PL68685B1 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- PL68685B1 PL68685B1 PL12350867A PL12350867A PL68685B1 PL 68685 B1 PL68685 B1 PL 68685B1 PL 12350867 A PL12350867 A PL 12350867A PL 12350867 A PL12350867 A PL 12350867A PL 68685 B1 PL68685 B1 PL 68685B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alkali metal
- catalyst
- acetate
- acetic acid
- vinyl acetate
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 63
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 46
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 claims description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 9
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 9
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 8
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 5
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- KNIUHBNRWZGIQQ-UHFFFAOYSA-N 7-diethoxyphosphinothioyloxy-4-methylchromen-2-one Chemical compound CC1=CC(=O)OC2=CC(OP(=S)(OCC)OCC)=CC=C21 KNIUHBNRWZGIQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Pierwszenstwo: Opublikowano: 10.XI.1967(P123 508) 12.XI. 1966 dla zastrz. 2 27.XII.1966 dlazastrz. 1,3-5 Niemiecka Republika Federalna 15.IX.1973 68 685 KI. 12o,19/03 MKP C07c 69/14 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Walter Króning, Gunter Roscher, Wulf Schwerdtel, Kurt Sennewald Wlasciciele patentu: Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Niemiecka Republika Federalna) i Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius und Briining, Frankfurt n/Menem (Niemiecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania octanu winylu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania octanu winylu przez reakcje etylenu z kwasem octowym i tlenem.Znany jest sposób wytwarzania octanu winylu przez rea¬ kcje etylenu z kwasem octowym i tlenem w fazie gazowej w podwyzszonej temperaturze, w obecnosci katalizatorów za¬ wierajacych pallad metaliczny i sól metalu alkalicznego osa¬ dzonych na nosnikach. Sposobem tym otrzymuje sie ester z dobra wydajnoscia i z zadawalajaca wydajnoscia na jednos¬ tke czasu i objetosci, lecz z biegiem czasu wydajnosc na jed¬ nostke czasu i objetosci spada, a takze pogarsza sie selektyw¬ nosc tworzenia sie estru.Ustalono, ze przy prowadzeniu procesu znanym sposo¬ bem, w katalizatorze z biegiem czasu maleje zawartosc soli metalu alkalicznego, gdyz czesc soli metali alkalicznych za¬ wartych w katalizatorze Frischa migruje i przechodzi do cie¬ klych skladników tworzacych sie przy schladzaniu gazowe¬ go produktu reakcji.Z opisu patentowego NRF nr 1185604 znany jest równiez sposób wytwarzania octanu winylu przez reakcje etylenu, tle¬ nu i kwasu octowego prowadzona w obecnosci innego katali¬ zatora, a mianowicie katalizatora z metalicznego palladu.Wspomina sie tam o korzystnym dla przebiegu reakcji wplywie dodatku octanu metalu alkalicznego do wprowadza¬ nego kwasu octowego. Jednak i w tym sposobie nie udaje sie utrzymac przez dluzszy czas poczatkowej aktywnosci katali¬ zatora.Stwierdzono, ze stosujac katalizator zawierajacy metali¬ czny pallad oraz sole metali alkalicznych mozna utrzymac poczatkowa aktywnosc katalizatora mierzona wydajnoscia estru na jednostke czasu i objetosci oraz selektywnoscia rea¬ kcji, to znaczy zabezpieczyc trwale staly i optymalny sklad katalizatora, jesli do jednego lub kilku skladników reakcji, np. do wprowadzanego kwasu octowego doda sie octanów metali alkalicznych, korzystnie w takiej ilosci, jaka migruje z goracego katalizatora i przechodzi do kondensatu. Podawa¬ nie octanów metali alkalicznych mozna prowadzic sposobem ciaglym, na przyklad w ilosci 2-200 czesci na milion, korzy¬ stnie 5-50 czesci na milion w stosunku do wprowadzanego kwasu octowego, lecz takze sposobem periodycznym, przy czym w zaleznosci od czestosci wprowadzania tych zwiaz¬ ków dobiera sie odpowiednio wieksze ich ilosci Sposób wedlug wynalazku polega wiec na tym, ze wytwa¬ rza sie octan winylu na drodze reakcji etylenu z kwasem octowym i tlenem w fazie gazowej w podwyzszonej tempera¬ turze, w obecnosci katalizatora zawierajacego pallad metali¬ czny i sole metali alkalicznych osadzone na nosniku, przy czym do jednego lub kilku skladników reakcji dodaje sie w sposób periodyczny lub ciagly 2-200, korzystnie 5-50 czesci na milion octanu metalu alkalicznego w odnie¬ sieniu do wprowadzonego kwasu octowego.Wprowadzanie octanów metali alkalicznych mozna pro¬ wadzic róznymi sposobami. Mozna na przyklad rozpuscic octan metalu alkalicznego w kwasie octowym przygotowa¬ nym do reakcji i ustalic stezenie metalu alkalicznego w kwa¬ sie odpowiadajace stezeniu metalu alkalicznego w konden¬ sacie.Mozna równiez wprowadzic octan metalu alkalicznego bezposrednio do strefy odparowywania kwasu octowego.Do strefy odparowywania kwasu octowego zawierajacej 68 68568685 octan metalu alkalicznego mozna wprowadzic równiez etylen i czasteczkowy tlen wzglednie powietrze.Ponadto mozna octan metalu alkalicznego rozpuscic w odpowiednim rozpuszczalniku, np. kwasie octowym lub wodzie i roztwór ten wtryskiwac do goracego strumienia « gazu przed reaktorem, do syntezy octanu winylu, przy czym rozpuszczalnik i octan metalu alkalicznego ulegaja w tych wa¬ runkach odparowaniu i sa wprowadzone wraz ze strumieniem gazu do reaktora.Inny sposób wprowadzania octanów metali alkalicznych 10 polega na przeprowadzaniu w calosci lub w czesci ogrzanych gazowych skladników reakcji w podwyzszonej temperaturze, przez roztwór octanów metali alkalicznych, przy czym prze¬ plywajace goraco gazy porywaja czasteczki soli i unosza do strefy reakcyjnej. Ponadto mozna wprowadzic octany metali »» alkalicznych do skladników reakcji w ten sposób, ze skladni¬ ki reakcji w calosci lub w czesci w postaci gazowej przepusz¬ cza sie w podwyzszonej temperaturze przez warstwy cial sta¬ lych nasyconych octanami metali alkalicznych.Jako stale nosniki stosuje sie np. porowate substancje, " które w warunkach reakcji nie reaguja ze skladnikami reakcji.Przykladowo mozna stosowac jako nosnik kwas krzemo¬ wy. Stezenie octanów metali alkalicznych w nosnikach moze wynosic okolo 1-20% wagowych.Strumien gazu mozna przeprowadzic od dolu lub z góry, " lub poziomo przez warstwe ciala stalego.Korzystnie w warstwie ciala stalego ustala sie tempera¬ ture bliska temperaturze reakcji, ewentualnie nieco nizsza lub wyzsza. Równiez utrzymuje sie w zbiorniku nosnika takie samo cisnienie, jakie panuje w strefiereakcyjnej. * Jesli po pewnym czasie eksploatacji ciala stale zubozaja sie w octany metali alkalicznych, wówczas mozna wlaczyc inny agregat wypelniony swiezo nasyconymi cialami sta¬ lymi W celu utrzymania odpowiedniego nasycenia cial stalych " mozna takze wprowadzac w czasie eksploatacji, sposobem ciaglym lub okresowo, do warstwy ciala stalego octany me¬ tali alkalicznych w postaci roztworu.Oczywiscie mozliwy jest caly szereg innych sposobów do¬ prowadzania octanów metali alkalicznych, przy czym w opi- «• sie podano przykladowo niektóre charakterystyczne sposoby wykonania.Szybkosc migracji soli metali alkalicznych z goracych ka¬ talizatorówjest rózna dla róznych metali.Ponizsza tablica 1 obrazuje wielkosc migracji octanów 4I metali alkalicznych z goracych katalizatorów w zaleznosci od lotnosci octanów róznych metali alkalicznych.Tablica 1 Metal alkaliczny Na K Cs Zawartosc w kondensacie w czesciach na milion 14-16 7 2-3 Jako katalizator reakcji stosuje sie przede wszystkim pallad, ewentualnie zawierajacy dodatki metali, takich jak np. zloto, miedz, srebro i inne szlachetne metale VIII grupy ukladu 60 periodycznego, jak np. iryd, ruten, platyna, rod, w ilosciach wynoszacych przykladowo 2-150 czesci wagowych na 100 czesci wagowych palladu. Korzystnie stosuje sie kataliza¬ tory osadzone na nosniku. Odpowiednie stezenie metalu szla¬ chetnego na nosniku wynosi 0,05-5 g, korzystnie 0,1-2 g •• metalu szlachetnego na 100 cm3 wypelnienia katalizatora.Jako nosniki metali szlachetnych nadaja sie porowate sub¬ stancje, które w warunkach reakcji sa obojetne w stosunku do skladników reakcji.Jako nosniki stosuje sie na przyklad kwas krzemowy, krzemiany, takie jak np. krzemian magnezu i krzemian glinu, krzemionka, wyprazony tlenek glinu, spinel, weglik krzemu, wegiel aktywny, fosforan glinu, azbest, pumeks itd.Na nosnik zawierajacy metale szlachetne wprowadza sie nastepnie sole metali alkalicznych.Substancje nosnikowe winny wykazywac ogólnie powie¬ rzchnie aktywna wynoszaca okolo 50-400 ma/g. Jako nos¬ nik katalizatora stosuje sie przede wszystkim kwas krzemowy o powierzchni aktywnej wedlug BET wynoszacej np. 180 m2 /g o ciezarze nasypowym np, 0,39 kg/l.Katalizator zamocowany np. wprzestrzeni reakcyjnej za¬ wiera 0,1-10% wagowych, korzystnie 1-5% wagowych (w stosunku do nosnika katalizatora) soli metali alkalicznych.W zasadzie moga byc stosowane wszystkie metale alkaliczne.Zwlaszcza korzystne sa lit, sód i potas lub mieszaniny tych metali alkalicznych. Metale alkaliczne nanosi sie glównie w postaci octanów. Mozna równiez nanosic na katalizator metale alkaliczne w innej postaci, np. w postaci wodorotlen¬ ków, weglanów, boranów, fosforanów, soli kwasów karbo- ksylowych.Metale szlachetne nanosi sie korzystnie na nosnik w pos¬ taci ich soli i redukuje sie sole do metali odpowiednimi srod¬ kami, na przyklad hydrazyna, mrówczanem sodu, gazami za¬ wierajacymi wodór, parami metanolu itd. Aniony wprowa¬ dzone z solami metali alkalicznych mozna usunac ewentual¬ nie przez wymywanie.Reakcje etylenu z kwasem octowym i tlenem przeprowa¬ dza sie w fazie gazowej w podwyzszonej temperaturze, np. w temperaturze 50-350°C, korzystnie 100-250°C.Mozna stosowac cisnienie normalne, nieco nizsze lub pod¬ wyzszone np. do okolo 200 atn, korzystnie do 20 atn.Stosunek molowy etylenu do tlenu moze na przyklad wynosic 80 : 20 do 98 : 2, a stosunek molowy kwasu octowe¬ go do etylenu 1 :1 do 1 :100.Przeplyw etylenu na godzine przez litr przestrzeni rea¬ kcyjnej wynosi korzystnie 5-50 moli.Korzystny jest podzial przestrzeni reakcyjnej na szereg równoleglych rur otoczonych z zewnatrz przez chlodzaca, korzystnie parujaca ciecz, na przyklad wode.Srednica wewnetrzna rur wynosi korzystnie 20-60 mm, przy dlugosci 1 -2 m, przy czym korzystne jest ustalenie ta¬ kiej dlugosci, przy której szybkosc przeplywu strumienia w odniesieniu do pustej przestrzeni reakcyjnej wynosi 10-200 cm/sek.Nastepujace przyklady szczególowo wyjasniaja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Przestrzen reakcyjna skladajaca sie z ru¬ ry o srednicy wewnetrznej 20 mm i dlugosci 1500 mm, oto¬ czonej goraca woda wypelniono katalizatorem w ilosci litra, który zawieral na nosniku litowo-glinowo-spinelowym 18 g palladu i 2 g octanu sodu. Przez katalizator przeprowadzono na godzine bez stosowania podwyzszonego cisnienia, ruchem pionowym w temperaturze 140°C mieszanine skladajaca sie z 9,10 mola etylenu, 3,50 mola kwasu octowego i 1,65 mola tlenu.W przestrzeni reakcyjnej wytworzyl sie octan winylu i woda, oraz niewielkie ilosci dwutlenku wegla jako produktu ubocznego. W tablicy 2 podano wydajnosc octanu winylu w gramach octanu winylu na litr przestrzeni reakcyjnej i go¬ dzine, jak równiez selektywnosc tworzenia sie octanu winylu68685 wyrazona jako stosunek molowy otrzymanego octanu winylu do wprowadzonego etylenu.Przyklad II. Pracowano w tych samych warunkach, jak w przykladzie I, lecz naniesiono w ciagu 6 godzin na ka¬ talizator w strefie reakcji 12 g octanu rozpuszczonego w 20 g kwasu octowego. Uzyskana wydajnosc i selektywnosc poda¬ no w tablicy 2. Stwierdzono, ze przez dodatek octanu sodu zapobiega sie zmniejszeniu aktywnosci katalizatora.Dzas próby w dniach 10 20 30 40 Przyklad I Octan winylu g/Lh 117 104 84 56 Tablica Selektyw¬ nosc w% 92 • 90 86 83 2 Przyklad II Octan winylu w g/l.h 116 115 114 111 Selektyw¬ nosc w% 93 92 91 90 Przyklad III. 1 kg nosnika z kwasu krzemowego w postaci kulek o srednicy 4 mm wymieszano i nasycono do¬ kladnie roztworem wodnym zawierajacym 8 g Pd w postaci Pd Cl3 i 3 g Au w postaci Au Cl4. Nastepnie wysuszono nos¬ nik mieszajac, w celu równomiernego rozmieszczenia soli me¬ tali szlachetnych na nosniku, a sucha mase wprowadzono do 4-5% roztworu wodzianu hydrazyny o temperaturze 40°C.Po zakonczeniu redukcji zwiazków metali szlachetnych ciecz zdekantowano, przemyto dokladnie i wysuszono katali¬ zator pod obnizonym cisnieniem w temperaturze 60° C.Tak otrzymany- katalizator zawiera okolo 0,8%Pd i 0,3% Au i ma ciezar nasypowy wynoszacy 0,54 kg/l.Mase katalityczna w ilosci 350 cm9 wypelniono rure wykonana ze stali chromoniklowej 18/8 o srednicy wewne¬ trznej 25 mm, w której umieszczono rure z tego samego ma¬ terialu o srednicy zewnetrznej 14 mm, w której zamocowano oporniki termiczne sluzace do pomiaru temperatury, i w której nastepnie utrzymano temperature 170°C. Przez ustawiona pionowo rure przepuszczono na godzine przy cis¬ nieniu 6 atn mieszanine gazowa skladajaca sie z 100 NI etyle¬ nu, 70 NI powietrza i 160 g kwasu octowego. Mieszanine ga¬ zowa wychodzaca z rury kondensacyjnej poddano konden¬ sacji przez chlodzenie do temperatury -70°C i zanalizowano otrzymany kondensat przez destylacje lub za pomoca chro¬ matografii gazowej.Wydajnosc na jednostke czasu i objetosci wynosila tylko 10-20 g octanu winylu litr katalizatora/godzine.Przyklad IV. 350 cm9 katalizatora wytworzonego wedlug przykladu III nasycono w 350 cm9 10% roztworu wodnego octanu sodu, zdekantowano, a nastepnie wysuszo¬ no pod obnizonym cisnieniem w temperaturze 60°C.Katalizator zawieral 0,76% Pd, 0,28% i 1,5% Na w postaci octanu sodu. W tych samych warunkach jak w przykla¬ dzie III, otrzymano na tym katalizatorze wydajnosc do 94 g octanu winylu litr katalizatora/godzine.W ciagu 19 dni wydajnosc katalizatora spadla do 46 £ octanu winylu litr katalizatora/godzine W tym samym czasie przy sredniej zawartosci Na 15 czesci na milion w konden¬ satach piecowych migrowalo z katalizatora nosnikowego 1,1 g Na, co stanowi okolo 40% poczatkowej zawartosci octanu sodu w katalizatorze.Po wyjeciu katalizatora i uzupelnieniu poczatkowej za¬ wartosci sodu przez zwykle nasycenie katalizatora roztwo¬ rem octanu sodu mozna otrzymac wydajnosci octanu winylu siegajace70 g octanu winylu litr katalizatora/godzine.Przyklad V. Katalizator wytworzony wedlug przykladu III nasycono 15% roztworem octanu potasu do zawartosci 4% 2K. W warunkach podanych w przykladzie III Uzyskano na tym katalizatorze wydajnosci 140 g octanu wi¬ nylu litr katalizatora/godzine. Po okresie eksploatacji wyno¬ szacym 55 dni wydajnosc katalizatora wynosila jeszcze 120 g octanu winylu litr katalizatora/godzine. W tym samym czasie migrowalo z katalizatora z kondensatem 1,5 g potasu w pos¬ taci octanu, co stanowi 19% poczatkowej ilosci octanu pota¬ su. Widoczna jest wyraznie istotnie zwiekszona zywotnosc wyzej opisanego katalizatora w stosunku do katalizatora z przykladu IV, co jest wynikiem mniejszej szybkosci migra¬ cji octanu potasu w stosunku do octanu sodu.Przyklad VI. Na tym samym katalizatorze jak w przykladzie V, zawierajacym natomiast 3% potasu i 2,5% cezu w postaci octanów, otrzymano w warunkach podanych w przykladzie III wydajnosci 140-150 g octanu winylu litr katalizatora/godzine.Po okresie eksploatacji wynoszacym 40 dni nie stwierdzo¬ no zadnego zmniejszenia wydajnosci W tym czasie uleglo migracji 0,35 g cezu, co stanowi 8% poczatkowej ilosci cezu, oraz 1,25 g potasu (22% poczatko¬ wej ilosci potasu) w postaci octanów.Przyklad VII. Na katalizatorze zawierajacym 0,62% Pd, 0,25% Au, 1,4% Na i 2,5% K na kwasie krzemo¬ wym jako nosniku, w warunkach reakcji podanych w przykladzie III,osiagnieto w okresie rozruchu wydajnosc wynoszaca 135 g octanu winylu litr katalizatora/godzine, która w ciagu nastepnych 7 dni spadla do 120 g octanu wi¬ nylu litr katalizatora/godzine. Wciagu tego czasu wskutek migracji octanów metali alkalicznych ich zawartosc w kon¬ densacie wynosila okolo 15 czesci na milion Na i 7 czesci na milion K. Nastepnie do odparowalnika kwasu octowego ogrzanego do temperatury 190°C doprowadzono z dozowa¬ nym kwasem octowym octany metali alkalicznych w ilosci, które zostaly stwierdzone w kondensacie (15 czesci na mi¬ lion Na i 7 czesci na milion K). W zwiazku z tym w ciagu nastepnych 14 dni wydajnosc na jednostke czasu i objetosci wzrosla znowu do 130 g octanu winylu litr katalizatora/ godzine.Przyklad VIII. Przez katalizator o pojemnosci 2,4 litry zawierajacy 0,7% Pd, 0,27% Au, 1,5% Na w postaci CH9COONa i3,3%K w postaci CH3COOK osadzonych na kwasie krzemowym jako nosniku przepuszczono na godzine w warunkach wedlug przykladu III 690 NI etylenu, 480 NI powietrza i 1400 g kwasu octowego. W drugim dniu wydaj¬ nosc na jednostke czasu i objetosci wynosily przecietnie 135-140 g octanu winylu na 1 litr katalizatora/godzine i w ciagu 45 dni utrzymywaly sie na tym samym stalym po¬ ziomie. Po nastepnych 10 dniach wydajnosc katalizatora spa¬ dla do 80 octanu winylu litr katalizatora/godzine, w wyniku zmniejszenia sie zawartosci metalu alkalicznego w katalizato¬ rze, na skutek migracji z gazami reakcyjnymi calej ilosci octanu sodu i 35% octanu potasu z katalizatora.W celu uzupelnienia ilosci octanów metali alkalicznych w katalizatorze wbudowano przed reaktorem w strumieniu gazów wyjsciowych, ladunek ze 100 g nosnika katalizatora (kwas krzemowy) zawierajacego 2,7% Na i 4,9% w postaci octanów i ogrzano ladunek, jak tez i rure reakcyjna do tem¬ peratury 170°C. Wciagu 14 dni migrowalo z ladunku 95% octanu sodu i 70% octanu potasu. Uzupelnienie katali¬ zatora octanu metalu alkalicznego powtórzone przez wymia¬ ne (odnowienie) ladunku octanu alkalicznego.W wyniku zastosowania tego sposobu wydajnosc-kataliza-68685 7 8 # tora wzrosla w 60-tym dniu ponownie do 135 g octanu winy- prowadzi sie w obecnosci katalizatora osadzonego na nosni- lu litr katalizatora/godzine i pozostala bez zmian w ciagu ku, takim jak kwas krzemowy, zawierajacego dodatek zlota, nastepnych 35dni miedzi, srebra i innych metali szlachetnych VIII grupy ukla¬ du okresowego, takich jak np. iryd, ruten, platyna, rod. PL PL
Claims (5)
1. Zastrzezeniapatento we 1. Sposób wytwarzania octanu winylu na drodze reakcji etylenu z kwasem octowym i tlenem w fazie gazowej w podwyzszonej temperaturze, w obecnosci katalizatora zawierajacego pallad metaliczny i sole metali alkalicznych osadzone na nosniku, znamienny tym, ze do jednego lub kilku skladników reakcji dodaje sie w sposób periodyczny lub ciagly 20-200, korzystnie 5-50 czesci na milion octanu metalu alkalicznego w odniesieniu do wprowadzonego kwasu octowego.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje
3. Sposób wedlug zastrz. 1-2, znamienny tyirf, ze octany metali alkalicznych wprowadza sie-w postaci roztworu do substratów reakcji przed strefa reakcyjna lub w strefie rea¬ kcyjnej.
4. Sposób wedlug zastrz. 1-3, znamienny tym, ze do substratów wprowadza sie octany metali alkalicznych prze¬ prowadzajac w podwyzszonej temperaturze substrat w pos¬ taci gazowej lub czesciowo gazowej przez roztwór octanów.
5. Sposób wedlug zastrz. 1-4, znamienny tym, ze do substratu wprowadza sie octany metali alkalicznych przez przepuszczenie substratu przez warstwe cial stalych nasyco¬ nych octanami metali alkalicznych. 10 1S Prac. Repr. UP PRL. W-wa, zam. 80/73 naklad 110+18 Cena 10 zl PL PL
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL12350867A PL68685B1 (pl) | 1967-11-10 | 1967-11-10 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL12350867A PL68685B1 (pl) | 1967-11-10 | 1967-11-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL68685B1 true PL68685B1 (pl) | 1973-02-28 |
Family
ID=19949783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL12350867A PL68685B1 (pl) | 1967-11-10 | 1967-11-10 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL68685B1 (pl) |
-
1967
- 1967-11-10 PL PL12350867A patent/PL68685B1/pl unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4308517B2 (ja) | 制御された無電解メッキにより得られる白金族金属の担持触媒 | |
| US5347046A (en) | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters | |
| US4394299A (en) | Palladium-rhodium catalyst for purification of crude terephthalic acid | |
| ES2202690T3 (es) | Catalizadores de hidrogenacion que comprenden paladio soportado sobre carbon activo. | |
| UA77384C2 (en) | Catalyst and process for producing vinyl acetate | |
| KR100516259B1 (ko) | 구리를 함유한 담체상에 침착된 팔라듐 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트 제조용 촉매 | |
| US4323716A (en) | Process and catalyst for the production of dichloroethane | |
| US6303536B1 (en) | Process of preparing catalyst for producing alkenyl acetates | |
| PL68685B1 (pl) | ||
| JPH0122250B2 (pl) | ||
| US4421676A (en) | Process for preparation of palladium on carbon catalysts used in the purification of crude terephthalic acid | |
| JPS58126836A (ja) | シユウ酸ジエステルの製法 | |
| JP4551109B2 (ja) | 触媒の製造方法 | |
| JP2660880B2 (ja) | 酢酸製造方法 | |
| KR870000036B1 (ko) | 옥살산 디에스테르의 제법 | |
| KR100270164B1 (ko) | 알케닐 아세테이트 제조용 촉매의 제조방법 및 이 방법에 의해제조된 촉매 | |
| EP0040414B1 (en) | Process for producing acetaldehyde | |
| EP1205246B1 (en) | Process for preparation of catalyst | |
| US11813593B2 (en) | Heterogeneous catalyst | |
| SU231404A1 (pl) | ||
| JPH0155265B2 (pl) | ||
| JP5888322B2 (ja) | シュウ酸ジエステル製造用触媒及び当該触媒を用いたシュウ酸ジエステルの製造方法 | |
| PL82098B1 (pl) | ||
| PL69037B1 (pl) | ||
| JP2010228952A (ja) | 流動床反応器を用いて、塩化水素から塩素を製造する方法 |