 30 35 40 45 50 555 nale odporne na swiatlo, przefarbowanie, pranie, odporne na dzialanie wody, wody morskiej, potu, sublimowanie, dymy, termoultrwalanie, sa odporne na plisowanie i dlugotrwale prasowanie. PL