Pierwszenstwo: 02.XI.1968 Opublikowano: 21.1.1974 dla zastrz. 7—11 Niemiecka Republika Federalna 7 KI. 12o,19/03 MKP C07c 69/02 CZYiL- , i M Urzedu P:yUj^pv,*?r.o ral&kiej BiLt/ i--- Wspóltwórcy wynalazku: Hans Fernholz, Hans-Joachim Schmidt, Friedrich Wunder Wlasciciel patentu: Farbwerke Hoechst A.G. vormals Meister Lucius u.Briining, Frankfurt n/Menem (Niemiecka Republika Federalna) Sposób selektywnego wytwarzania estrów allilowych kwasów karboksylowych 1 Przedmiotem wynalazku jest sposób selektywnego wytwa¬ rzania estrów allilowych kwasów karboksylowych w fazie gazowej w podwyzszonej temperaturze przez poddanie reak¬ cji propylenu i tlenu albo gazu zawierajacego tlen z kwasem karboksylowym w obecnosci katalizatora skladajacego sie z obojetnego nosnika, jednej lub kilku soli metali szlachet¬ nych.Wiadomo, ze octan allilu powstaje podczas reakcji alko¬ holu allilowego z kwasem octowym. Wiadomo takze, ze octan allilu mozna otrzymac poddajac propylen reakcji z kwasem octowym w obecnosci zwiazków metali szlachetnych nalezacych do VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków.Reakcja ta przebiega w obecnosci czasteczkowego tlenu i ukladu redoksy zmieniajacego w sposób odwracalny swoja wartosciowosc w zaleznosci od warunków reakcji.Opisywana reakcje mozna na przyklad przeprowadzic w fazie cieklej, w temperaturze mieszczacej sie w zakresie temperatur 60°-160°C, pod cisnieniem czastkowym propy¬ lenu wynoszacym 5 -60 kg/cm2. W tych warunkach jednak tylko 7-30% molowych propylenu przechodzi w octan allilu.Pozostala ilosc propylenu reaguje z wytworzeniem octanu propenylu lub izopropenylu albo innych ubocznych produk¬ tów reakcji takich jak akrolcina i tlenek wegla. Znany jest równiez sposób wytwarzania octanu allilu z propylenu tlenu i kwasu octowego na katalizatorze palladowym w tempera¬ turze 50° -250°C, w fazie cieklej albo gazowej. W reakcji tej powstajajednak ubocznie znaczne ilosci acetonu.Znane katalizatory stosowane w opisywanych znanych sposobach wytwarzania estrów allilowych kwasów karboksy- 10 15 20 25 30 lowych wykazuja krótki okres aktywnosci i wskutek tego sa malo przydatne w skali tcchnczncj.Przedmiotem wynalazku jest sposób selektywnego wytwa¬ rzania estrów allilowych kwasów karboksylowych w fazie gazowej w podwyzszonej temperaturze przez poddanie pro¬ pylenu i tlenu albo gazu zawierajacego tlen reakcji z kwasem karboksylowym w obecnosci katalizatora skladajacego sie z obojetnego nosnika, jednej lub kilku soli metali szlachet¬ nych nalezacych do VIII grupy ukladu okresowego, najko¬ rzystniej z soli palladowej kwasu karboksylowcgo stosowa¬ nego w tej reakcji jako substancja wyjsciowa i ewentualnie z soli metali I i II grupy ukladu okresowego, którego cecha charakterystyczna jest to, ze substancje wyjsciowe przepusz¬ cza sie przez katalizator zawierajacy 0,1-20, najkorzystniej 0,1-5% wagowych, w stosunku do katalizatora, bizmutu, najkorzystniej w postaci jego soli oraz uklad redoksy. Spo¬ sobem wedlug wynalazku wytwarza sie z wysoka wydajno¬ scia na jednostke objetosci i czasu, przy stosowaniu opisa¬ nego katalizatora, ponad 96% cstru allilowego kwasu karbo¬ ksylowcgo w przeliczeniu na wprowadzony do reakcji propy¬ len.W sposobie wedlug wynalazku moze byc stosowany biz¬ mut w postaci metalu, jednak korzystniej jest stosowac sól bizmutu.Szczególnie dobre wyniki osiaga sie stosujac bizmut w po¬ staci soli kwasu karboksylowcgo, najkorzystniej kwasu karbo¬ ksylowcgo bedacego substancja wyjsciowa w tym procesie.Sól bizmutowa kwasu karboksylowcgo moze byc ewentual¬ nie wytworzona n situ na katalizatorze, na przyklad z wo- 690373 69037 4 dorotlenku bizmutu, tlenku bizmutu albo z metalicznego biz¬ mutu i srodka utleniajacego.W przypadku zastosowania bizmutu w postaci na przy¬ klad wodorotlenku albo tlenku bizmutu szczególne znacze¬ nie ma mozliwosc utworzenia sie zasadowych albo obojet¬ nych soli kwasu karboksylowego w Zaleznosci od warunków reakcji W niektórych przypadkach moze byc z powodzeniem zastosowany sposób wedlug wynalazku nawet wówczas, kiedy dodana ilosc bizmutu jest mniejsza od 0,01% wago¬ wego w stosunku do katalizatora.W reakcji przeprowadzonej sposobem wedlug wynalazku moga byc uzyte nasycone alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne albo aromatyczne kwasy karboksylowe 0jednej albo o kilku grupach''karboksylowych. Istotne zna¬ czenie ma jednak zdolnosc przechodzenia zastosowanych kwasów karboksylowychw stan gazowy w warunkach reakcji i brak w ich czasteczkach oieilnowych wiazan podwójnych.Czasteczka takiego kwasu karboksylowego nie powinna w zasadzie zawierac wiecej niz 10 atomów wegla. W sposobie wedlug wynalazku najkorzystniej stosuje sie proste, nasyco¬ ne alifatyczne kwasy jednokarboksylbwe o czasteczkach zawierajacych 2-4 atomów wegla takie jak kwas propio- nowy, n-maslowy i izomaslow;,, najkorzystniej kwas octo¬ wy. ¦¦' W reakcji wedlug wynalazku moze byc stosowany tlen ewentualnie w mieszaninie z gazami obojetnymi na przyklad w postaci powietrza albo w mieszaninie z dwutlenkiem wegla. W warunkach technicznych celowe jest stosowanie mieszaniny propylenu i tlenu, której sklad rózni sie od skla¬ du mieszaniny wybuchowej tych substancji Tlen wprowadza sie korzystnie do mieszaniny reakcyjnej w ten sposób, aby w okresie poczatkowym reakcji jego cisnie¬ nie czastkowe powoli wzrastalo. Dzieki temu uzyskuje sie znacznie wyzsza wydajnosc katalizatora przy wytwarzaniu estrów allilowych kwasów karboksylowych na przyklad octanu allilu. Wyzsza wydajnosc uzyskuje sie wskutek utwo¬ rzenia sie szczególnie aktywnej postaci katalizatora, której powstanie nie jest mozliwe przy szybkim wzroscie cisnienia czastkowego tleniu Szczególnie korzystne w skali technicznej jest ciagle zaw¬ racanie nie pizereagowanych substancji wyjsciowych do reaktora po calkowitym albo czesciowym oddzieleniu pro¬ duktów reakcji, przy czym kazdorazowo uzupelnia sie uby¬ tek substancji wyjsciowych.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie odpowiednie sole takich metali szlachetnych VIII grupy ukladu okreso¬ wego, jak ruten, rod, iryd, platyna, najkorzystniej sole palla¬ du. Z powodzeniem moze byc zastosowana równiez odpo- Wiednia mieszanina soli metali szlachetnych; szczególnie ko¬ rzystne jest stosowanie metali szlachetnych w postaci soli kwasu karboksylowego bedacego substancja wyjsciowa w omawianej reakcji W przypadku reakcji propylenu z kwa¬ sem octowym szczególnie korzystne jest stosowanie octanu palladowegojako katalizatora.Jako nosnik dla katalizatora stosuje sie rózne obojetne substancje takie jak wegiel aktywny, dwutlenek tytanu, krze¬ mian tytanu, tlenek cyrkonowy, ortokrzemian cyrkonowy, fosforan cyrkonowy, tlenek glinowy, wypalony tlenek glino¬ wy, glinokrzemiany, weglik krzemu i zel kwasu krzemowego.Szczególnie korzystne jest stosowanie zelu kwasu krzemo¬ wego o powierzchni wlasciwej 40-500, najkorzystniej 40-300 m* /g i o srednim promieniu por 50-2000 A°.Reakcje wedlug wynalazku prowadzi sie korzystnie w obecnosci jednej lub kilku soli metali I i II grupy ukladu okresowego, najkorzystniej w obecnosci co najmniej jednej soli metalu alkalicznego kwasu karboksylowego stosowanego jako substancja wyjsciowa. Korzystne jest stosowanie soli sodowej, a szczególnie korzystne soli potasowej. Wymienione sole dodaje sie do mieszaniny reakcyjnej w ilosci 0,1-25% s wagowych, najkorzystniej 1-10% wagowych w stosunku do katalizatora.W skali technicznej szczególnie korzystne jest przeprowa¬ dzenie reakcji wedlug wynalazku tak, aby sole alkaliczne kwasów karboksylowych byly wprowadzane do katalizatora w sposób ciekly lub periodyczny. Przy ciaglym wprowadza¬ niu tych soli ich ilosci wyniosa 0,1-400 ppm, najkorzystniej 1-100 ppm w stosunku do stosowanego kwasu karboksylo¬ wego.Jezeli nawet dla reakcji prowadzonej sposobem wedlug wynalazku nie jest konieczne stosowanie ukladu redoksy przenoszacego tlen, to jednak jego zastosowanie czesto zwieksza wydajnosc reakcji.Stosowane sa w tym celu znane organiczne, a szczególnie nieorganiczne uklady redoksy, które wskutek odwracalnej przemiany swego stopnia utlenienia w zaleznosci od warun¬ ków reakcji wplywaja na jej przyspieszenie. Jako odpowied¬ nie nieorganiczne uklady redoksy stosuje sie na przyklad sob metali, które moga zmieniac swoja wartosciowosc w spo¬ sób odwracalny takie jak sole miedzi, zelaza, manganu, ceru, Wanadu, antymonu, olowiu, chromu i tytanu. Szczególnie korzystne jest stosowanie w tym celu soli miedzi lub ceru.Dalsza korzystna modyfikacja jest taki sposób prowadze¬ nia reakcji wedlug wynalazku, który pozwala na zahamowa¬ nie spadku selektywnosci katalizatora przy dluzszym jego stosowaniu i który polega na ciaglej albo periodycznej wy¬ mianie czesci katalizatora stykajacych sie w pierwszej kolej¬ nosci z gazowa mieszanina reakcyjna. Osiaga sie to przez periodyczna zmiane kierunku przeplywu gazów reakcyjnych przez katalizator albo przez ciagle lub periodyczne odprowa¬ dzanie katalizatora u wejscia do reaktora i odpowiednie do* prowadzanie go u wyjscia z reaktora tak, ze katalizator prze¬ suwa sie w przeciwnym kierunku do strumienia gazów reak¬ cyjnych.Obie te modyfikacje sposobu przeprowadzenia reakcji wedlug wynalazku daja prawie taki sam efekt Katalizator znajdujacy sie w okreslonej objetosci moze w ten sposób wykonac na przyklad jeden pelny obieg w ciagu 3 tygodni Opisywana reakcje mozna takze przeprowadzic w ten sposób, ze przez ciagle lub periodyczne mieszanie zawartosci reaktora, inne zesci katalizatora stykaja sie w pierwszej kolejnosci z mieszanina gazów reakcyjnych. W pionowo usta¬ wionym reaktorze mozna na przyklad zwiekszac periodycz¬ nie szybkosc wprowadzanej do niego od dolu mieszaniny gazów reakcyjnych do tego stopnia, ze bedzie to powodowac równoczesnie mieszanie katalizatora. Mozna równiez zasto¬ sowac fluidy zacje katalizatora. Drobno rozdrobniony katali¬ zator, którego czastki maja taka wielkosc, aby w warunkach przebiegu reakcji przy odpowiedniej szybkosci strumienia mieszaniny gazów reakcyjnych mogly pozostawac w ciaglym ruchu w postaci zloza fluidalnego. W tej korzystnej odmianie sposobu przeprowadzenia reakcji, która w wielu przypadkach pozwala na dalsze zwiekszenie wydajnosci stosuje sie jako nosnik katalizatora zel kwasu krzemowego o czastkach kulis¬ tych, których srednica wynosi 0,08 -2 mm, najkorzystniej 0,1-0,2 mm.Reakcje sposobem wedlug wynalazku przeprowadza sie w temperaturze 0°-300°C, najkorzystniej 120°-250° i pod cisnieniem 0-25 atmosfer, najkorzystniej 2-10 atmosfer.Przyklad I. 970 g zelu kwasu krzemowego nasyca sie roztworem 40 g azotanu bizmutawego w 735 ml wody 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 69037 6 i *7 ml stezonego kwasu azotowego. Wysuszony nosnik kata¬ lizatora umieszcza sie w naczyniu, do którego wprowadza sie równiez 2 litry 5% roztworu wodorotlenku potasowego. Po zsedymentowaniu czastek stalych dekantuje sie lug pota¬ sowy i przemywa je woda. Nastepnie odsacza sie nosnik, suszy go, nasyca roztworem 40 g octanu potasowego, 21,5 g octanu palladowego w 730 ml kwasu octowego i suszy w temperaturze 50°C pod obnizonym cisnieniem. Gotowy katalizator zawiera okolo 1,95% wagowych octanu pallado¬ wego, 6,5% octanu potasowego i 1,56% bizmutu w postaci octanu. 21 otrzymanego katalizatorawypelnia sie rure reakcyjna, po czym przepuszcza sie przez nia mieszanine zlozona z azo¬ tu i tlenu z szybkoscia 650 NI azotu i 20 NI tlenu na godzine, pod cisnieniem 5 atmosfer. Równoczesnie katalizator ogrze¬ wa sie w ciagu godziny do temperatury 170°C. Podczas ogrzewania do strumienia gazowego po osiagnieciu tempera¬ tury 100°C wprowadza sie kwas octowy w ilosci 140 g na godzine, apo osiagnieciu temperatury 130°C wprowadza sie do niego propylen w ilosci 1600 NI na godzine. Po ogrzaniu katalizatora do temperatury 170°C doplyw kwasu octowego zwieksza sie do 2000 g na godzine, a doplyw tlenu zwieksza sie powoli w ciagu 36 godzin do 196 NI na godzine. Wydaj¬ nosc katalizatora wynosi srednio 245 g octanu allilu na 11 kontaktu i godzine. Nie zmienia sie ona w ciagu 1000 godzin pracy. Wydajnosc octanu allilu w przeliczeniu na wprowa¬ dzony do reakcji propylen wynosi 97%. Pozostale 3% propy¬ lenu ulegaja rozkladowi z wytworzeniem dwutlenku wegla i wody.Przyklad II. Przez 2 1 swiezo przygotowanego katali¬ zatora o skladzie podanym w przykladzie I przepuszcza sie azot w ilosci 650 NI na godzine i pod cisnieniem 5 atmosfer.Równoczesnie katalizator ogrzewa sie w ciagu godziny do temperatury 170°C. Podobnie jak w przykladzie I do stru¬ mienia gazowego wprowadza sie po osiagnieciu temperatury 100°C kwas octowy w ilosci 140 g na godzine, a po osiagnie¬ ciu temperatury 130°C wprowadza sie do niego propylen w ilosci 1600 NI na godzine. W miare wzrostu temperatury ilosc wprowadzanego kwasu octowego zwieksza sie do 2000 g na godzine. Po ogrzaniu katalizatora do temperatury 170°C przeplywa przez niego w ciagu godziny okolo 3,0 Nm9 mieszaniny gazowej zlozonej z 21,7% objetoscio¬ wych azotu, 53,5% objetosciowych propylenu, 24,9% obje¬ tosciowych kwasu octowego. Do tej mieszaniny gazowej do¬ daje sie w ciagu 2 godzin 195 NI tlenu. W tych warunkach odpowiadajacych warunkom reakcji opisanej w przykladzie I uzyskuje sie stala wydajnosc katalizatora wynoszaca 165 g octanu allilu na 1 litr kontaktu i godzine. Wydajnosc octanu allilu w przeliczeniu na propylen wynosi 96%. Reszta propy¬ lenu ulega rozkladowi na dwutlenek wegla i wode.Przyklad III. Nosnik otrzymany w sposób opisany w przykladzie I i zawierajacy wodorotlenek bizmutu, nasyca sie roztworem 40 g octanu potasowego, 21,5 g octanu palla¬ dowego i 2,8 g octanu miedziowego w 730 ml kwasu octo¬ wego, po czym suszy w temperaturze 50°C pod obnizonym cisnieniem.Przez 2 1 otrzymanego katalizatora przepuszcza sie w wa¬ runkach opisanych w przykladzie I propylen, kwas octowy, tlen i azot. Po osiagnieciu wlasciwych warunków przebiegu reakcji nowy katalizator pracuje z wydajnoscia 285 g octanu allilu na 1 litr kontaktu i godzine, która nie obniza sie po 800 godzinach pracy. Octan allilu otrzymuje sie z wydaj¬ noscia 95% w przeliczeniu na propylen. Pozostala ilosc pro¬ pylenu rozklada sie na dwutlenek wegla i wode.Przyklad por ów nawczy I._Przez katalizator o objetosci 2 1 otrzymany w opisany sposób przez naniesienie roztworu 21,5 g octanu palladowego, 40 g octanu potaso¬ wego i 40 g octanu kadmowego na 970 g zelu kwasu krzemo- 5 wego i nastepnie wysuszenie, przepuszcza sie w takich sa¬ mych warunkach, jak opisano w przykladzie I, mieszanine propylenu, kwasu octowego, tlenu i azotu. Wydajnosc katali¬ zatora wynosi 270 g octanu allilu na 11 kontaktu i godzine.Spada ona jednak po 100 godzinach pracy do 215 g, a po io 500 godzinach pracy do 60 g octanu allilu na 11 kontaktu i na godzine. Octan allilu otrzymuje sie w tych warunkach z wydajnoscia okolo 95%. Pozostale 5% propylenu ulegaja rozkladowi na dwutlenek wegla i wode.Przyklad porównawczy II. Przy zastosowaniu 15 katalizatora zawierajacego 0,7% wagowych palladu, 0,3% wagowych zlota i 4% wagowych octanu potasowego na zelu kwasu krzemowego jako nosniku otrzymuje sie w warunkach opisanych w przykladzie porównawczymi maksymalna wydajnosc katalizatora wynoszaca 210 g octanu allilu na litr 20 kontaktu i godzine. Wydajnosc ta po 100 godzinach pracy obniza sie do 135 g, a po 500 godzinach pracy do 45 g octa¬ nu allilu na litr kontaktu i godzine.Przyklad IV. Przez katalizator o objetosci 200 ml opisany w przykladzie I przepuszcza sie w temperaturze 25 170°C i pod cisnieniem atmosferycznym 13 NI azotu, 32 NI propylenu, 40 g kwasu octowego i 3,9 NI tlenu na godzine.Katalizator pracuje z wydajnoscia 32 g octanu allilu na litr objetosci i godzine. Octan allilu otrzymuje sie z wydajnoscia 95% w przeliczeniu na propylen. ao Przyklady.W celu przeprowadzenia opisanej reakcji w sposób ciagly stosuje sie aparat zlozony z rury reakcyjnej o dlugosci 4500 mm i o srednicy 32 mm, pompy gazowej i pompy cieczowej, kompresora gazowego, wyparki dla kwa¬ su octowego, skraplacza i odbieralnika skroplin. Tlen dodaje 35 sie do strumienia gazowego przed wyparka kwasu octowego, swiezy propylen zasysa sie do obiegu przez kompresor. Dwu¬ tlenek wegla powstajacy jako produkt uboczny usuwa sie z ukladu tak, aby jego stezenie w mieszaninie reakcyjnej (bez kwasu octowego) wynosilo 20% objetosciowych. 40 Reaktor napelnia sie 3,61 katalizatora opisanego w przykladzie I. Nastepnie w temperaturze 180°C i pod cis¬ nieniem 7 atmosfer przepuszcza sie przez reaktor 8,5 Nm* mieszaniny gazowej na godzine. Mieszanina gazowa sklada sie z.okolo 72% objetosciowych propylenu, 8% objetoscio- 45 wych tlenu i 20% objetosciowych dwutlenku wegla oraz 6,29 kg kwasu octowego. W wyniku reakcji otrzymuje sie 7,05 kg skroplin, zawierajacych 22,0% wagowe octanu allilu, na godzine. Odpowiada to wydajnosci katalizatora wynosza¬ cej 430 g octanu allilu na litr kontaktu i godzine. Nie ulega 50 ona zmianie jeszcze po 2500 godzinach pracy. Octan allilu otrzymuje sie z wydajnoscia 98% w przeliczeniu na propylen.Reszta propylenu rozklada sie na dwutlenek wegla i wode.Przyklad porównawczy III. 970 g zelu kwasu krzemowego nasyca sie roztworem 40 g azotanu bizmutu 55 w 735 ml wody i 67 ml stezonego kwasu azotowego. Wysu¬ szony nosnik katalizatora wprowadza sie do 2 litrów 5% roz¬ tworu wodorotlenku potasowego dekantuje sie nadmiar lugu potasowego i przemywa woda. Nastepnie nosnik odsacza sie, suszy, nasyca roztworem 40 g octanu potasowego oraz 60 21,5 octanu palladowego w 730 ml kwasu octowego i suszy w temperaturze 50°C pod obnizonym cisnieniem. Gotowy katalizator zawiera okolo 1,95% wagowych octanu pallado¬ wego, 6,5% octanu potasowego i 1,56% bizmutu w postaci octanu. 65 2 litry opisanego katalizatora umieszcza sie w mrze reak-7 69037 8 cyjncj o srednicy wewnetrznej wynoszacej 33 mm i o dlu¬ gosci 3 m. Przez katalizator przepuszcza sie, pod cisnieniem 5 atmosfer, mieszanine 450 NI azotu i 15 NI tlenu na godzi¬ ne. Równoczesnie ogrzewa sie w ciagu godziny do tempera¬ tury 180°C. Podczas ogrzewania, do strumienia gazowego wprowadza sie po osiagnieciu temperatury 100°C kwas octo¬ wy w ilosci 120 g na godzine, a po osiagnieciu temperatury 130°C wprowadza sie do niego propylen w ilosci 2000 NI na godzine.Przy dalszym ogrzewaniu do temperatury 180°C doplyw kwasu octowego do mieszaniny reakcyjnej zwieksza sie do 1500 g na godzine, a doplyw tlenu powoli wzrasta do 262 NI na godzine w ciagu 36 godz. W tych warunkach wydajnosc katalizatora wynosi srednio 250 g octanu allilu na litr kon¬ taktu i godzine. Octan allilu otrzymuje sie wciagu pierw¬ szych 600 godzin pracy z wydajnoscia 96,5% w przeliczeniu na propylen. Wydajnosc ta powoli sie obniza i po 1000 go¬ dzinach wynosi juz tylko 91,5%. Reszta propylenu rozklada sie na dwutlenek wegla i wode.Przyklad VI. W takich samych warunkach jak opisa¬ no w przykladzie porównawczym III przepuszcza sie przez swiezo przygotowany katalizator w ilosci 2 1 o opisanym tam skladzie, podane tam ilosci propylenu, tlenu, kwasu octo¬ wego i azotu. Co tydzien pobiera sie 1/3 ilosci katalizatora przy wejsciu do reaktora i wprowadza sie ja do wyjscia z reaktora. Katalizator pracuje z srednia wydajnoscia 260 g octanu allilu na litr kontaktu i godzine. Octan allilu otrzy¬ muje sie z wydajnoscia 96% w przeliczeniu na propylen. Po 1000 godzinach pracy nie stwierdza sie zadnego spadku • aktywnosci katalizatora.Przyklad VII. 31 zelu kwasu krzemowego wazace 1,18 kg o czastkach kulistych, których srednia srednica wynosi od 0,08 do 0,1 mm, a objetosc ich por wynosi 1,1 ml na g, miesza sie dobrze z roztworem 30 g krystalicznego azo¬ tanu bizmutu w 57 ml stezonego kwasu azotowego i 1200 ml wody, po czym suszy do stalej wagi w temperaturze 100°C, w srodowisku azotu, pod obnizonym cisnieniem.Nosnik zawierajacy sól bizmutu wprowadza sie do 6 lit¬ rów 5% lugu potasowego i odsacza po 10 minutach. Wilgotny osad miesza sie w 6 1 destylowanej wody, ponownie odsacza po 10 minutach, a nastepnie suszy do stalej wagi w tempera¬ turze 50°C w srodowisku azotu, pod obnizonym cisnieniem.Tak przygotowany nosnik nasyca sie roztworem 32,1 g octa¬ nu palladowego, 60 g octanu potasowego i 2,1 g octanu mie¬ dziowego w 1200 ml kwasu octowego w temperaturze 75°C, po czym suszy do stalej wagi w temperaturze 50°C, w srodo¬ wisku azotu i pod obnizonym cisnieniem. 1 litr otrzymanego w ten sposób katalizatora umieszcza sie w reaktorze fluidal¬ nym, który sklada sie z rury o srednicy wewnetrznej wyno¬ szacej 50 mm i o dlugosci 2 m ogrzewanej za pomoca oleju.W celu przeciwdzialania ewentualnym stratom katalizatora jest ona przedluzona dodatkowa rura o srednicy 150 mm i o dlugosci 0,5 m.Przez katalizator przepuszcza sie, w poczatkowych wa¬ runkach opisanych w przykladzie porównawczym III takie same ilosci azotu, tlenu, kwasu octowego i propylenu.Z chwila osiagniecia temperatury 180° i przy pelnym doply¬ wie tlenu przez reaktor przeplywa 450 NI azotu, 2000 NI propylenu, 1500 g kwasu octowego i 262 NI tlenu na godzi¬ ne. W tych warunkach wydajnosc katalizatora wynosi sred¬ nio 540 g octanu allilu na godzine. Octan allilu otrzymuje sie z wydajnoscia 97% w przeliczeniu na propylen. Wydajnosc nie ulega zmianie jeszcze po 1000 godzin pracy reaktora.Przyklad VIII. W celu przeprowadzenia reakcji opisanej w przykladzie VII w aparacie o zamknietym obiegu gazowym stosuje sie rure reakcyjna o wewnetrznej srednicy wynoszacej 50 mm i o dlugosci 2,5 m przedluzonej dodatko¬ wa rura o srednicy 150 mm i o dlugosci 0,5 m. Oprócz tego aparat zaopatrzony jest w kompresor gazowy, wyparke dla 5 kwasu octowego, skraplacz i odbieralnik skroplin. Tlen wpro¬ wadzany jest do obiegu przed wyparka, a swiezy propylen zasysany jest do obiegu przez kompresor. Dwutlenek wegla powstajcy jako produkt uboczny usuwany jest z ukladu tak, aby jego stezenie w cyrkulujacej mieszaninie gazowej (bez 10 kwasu octowego) utrzymywalo sie na poziomic okolo 14,5% objetosciowych.W reaktorze umieszcza sie 2 1 fluidalnego katalizatora opisanego w przykladzie VI. Przez katalizator przepuszcza 15 sie, w temperaturze 180°C i pod cisnieniem 7 atmosfer, mie¬ szanine gazów skladajaca sie z okolo 76% objetosciowych propylenu, 8% objetosciowych tlenu i 14,5% objetosciowych dwutlenku wegla oraz 3,75 kg kwasu octowego, w ilosci 7,1 Nm3 na godzine. Otrzymuje sie 4,7 kg skroplin na godzi- 20 ne zawierajacych 33,1% wagowego octanu allilu to znaczy 780 g octanu allilu na litr kontaktu i godzine.Octan allilu otrzymywany jest z wydajnoscia 97% w prze¬ liczeniu na propylen. Nie stwierdzono zadnych zmian w wydajnosci katalizatora po 1500 godzinach pracy. 25 Z as t rz c z e n ia p a te n t ow e 1.Sposób selektywnego wytwarzania estrów allilowych 30 kwasów karboksylowych w fazie gazowej przez poddanie propylenu i tlenu albo gazu zawierajacego tlen, reakcji z kwa¬ sem karboksylowym, w podwyzszonej temperaturze, w obec¬ nosci katalizatora, który sklada sie z obojetnego nosnikajed¬ nej lub kilku soli jednego lub kilku metali szlachetnych na- 35 lezacych do VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków, najkorzystniej soli palladowej stosowanego kwasu karboksy- lowego i ewentualnie z soli metali I i II grupy ukladu okreso¬ wego, znamienny tym, ze substancje wyjsciowe przepuszcza sie przez katalizator zawierajacy 0,01-20%, najkorzystniej 40 0,1-5% wagowych bizmutu, najkorzystniej w postaci soli bizmutu i ewentualnie uklad redoksy. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze bizmut stosuje sie w postaci soli kwasu karboksylowcgo. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze bizmut 45 stosuje sie w postaci soli kwasu karboksylowego uzytego w reakcjijako substancja wyjsciowa. 4. Sposób wedlug zastrz. 1-3, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w obecnosci 0,1-25% wagowych w stosun¬ ku do katalizatora soli alkalicznej kwasu karboksylowego 50 bedacego jedna z substancji wyjsciowych reakcji. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze do co najmniej jednej z gazowych substancji wyjsciowych przed wejsciem do reaktora wprowadza sie co najmniej 0,1 ppm w przeliczeniu na stosowany w reakcji kwas karboksylowy, ss soli alkalicznej kwasu karboksylowego. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie sól alkaliczna kwasu karboksylowcgo, bedacego substancja wyjsciowa w reakcji. 7. Sposób wedlug zastrz. 1-6, znamienny tym, ze czesci 60 katalizatora stykajace sie w pierwszej kolejnosci z mieszanina gazów reakcyjnych wymienia sie w sposób ciagly lub perio¬ dyczny. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, zfe wymiana czesci katalizatora odbywa sie przez periodyczna zmiane 65 kierunku przeplywu gazów reakcyjnych przez katalizator.69037 9 10 9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze wymiana czesci katalizatora odbywa sie przez ciagle lub periodyczne odprowadzanie go u wejscia do reaktora i doprowadzanie go u wyj scia z reaktora. 10. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze wymiana czesci katalizatora odbywa sie przez ciagle lub periodyczne jego mieszanie. 11. Sposób wedlug PL PL