PL70033B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: VEB Filmfabrik Wolfen Fotochemische Werke Berlin, Berlin (Niemiecka Republika Demokratyczna) Sposób otrzymywania fotograficznych emulsji zelatynowych o duzej zawartosci srebra Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania emulsji zelatynowych o duzej zawartosci srebra.Znane sa sposoby otrzymywania emulsji fotograficznych, w których z dojrzewaniem fizycznym halogenku srebra laczy sie stracanie halogenków.Stracanie polega na tym, ze ochronne dzialanie koloidalne rozpuszczonej zelatyny zostaje w takim stopniu zmniejszone przez dodanie odpowiednich emulsji lub nastawienie odpowiedniej wielkosci pH, ze halogenek srebra ulega sedymentacji.Jako srodki koagulujace stosuje sie: siarczan sodowy lub siarczan amonowy, sulfonowane polimery o du¬ zym ciezarze czasteczkowym, bezwodnik kwasu ftalowego itp.Wieksza czesc rozpuszczalnych soli zostaje usunieta wraz z roztworem, znajdujacym sie nad straconym halogenkiem srebra. Sam osad uwalnia sie z resztek szkodliwych soli przez wielokrotne przemywanie.Znane sa sposoby, polegajace na ponownym zdyspergowaniu osadu w 10% roztworze zelatyny i poddaniu go dojrzewaniu chemicznemu po dodaniu okreslonych substanqi, jak np. rodanku zlota. Przy takim postepowa¬ niu przemyty osad emulsji halogenosrebrowej, otrzymanej ze 100 czesci wagowych azotanu srebra i 60 do 90 czesci wagowych halogenku metalu alkalicznego lub halogenku amonowego, zadaje sie w zwykly sposób 300 do 1500 czesciami 10% roztworu zelatyny przed poddaniem jej dojrzewaniu chemicznemu. Uzyskuje sie przy tym stosunek ilosciowy srebra do zelatyny od 0,5 do 2,0 g srebra na 1 g zelatyny. Zamiast zelatyny mozna stosowac inne tworzace warstwe srodki wiazace. Jednakze znane srodki zastepujace zelatyne dzialaja hamujaco na dojrze¬ wanie chemiczne.Zelatyna spelnia przy dojrzewaniu chemicznym role wielofunkcyjna. Jest ona nosnikiem okreslonych tak zwanych srodków towarzyszacych, odznaczajacych sie aktywnoscia fotograficzna, wywierajacych decydujacy wplyw na wlasciwosci sensytometryczne emulsji fotograficznej. Poza tym sluzy ona jako koloid ochronny dla zdyspergowanego halogenku srebra. Wreszcie zelatyna- ze wzgledu na swa latwosc termoodwracalnego tworze¬ nia zelu i ze wzgledu na swa przepuszczalnosc dla kapieli fotograficznych - stanowi najlepszy dotychczas srodek wiazacy, sluzacy do wytwarzania filmów.Znany jest tez sposób ponownego zdyspergowania w wodzie bsadu, przemytego po straceniu i poddaniu go dojrzewaniu chemicznemu w rozcienczonym roztworze wodnym chlorku zlota. Po uzyskaniu optymalnej czu¬ losci moze byc dodana jednoczesnie zelatyna, aby zapobiec sedymentacji halogenku srebra.2 70033 Meyer i Pubiel opracowali sposób postepowania, w którym halogenek srebra poddaje sie wielodniowemu 4zialaniu zelatyny zhydrolizowanej enzymatycznie, po uprzednim wytraceniu go w koncu dojrzewania fizycz¬ nego przez silne rozcienczenie i po przemyciu. Dzialaniem hydrolizatów zelatyny czulosc halogneku srebra wzrasta jak przy dojrzewaniu chemicznym.Z bezposrednim otrzymywaniem zelatyny ze zwierzecych kosci i skór zwiazane sa wady, polegajace przede wszystkim na zmiennej zawartosci substancji towarzyszacych, odznaczajacych sie aktywnoscia fotograficzna.Przy stosowaniu zelatyny w dotychczasowy sposób uzyskuje sie rozmaite wlasciwosci fotograficzne pomimo stosowania identycznych recept otrzymywania emulsji.Szczególnie wyrazny wplyw na wlasciwosci sensytometryczne materialu fotograficznego wywiera zela¬ tyna, uzyta do dojrzewania chemicznego. Jednak czesta zmiana szarzy wywiera niekorzystny wplyw na powta¬ rzalnosc wlasciwosci fotograficznych. Dlatego tez nie braklo prób, majacych na celu wylaczenie wplywu zelaty nowych substancji towarzyszacych na proces dojrzewania chemicznego.Sposób, polegajacy na prowadzeniu dojrzewania chemicznego przemytego koagulatu w wodnym roztworze zlota bez dodatku zelatyny przy realizacji technicznej napotyka na trudnosci, zwiazane z sedymentacja halogen¬ ku srebra. Obok zlej przecietnie czulosci kwantowej, spowodowanej niejednakowym stopniem dojrzewania chemicznego calego halogenku srebra, sposób ten powoduje duze straty srebra.Sposób prowadzenia dojrzewania chemicznego wobec zelatyny zhydrolizowanej enzymatycznie odznacza sie przede wszystkim ta wada, ze enzymy, konieczne do zhydrolizowania zelatyny, adsorbuja sie bardzo silnie na powierzchni ziarn krysztalów halogneku srebra. Nalezy wiec Uczyc sie z czesciowym rozkladem hydrolitycznym zelatyny, dodanej pózniej jako srodek tworzacy warstwe — hydroliza ta pociaga za soba zmniejszona przyczep¬ nosc emulsji do podloza.Celem wynalazku jest takie otrzymywanie fotograficznego materialu zdjeciowego o wysokiej czulosci, przy zastosowaniu nieskomplikowanej aparatury i w warunkach ekonomicznych, aby zmienne wlasciwosci zela¬ tyny nie wplywaly na charakterystyke tego materialu. Celem wynalazku jest prowadzenie dojrzewania chemicz¬ nego emulsji o duzej koncentraqi, bogatej w srebro, przy czym uzyskuje sie podobne lub lepsze wlasciwosci fotograficzne.. ' Zadanie to zgodnie z niniejszym wynalazkiem rozwiazano w ten sposób, ze emulsje amoniakalna lub bez- amoniakalna otrzymana ze 100 g azotanu srebra, po przeprowadzonym w zwykly sposób procesie wytracania i przemyciu, dysperguje sie ponownie w 60 do 300 czesciach 4 do 10% roztworu zelatyny. Po zdyspergowaniu do emulsji dodaje sie kwas czterochlorozlotowy, rodanek amonowy lub potasowy, jak równiez tiosiarczan sodowy lub czterotionian sodowy. Na koniec emulsje poddaje sie dojrzewaniu chemicznemu w zwyklej temperaturze (przewaznie 35-60°C). Czas dojrzewania, potrzebny do uzyskania optymalnych wlasciwosci fotograficznych wynosi w zaleznosci od rodzaju emulsji — od 1 do 5 godzin. Po osiagnieciu zadanych wlasciwosci proces dojrze¬ wania przerywa sie przez dodanie odpowiedniego stabilizatora, jak np. 5-metylo-7-hydroksy-l,3,4-trójazaindoli- zyny. Proces dojrzewania mozna równiez przerywac naglym obnizeniem temperatury.Tak otrzymana emulsje mozna uzyc natychmiast do nastepujacego procesu odlewu lub w zwykly sposób zamrozic i przechowywac w chlodni.Emulsje bardzo bogate w srebro, dojrzewane zgodnie z ponizszym wynalazkiem, wykazuja takie same lub lepsze wlasciwosci fotograficzne jak emulsje dojrzewane przy klasycznych stezeniach srebra i stosunkach iloscio¬ wych srebra do zelatyny.Do odlewu na odpowiednie podloze ustala sie wymagane stosunki ilosciowe pomiedzy srebrem i zelatyna jflk równiez wymagane stezenie srebra przez rozcienczanie emulsji czystym roztworem zelatyny. Zamiast czystych roztworów zelatyny moga byc równiez stosowane roztwory innych substancji tworzacych warstwe mieszajaca sie z zelatyna, jak na przyklad roztwory alkoholu poliwinylowego, octanu poliwinylowego i innych, przy czym na przyklad zawartosc alkoholu poliwinylowego nie moze przekraczac 30% zawartej w roztworze zelatyny.Jezeli dojrzewanie chemiczne jest przerywne wylacznie przez obnizenie temperatury, to przed ustaleniem zadanego stosunku srebra do zelatyny lub przed dodaniem innej odpowiedniej substancji tworzacej warstwe dodaje sie stabilizator,jak na przyklad 5-metylo-7-hydroksy-l,3,4-trójazaindolizyne. Gatunki zelatyny, uzytej do ustalania zadanego stosunku ilosciowego zelatyny i srebra moga wykazywac o wiele wiekszy rozrzut charakterys¬ tyki niz zelatyny, stosowane bezposrednio do dojrzewania chemicznego.Postepowanie zgodne z niniejszym wynalazkiem pozwolilo wykluczyc czynnik zaklócajacy, wystepujacy dotychczas przy otrzymywaniu fotograficznych swiatloczulych materialów zdjeciowych opartych na halogen¬ kach srebra, a wynikajacy z nierównomiernosci skladu poszczególnych zelatyn.3 70033 Metody technologiczne, stosowane do dojrzewania chemicznego, jak równiez sposób dojrzewania fizycz¬ nego nie maja znaczenia dla prowadzenia postepowania, zgodnego z niniejszym wynalazkiem. Mozna stosowac na przyklad emulsje otrzymane w wyniku dojrzewania fizycznego, amoniakalnych lub bezamoniakalnych, straca¬ nychw rózny sposób.Wynalazek zostanie zilustrowany przykladem stracanej emulsji rentgenowskiej, przy czym zwraca sie uwa¬ ge, ze stracanie nie wymaga jakiegokolwiek zabezpieczenia.Emulsje otrzymuje sie w zwykly sposób ,z: RoztwórA: azotan srebra 100 g woda 100 cm3 amoniak stez. (25%) 100 cm3 Roztwór B: bromek amonowy 60 g jodek potasowy Ig zelatyna 9g woda 450 cm3 po czym stracanie odbywa sie w temperaturze 50°C, a 75 cm3 roztworu A dodaje sie wciagu 30 sek. do roztworu B. Nastepnie miesza sie w ciagu 5 minut. Pozostaly roztwór A dodaje sie nastepnie do roztworu B w ciagu 30 minut, miesza sie przez 10 minut i chlodzi do temperatury 30°C. Po dojrzewaniu fizycznym naste¬ powalo stracanie, przy czym najpierw pH emulsji ustalano w zakresie 7,0—7,2 przez dodanie 80% kwasu octo¬ wego. Nastepnie mieszajac dodaje sie 100 do 150 cm3 cieplego 40% roztworu siarczanu sodowego. Na koniec emulsje pozostawia sie w spokoju tak dlugo, az wytracony osad osiadzie. Pozostaly roztwór dekantuje sie a osad stabilizuje sie po 5-minutowym mieszaniu ze 100 cm3 25% roztworu siarczanu sodowego. Po zdekantowaniu foztworu siaraczanu sodowego osad przemywa sie trzykrotnie 300 cm3 wody.Po dojrzewaniu fizycznym opisany wyzej osad emulsji poddaje sie nastepujacej obróbce. Po ochlodzeniu do 35°C, pH emulsji ustala sie na 7,5 przez dodanie 80% kwasu octowego. Nastepnie dodaje sie 5 cm3 10% roztworu zhydrolizowanego (za pomoca wodorotlenku sodowego) polimeru, skladajacego sie z równych czesci styrenu, bezwodnika maleinowego i octanu winylowego. Po dalszym obnizeniu pH do wartosci 5,5—6,0 wypada bromek srebra. Po osadzeniu sie osadu usuwa sie pozostaly roztwó., a osad dwukrotnie przemywa 500 cm3wody W temperaturze 30°C.Powyzszy sposób moze byc blizej wyjasniony ponizszymi przykladami, nie obejmujacymi jednakze calo¬ ksztaltu wynalazku.Przyklad I. Osad, otrzymany w sposób wyzej opisany, zawieszono w 200 cm3 wody destylowanej i zadano 29 g zelatyny. Emulsje ogrzano do temperatury 45°C i wartosc pH doprowadzono do 7,1 a pBr do 2,6.W koncu dopelniono woda do objetosci 290 cm3. Dojrzewanie chemiczne nastepuje po dodaniu 0,5 mg tiosiar¬ czanu sodowego i 5 cm3 roztworu, zawierajacego 40 g rodanku potasowego i 130 mg zlota w formie kwasu czterochlorozlotowego w 1 litrze. Dojrzewanie jest zakonczone po 180 minutach. Przerwanie dojrzewania naste¬ puje przez dodanie 200 mg 5-4-trójazaindolizyny. Takotrzymana emulsja zostala przed oblewem na odpowiednie podloze rozcienczona 10% roztworem zelatyny w stosunku objetosciowym 1:1.Swiatloczulosc pizy gestosci 1,0 ponad gestosc optyczna zadymienia = 57,5 do 58,5 BEZ.• Gradacja mieizona na odcinku pomiedzy gestosciami optycznymi 0,5 i 2,0 ponad gestosc optyczna zady¬ mienia = 2,60 do 2,80.Zadymienie - po 10 minutach wywolywania w zwyklym wywolywaczu rentgenowskim wynosila 0,05 do 0,08.Przyklad II: Osad otrzymany w sposób wyzej opisany zadano w temperaturze pokojowej 20 g zela¬ tyny i w temperaturze 45°C dopelniono woda destylowna do objetosci 200 cm3.. Po doprowadzeniu pBr do wartosci 2,5 i pH do wartosci 7,0 nastapilo dojrzewanie chemiczne, poprzedzone dodaniem 0,3 mg tiosiarczanu sodowego i 3 cm3 roztworu, zawierajacego 40 g rodanku potasowego i 130 mg zlota w formie kwasu cztero¬ chlorozlotowego w 1 litrze. Po 200 minutach dojrzewanie zostalo zakonczone. Przerwanie dojrzewania nastapilo przez szybkie ochlodzenie do 30°C. Otrzymana w ten sposób emulsja zostala przed oblewem na odpowiednie podloze rozcienczona 10% roztworem zelatyny w stosunku objetosciowym 1 :1. Jednoczesnie dodano 200 mg 5-metylo-7-hydroksy-l,3,4-trójazaindolizyny. Tak otrzymana emulsja wykazywala nastepujace wlasciwosci foto¬ graficzne: •Swiatloczulosc przy gestosci 1,0 ponad gestosc zadymienia = 58 do 59 BEZ.Gradacja mierzona na odcinku pomiedzy gestosciami optycznymi 0,5 i 2,0 ponad gestosc optyczna zady¬ mienia wynoszaca 2,60 do 2,80.4 70033 Zadymienie po 10 minutach wywolywania w zwyklym wywolywaczu rentgenowskim wynosilo 0,05 do 0,07.Przyklad III. Osad, otrzymany w sposób wyzej opisany, zawieszono w 250 cm3 wody destylowanej i zadano 7,2 g zelatyny* Emulsje ogrzano do temperatury 45°C. Po doprowadzeniu pH do wartosci 7,1 a pBr do wartosci 2,5 nastepuje dojrzewanie chemiczne, poprzedzone dodaniem 0,7 g tiosiarczanu sodowego i len? roz¬ tworu, zawierajacego 40 g rodanku potasowego i 130 mg zlota w formie kwasu czterochlorozlotowego w 1 litrze.Dojrzewanie zostaje zakonczone po 160 minutach. Przerwanie dojrzewania nastepuje przez szybkie ochlodzenie do temperatury 30°C. Tak otrzymana emulsja zostaje rozcienczona 10% roztworem zelatyny odpowiednio do przykladu II.Tak otrzymana emulsja wykazuje nastepujace wlasciwosci fotograficzne: Swiatloczulosc - 57,5 do 59 BEZ Gradaqa -2,60 do 2,80 Zadymienie - 0.05 do 0,07 Przyklad IV. Osad, otrzymany w sposób uprzednio opisany, zadano 70 cm3 10% roztworu zelatyny.Emulsje, po dodaniu 0,2 mg tiosiarczanu sodowego i 1 cm3 roztworu, zawierajacego 40 g rodanku potasowego i 130 mg zlota w formie kwasu czterochlorozlotowego w 1 litrze poddano dojrzewaniu w ciagu 140 minut w temperaturze 59°C przy pH — 7,2 i pBr — 2,5. Przerwanie dojrzewania nastapilo przez dodanie stabilizatora, jak opisano w poprzednich przykladach.Tak otrzymana emulsja zostala przed oblewem na odpowiednie podloze rozcienczona w stosunku objetosciowym 1 :5 5% roztworem zelatyny zawierajacym 1,5% alkoholu poliwinylowego.Takotrzymana emulsja ma nastepujace wlasciwosci fotograficzne: Swiatloczulosc -57,5 do 58,5 BEZ Gradacja - 2,60 do 2,80 Zadymienie - 0,04 do 0,06 Przyklad V. Osad, otrzymany w sposób wyzej opisany zadano 70 cm3 roztworu zelatyny. Emulsje, po dodaniu 0,2 cm3 tiosiarczanu sodowego i 0,8 cm3 roztworu, zawierajacego 40 g rodanku potasowego i 130 mg zlota w formie kwasu czterochlorozlotowego w 1 litrze, poddano dojrzewaniu przy pBr- 2,5,pH- 7,2 i tempe¬ raturze 55 C w ciagu 170 minut. Dojrzewanie przerwano przez dodanie stabilizatora jak opisano w poprzednich przykladach.Tak otrzymana emulsje przed oblewem na odpowiednie podloze rozcienczono w stosunku objetosciowym 1:54% roztworem zelatyny, zawierajacym 4% alkoholu poliwinylowego. Wlasciwosci sensytometryczne iden¬ tyczne jak w przykladzie V.Emulsje, otrzymane w przykladach I-V, moga byc przygotowane do oblewu na odpowiednie podloze, w zadanym stosunki ilosciowym srebra do zelatyny, jak podano w ponizszej tabeli. Ilosci cm 10% roztworu zelatyny, potrzebne do uzyskania odpowiedniego rozcienczenia.Przyklad: gAg/gZel. 4gAg/gZel. 2gAg/Zel. IgAg/gZel. 0,5gAg/gZel. 1 2,18 - 26 344 979 2 3 4 5 3,17 8,83 9,10 22,60 - 87 89 131 118 246 248 288 435 565 566 606 1070 1195 1200 1245 PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania fotograficznych emulsji zelatynowych o duzej zawartosci srebra, znamienny tym, ze po dojrzewaniu fizycznym wytracony i przemyty halogenek srebra dysperguje sie ponownie w 4—10% roz¬ tworze zelatyny przy stosunku srebra do zelatyny wynoszacym 3 do 30 g srebra na 1 g zelatyny i stezeniu halogenku srebra od 2,0 do 6,8 moli/litr, wartosci pBr w zakresie 2,4-2,7, wartosci pH w zakresie 6,5-7,5, po czym po dodaniu tiosiarczanu sodowego i/lub czterotionianu sodowego, rodanku potasowego i/lub amonowego, jak równiez zlota w formie kwasu czterochlorozlotowego emulsje poddaje sie dojrzewaniu chemicznemu w tem¬ peraturze od 30°C do 60°C w ciagu 60 do 300 minut, które przerywa sie przez dodanie stabilizatora lub szybkie70033 5 ochlodzenie do 30°C, nastepnie po rozcienczeniu wodnym rozt^rem zelatyny Jub innego polimeru odpowied¬ niego do tworzenia warstwy, emulsje wylewa sie na odpowiednie podloze.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze emulsje bogata w srebro rozciencza sie 4-10% roztworem zelatyny.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze 4-10% roztwór zelatyny zawiera do 4% alkoholu poli¬ winylowego. PL PL