Pierwszenstwo: 25.IX.1967 Niemiecka Republika Demokratyczna Opublikowano: 31.XII.1973 69579 KI. 16e,l/00 MKP C05g 1/00 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Wolfgang Kólling, Ursula Lammn, Walter Wolfrom Wlasciciel patentu: VEB Chemiewerk Coswig, Coswig (Niemiecka Republika Demokratyczna) Sposób wytwarzania fosforowo-potasowych nawozów mieszanych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania fosforowo-potasowych nawozów mieszanych.Fosforo-potasowe nawozy mieszlane sa to miesza¬ niny rozpuszczalnych w kwasie cytrynowym, cy¬ trynianach lub wodzie nawozów fosforowych z so¬ lami potasowymi. Sluza one przewaznie do nawo¬ zenia przedsiewnego gleb ciezkich jak równiez do nawozenia poglównego upraw zielonych.Fosforowo-potasowe nawozy mieszane sa na ogól wytwarzane metoda mieszania odpowiednich nawo¬ zów jednoskladnikowych i dostarczane na rynek przewaznie w formie zgranulowanej. Wiadomo jest, ze tego rodzaju nawozy mieszane wytwarza sie z dojrzalego superfosfatu, dojrzewajacego 3—7 tygodni i soli potasowych, w szczególnosci chlorku potasowego, przez zmieszanie obu, nawozów i na¬ stepne zgranulowanie na urzadzeniach bebnowych lub talerzowych. Proces granulacji przebiega przy tym, przy wykorzystaniu naturalnej tiksotropii superfosfatu po dodaniu niewielkiej ilosci wody.Wiadomo nastepnie, ze w celu zwiekszenia za¬ wartosci skladnika pokarmowego w otrzymanym nawozie mieszanym stosuje sie jako skladnik na¬ wozów, mieszanych zamiast superfosfatu superfos- fat podwójny. Ujemna strona stosowania superfos¬ fatu podwójnego jest slaba zdolnosc granulacji, wy¬ wolana jego niedostateczna tiksotropia, wskutek czego zachodzi koniecznosc dodawania obok nie¬ zbednej do granulowania ilosci wody srodków pomocniczych ulatwiajacych granulacje w postaci 10 15 20 25" 30 kwasu fosforowego, zwyklego superfosfatu lub mie¬ szanin kwasu stiarkowego z surowym fosforytem.Fosforowo-potasowe nawozy mieszane mozna równiez wytwarzac znlanym sposobem przez wspól¬ ne zakwaszanie mieszaniny fosforanu surowego i chlorku potasowego 60—70% kwasem siarkowym, przy czym niezbedny czas dojrzewania rzedu 3—7 tygodni ulega znacznemu skróceniu. Wydzielajacy sie czesciowo w czasie reakcji zakwaszania wolny kwas solny powoduje znaczne przyspieszenie* pro¬ cesu dojrzewania tak, ze juz po 24 godzinach otrzy¬ muje sie w pelni dojrzaly produkt.Ujemna strona tej odmiany sposobu polega na tym, ze w wyniku silnie egzotermicznej reakcji roz¬ twarzania przy zastosowaniu kwasu siarkowego podczas procesu mieszania i przebywania w do¬ lach reakcyjnych temperatura wzrasta S0 poraad IGO°C, co prowadzi do znacznych *trwt wakofrek ulatniania sie kwasu solnego z mieszaniny reakcyj¬ nej.W efekcie uzyskuje sae niedostateczne roztworze¬ nie, a czesc uzytego fosforytu surowego pozostaje niewykorzystana, wzglednie zachodzi koniecznosc uzycia znacznego nadmiaru kwasu siarkowego po¬ trzebnego do utworzenia superfosfatu zgodnie z reakcja o wzorze: 3Ca3(P04)2-CaF2 + 7H2S04 = = 7CaS04 + 3Ca(H2P04)2 + 2HF.W przeciwienstwie do tago w procesie zakwasza¬ nia mieszaniny surowego fosforytu i chlorku po- 69 57969 579 tasowego 65—70% kwasem fosforowym nie uzysku¬ je sie przy wytwarzaniu fosforowo-potasowych na¬ wozów mieszanych w efekcie zadnego wyraznego skrócenia czasu dojrzewania.Ponadto, tego rodzaju mieszaniny superfosfatu 5 podwójnego i chlorku potasowego w stanie dojrza¬ lym okazuja sie trudne do granulowania i wyma¬ gaja dodatku okolo 10% kwasu fosforowego lub 30% zwyklego superfosfatu jako srodka pomocni¬ czego ulatwiajacego granulacje. io Wskutek tego komplikuje sie proces technologicz¬ ny granulowania, zas w przypadku stosowania kwa¬ su fosforowego jako srodka pomocniczego do gra¬ nulacji zachodzi niepozadany wzrost zawartosci wolnego kwasu podczas gdy dodatek zwyklego 15 superfosfatu lub mieszaniny kwasu siarkowego i surowego fosforytu powoduje niepozadane obni¬ zenie zawartosci skladników pokarmowych.Celem niniejszego wynalazku jest przez dodatek chlorku potasowego, sluzacego jednoczesnie jako 20 skladnik potasowy, takie przyspieszenie szybkosci reakcji roztwarzania, w procesie otrzymywania ste¬ zonych nawozów mieszanych fosforowo-potasowych na bazie superfosfatu, by podczas reakcji roztwa¬ rzania surowego fosforytu nie zachodzilo ulatnianie sie kwasu solnego i by uzyskiwalo sie produkt, który dojrzewa calkowicie w krótkim czasie i moze byc granulowany z woda bez dodatku pomocniczych srodków granulujacych..Nieoczekiwanie stwierdzono, ze w reakcji roz¬ twarzania mieszaniny surowego fosforytu i chlorku potasowego 60—70% kwasem siarkowym mozna za¬ pobiec charakterystycznemu ulatnianiu sie kwasu solnego z zakwaszanej mieszaniny zastepujac 20— 60%,' najkorzystniej 40%, ilosci kwasu siarkowego koniecznej do calkowitego roztworzenia fosforytu surowego kwasem fosforowym. Tworzacy sie w za¬ cierze podczas reakcji roztwarzania wolny kwas sol¬ ny powoduje znaczna intensyfikacje roztwarzania tak, ze zakwaszona mieszanina juz po 24 godzinach jest calkowicie dojrzala, jesli tylko zawartosc do¬ danego' chlorku potasowego w produkcie koncowym odpowiada stosunkowi wagowemu P205: K20 od 1 : 0,2 do 1 :2, najkorzystniej 1:1.W tablicy zestawiono wyniki serii doswiadczen, które pokazuja zaleznosc pomiedzy osiagalnym stop¬ niem przereagowania P205 po 24 godzinach a do¬ datkiem chlorku potasowego przy róznym stopniu zastepowania kwasem fosforowym czesci kwasu siarkowego potrzebnego do roztworzenia, Wszystkie podane w tejze tablicy wyniki uzyska¬ no stosujac 65 czesci wagowych H2S04 na 100 czesci wagowych surowego fosforytu, wzglednie równo¬ wazna dla tego stosunku zakwaszania ilosc miesza¬ niny H2S04 i H3PO4.Zastosowany w powyzszych doswiadczeniach jak i w ponizej przytoczonych przykladach surowy fos¬ foryt byl to fosforyt marokanski o zawartosci P2O5 — 32,6% i nastepujacej analizie sitowej: 60 0,16 mm = 20% 0,10 —0,16 mm = 23% 0,071—0,10 mm = 12% 0,056 — 0,071 mm= 7% ; 0,056 mm = 38% 65 25 30 35 40 50 55 CO 0 bli CO Eh Q) m produkc % 0 -M 0 W) £ ^0 nik 'U Jg M Kfl ;osun w 1:2 II O W w 0 PH 1-H II O U lO O Pt, CM ° 1-H II O M 0 «* Ph c kwasu kowego 0 ca HH *S O £ ^0 0 stopien rzereago- 1 wania a ?» g 0 £ ¦ O » Q) od N | CO S ^ fl' a P« N W3 Jh O (U +* n fl d ogól 1 _. 0 "C bD ca stopie przerea; wanii lny 0 £ 1 1 S Sl usze » W ( nian a & h 0 n fl ólny O 1 vfl. W) CO stopie rzerea wani a £ 0 £ 0 0 N 0 *S N ^ CO 3 C ft £ h 0 a +* \ u g fl • •—* kO $ zastapione¬ go przez kwas fos¬ forowy w % ¦ | 1 1 1 1 1 1 1 8,9 00 ^ 10" 2,9 10 ^" i—1 0^ cm" ct 1-H CO lO ir^ co" i—I O^ co" 1-H O 3,0 o» 0 ^ 10 co^ co" 1-H 10 -^" i—I 3,0 os CNJs lO" 8,2 i-H 9,0 l-H 2,0 os *i c^ 00 co" CM O^ irT CM 0 CM 6,0 os t*^ cm" c-^ iro" 1-H ©^ co" i—I 7,4 05 ^ co" 2,4 CM 2,65 CM 3,0 Oi ^ co" ©^ 1-n" co ©^ cm" co 0 2,0 o °v cm" ©^ c^ 1-H ir^ Cr-" l-l 3,0 05 °l co T*" CM 5,0 CM 8,0 00 CM^ [" lO "^" co 0 co co 0 co 7,9 0 0^ co" lO °i. ^ i-H °- 1 O) i-H 9,6 c~ 10 no" 6,6 CM 8,0 CM CO co" t CO Oi 10^ °~ ^ 0 CO Tt< 10069 579 6 Jak widac z tablicy, uzyskany sposobem wedlug wynalazku po 24 godzinach stopien przereagowania P205 przez zakwaszenie mieszaniny surowego fos¬ forytu i chlorku potasowego mieszanina kwasu siar¬ kowego i fosforowego jest o wiele wyzszy niz przy zastosowaniu samego kwasu siarkowego lub fosfo¬ rowego.Szczególnie wpadajacy w oczy jest uzyskany we¬ dlug wynalazku efekt przy stosunku P205: K20 = = 1:1 w zakwaszonej mieszaninie i przy zastapie¬ niu 40% stosowanego kwasu siarkowego kwasem fosforowym.Przez zastosowanie sposobu wedlug wynalazku osiaga sie znaczna poprawe procesu wytwarzania mieszanych nawozów fosforowo-potasowych. W efekcie niezbednego do osiagniecia 93—97% stopnia przereagowania okres dojrzewania ulega redukcji do 24 godzin.Dalsza zaleta sposobu wytwarzania wedlug wyna¬ lazku jest to, ze mozna sposobem tym wytwarzac skoncentrowane fosforowo-potasowe nawozy mie¬ szane o lacznej zawartosci skladników pokarmo¬ wych ponad 40% dajace sie granulowac bez dodat¬ ku srodków pomocniczych na urzadzeniach tale¬ rzowych lub bebnowych z dodatkiem 5—6% wody.Szczególna zaleta niniejszego sposobu wytwarza¬ nia stanowi mozliwosc przestawienia produkcji superfosfatu na produkcje skoncentrowanych na¬ wozów fosforo-potasowych na tych samych urza¬ dzeniach do roztwarzania, sluzacych do produkcji superfosfatu, skladajacych sie z mieszalnika, dolu reakcyjnego i magazynu dojrzewalni, bez potrzeby budowy dodatkowych pomieszczen magazynowych dla chlorku potasowego, gdyz do tego celu mozna wykorzystac istniejace, a dla sposobu wedlug wy¬ nalazku praktycznie nie zbyt potrzebne, magazyny dojrzewalni.Istote wynalazku wyjasniaja ponizsze przyklady: Przyklad I. 100 kg surowego fosforytu ma¬ rokanskiego zawierajacego 32,6% P2O5 i 120 kg chlorku potasowego zawierajacego 60% K20 zara¬ bia sie w mieszalniku roztworem 61,4 kg 63,6% kwasu siarkowego i 70,9 kg 73,4% kwasu fosforo¬ wego, co odpowiada 40% kwasu siarkowego zasta¬ pionego przez kwas fosforowy. Temperatura za¬ kwaszonej mieszaniny wynosi 30—60°C, najkorzyst¬ niej 50°C. Wyplywajaca z mieszalnika masa o tem¬ peraturze okolo 70°C zastyga w ciagu 5—10 minut na twardy placek, który mozna granulowac juz po kilku godzinach, najkorzystniej po 1 dniu.Granulat mieszanego nawozu fosforowo-potaso- wego, po wysuszeniu w temperaturze nie wyzszej niz 105°C posiada sklad nastepujacy: 22,65% P2O5 ogólnego; 22,4% P2O5 rozpuszczalnego w cytrynia- 5 nie; 22,1% P2O!* rozpuszczalnego w wodzie; 3,45% P2Os wolnego; 3,5% H20; 22,5% K20; stopien prze¬ reagowania surowego fosforytu wynosi 97,4%. Ten sam wysoki stopien przereagowania surowego fos¬ forytu osiaga sie w tym samym czasie równiez w 10 przypadku sproszkowanego, nie suszonego, fosfo- rowo-potasowego nawozu mieszanego.Przyklad II. Miesza sie 100 kg surowego fos¬ forytu marokanskiego i 24 kg chlorku potasowego z roztworem kwasów 61,4 kg 63,6% kwasu siarko- 15 wego i 70,9 kg 73,4% kwasu fosforowego zawiera¬ jacego 55,4% P205.Papkowata mieszanina o temperaturze okolo 70 °C zastyga po 5—10 minutach na twardy placek i wykazuje po 1-dniowym skladowaniu i nastep- 20 nej granulacji i wysuszeniu nastepujacy sklad: 32,0% P205 ogólnego; 31,0% P205 rozpuszczalnego w cytrynianie; 6,4% P2O5 wolnego; 6,4% K20; sto¬ pien przereagowania surowego fosforytu = 93,0%.Przyklad III. Miesza sie 100 kg surowego 25 fosforytu marokanskiego i 24 kg chlorku potaso¬ wego z roztworem kwasów 80,9 kg 48,3% kwasu siarkowego i 70,9 kg 73,4% kwasu fosforowego za¬ wierajacego 55,4% P205 o temperaturze 30—60°C.Papkowata mieszanina o temperaturze okolo 30 50 °C zastyga po 5—10 minutach na twardy placek i wykazuje po 1-dniowym skladowaniu i nastepnej granulacji i wysuszeniu nastepujacy sklad: 16,Ou/o P205 ogólnego; 15,7% P205 rozpuszczalnego w cytry¬ nianie; 2,7% P205 wolnego; 32,0% K20. 35 Stopien przereagowania surowego fosforytu = = 96%. PL PL