PL69021B1 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- PL69021B1 PL69021B1 PL12556368A PL12556368A PL69021B1 PL 69021 B1 PL69021 B1 PL 69021B1 PL 12556368 A PL12556368 A PL 12556368A PL 12556368 A PL12556368 A PL 12556368A PL 69021 B1 PL69021 B1 PL 69021B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- cadmium
- reaction
- carboxylic acid
- gases
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 17
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001661 cadmium Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 8
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229940065285 cadmium compound Drugs 0.000 claims description 2
- 150000001662 cadmium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 19
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 10
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 7
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 7
- GOKIPOOTKLLKDI-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iron Chemical compound [Fe].CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O GOKIPOOTKLLKDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003570 air Substances 0.000 description 6
- LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L cadmium acetate Chemical compound [Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical class CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical class CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- PUAQLLVFLMYYJJ-UHFFFAOYSA-N 2-aminopropiophenone Chemical compound CC(N)C(=O)C1=CC=CC=C1 PUAQLLVFLMYYJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000011 cadmium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N cadmium oxide Inorganic materials [Cd]=O CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKDXQAKPHKQZSC-UHFFFAOYSA-L cadmium(2+);carbonate Chemical compound [Cd+2].[O-]C([O-])=O GKDXQAKPHKQZSC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Cd+2] CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) oxide Chemical compound [O-2].[Pd+2] JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N pentanoic acid group Chemical class C(CCCC)(=O)O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AUTIQSMRVUGLDY-UHFFFAOYSA-N potassium ethane Chemical compound [K+].[CH2-]C AUTIQSMRVUGLDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical class O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 238000006886 vinylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Pierwszenstwo: 10.VIII.1967 dla zastrz. 6-10 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 20.XII.1973 69 021 KI. 12o,19/03 MKP C07c 67/04 u^i,v;0! %Lt^—ii'*~ Wspóltwórcy wynalazku: Hans Fernholz, Hans-Joachim Schmidt, Friedrich Wunder Wlasciciel patentu: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius u.Bruning, Frankfurt n/Menem (Niemiecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania octanu winylu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania octanu winylu w fazie gazowej z etylenu, tlenu lub gazów zawieraja¬ cych tlen oraz kwasów karboksylowych w podwyzszonej temperaturze i ewentualnie przy podwyzszonym cisnieniu w obecnosci katalizatora.Znany jest sposób wytwarzania estrów kwasów karboksy¬ lowych nienasyconych alkoholi przez reakcje wymiany kwa¬ sów karboksylowych z olefinami w obecnosci zwiazków me¬ tali szlachetnych, przy czym te reakcje wymiany prowadzi sie w obecnosci tlenu molekularnego i ukladów redoksy, skladajacych sie z soli metali, które w warunkach reakcji zmieniaja swoja wartosciowosc w sposób odwracalny. Reak¬ cje mozna prowadzic w fazie cieklej lub w fazie gazowej, przy cisnieniu normalnym lub podwyzszonym np. do 25 atn oraz w temperaturze 0-250°C, korzystnie w obecnosci soli zasadowych stosowanych w reakcji kwasów karboksylowych.Jeden z przykladów realizacji w fazie gazowej polega na przyklad na tym, ze przepuszcza sie etylen, powietrze i pary kwasu octowego ponad katalizatorem, który sklada sie z nos¬ nika (pumeksu) nasyconego octanem palladowym, octanem sodowym i octanem zelazowym.Znany jest równiez sposób, w którym w reakcji wymiany olefin z kwasami karboksylowymi i tlenem stosuje sie jako katalizator octan palladowy w nieobecnosci ukladów redo¬ ksy, jednak w tej reakcji otrzymane wydajnosci najednostke objetosci i czasu sa wyjatkowo niskie. Poza tym znane sa sposoby prowadzenia wyzej wymienionej reakcji, w których stosuje sie katalizatory zawierajace metaliczny pallad lub tle¬ nek palladu.Znane sa takze sposoby, w których w reakcji winylowania w fazie gazowej stosuje sie katalizatory zawierajace osadzony na nosnikach metal szlachetny lub mieszanine metali szla¬ chetnych z 8 grupy ukladu okresowego oraz sól metalu alka¬ licznego.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania octanu winylu w fazie gazowej z etylenu, tlenu lub gazów zawieraja¬ cych tlen oraz kwasów karboksylowych w podwyzszonej temperaturze i ewentualnie przy podwyzszonym cisnieniu w obecnosci katalizatora zawierajacego na nosniku, korzy¬ stnie stanowiacym kwas krzemowy, osadzona jedna lub kilka soli jednego lub kilku metali szlachetnych z 8 grupy ukladu okresowego, korzystnie soli palladu kwasu karboksylowego stosowanego w reakcji, oraz korzystnie zawierajacego jedna lub kilka soli alkalicznych kwasów karboksylowych i/lub od¬ powiednie uklady redoksy, przy czym katalizator zawiera dodatkowo 0,01-200 g kadmu na litr katalizatora w postaci soli kadmowej kwasu karboksylowego. Sposób ten pozwala na osiagniecie wysokich wydajnosci procesu na jednostke objetosci i czasu.Szczególnie dobre wyniki osiaga sie przy dodawaniu 5 -40 g kadmu w postaci soli kadmowej kwasu karboksylo¬ wego na litr katalizatora.Decydujaca dla realizacji wynalazku jest obecnosc organi¬ cznej soli kadmowej. Reszta kwasu karboksylowego w tej soli moze pochodzic z dowolnych kwasów karboksylowych, które w warunkach reakcji moga zawierac obojetne podstaw¬ niki. Dla technicznej realizacji stosuje sie jednak przewaznie sole kadmowe nie podstawionych kwasów karboksylowych, zawierajacych najwyzej 10 atomów wegla, korzystnie nie podstawionych alifatycznych kwasów monokarboksylowych 690213 69021 4 zawierajacych 2-5 atomów wegla, takie jak sole kadmowe kwasu octowego, kwasu propionowego, n- i izomaslowegc i róznych kwasów walerianowych.Szczególnie korzystne jest stosowanie soli kadmowej tego kwasu karboksylowego, który ma byc stosowany do reakcji wymiany z etylenem i tlenem na zadany ester winylowy. Sole kadmowe dzialajajako przenosniki tlenu.Zamiast soli kadmowej kwasu karboksylowego moze byc równiez stosowany zwiazek tworzacy te sól in situ. Mozna wiec np. stosowac na poczatku reakcji tlenek kadmu lub weglan kadmu. Zwiazki te sa nastepnie przeprowadzane przez kwas karboksylowy w postaci pary stykajacej sie z ka¬ talizatorem w dzialajaca katalitycznie sól kadmowa tego kwasu karboksylowego.Korzystne jest prowadzenie reakcji wymiany w obecnosci jednej lub wiecej soli alkalicznych kwasu karboksylowego stosowanego w reakcji. Zalecane sa sole sodowe, a zwlaszcza sole potasowe. Zalecane sa ilosci soli alkalicznych mieszczace sie w granicach 0,1-25%, zwlaszcza 1-10% w przeliczeniu na ciezar ukladu skladajacego sie z nosnika i katalizatora.Korzystne jest przeprowadzanie reakcji wymiany wedlug wynalazku w obecnosci ukladów redoksy przenoszacych tlen, przez co osiaga sie czesto dalszy wzrost przerobu i wy¬ dajnosci Nadaja sie do tego celu znane organiczne i zwlasz¬ cza nieorganiczne uklady redoksy, które na skutek odwracal¬ nej zmiany stopni utleniania sa w stanie w warunkach reakcji utrzymywac reakcje katalityczna. Jako korzystne nieorgani¬ czne uklady redoksy nalezy wymienic np. sole metali, które moga zmieniac swa wartosciowosc, jak np. miedzi, zelaza, manganu, ceru, wanadu, antymonu, olowiu, chromu i tyta¬ nu. Zaleca sie szczególnie sole zelaza. fCwaty karboksylowe ulegajace reakcji z etylenem moga nalezec do szeregu alifatycznego, cykloalifatycznego, aralifa- tycznego lub aromatycznego i zawieraja jedna lub wiecej grup karboksylowych. Istotne jest, aby dany kwas karboksy¬ lowy mozna bylo odparowac w warunkach reakcji Tlen moze byc doprowadzany w czystej postaci elemen¬ tarnej lub tez w postaci mieszaniny z gazami obojetnymi, np. w postaci powietrza. Przy realizacji technicznej sposobu jest czesto konieczne, aby stosowane mieszaniny etylenu z tle¬ nem znajdowaly sie poza znanym zakresem wybuchowosci Jako sole metali szlachetnych z 8 grupy ukladu periody¬ cznego stosuje sie sole rutenu, rodu, irydu, platyny, a zwlasz¬ cza palladu. Mozna równiez stosowac odpowiednie miesza¬ niny soli. Szczególnie korzystnie jest aby katalizator stoso¬ wany w sposobie wg wynalazku zawieral metale szlachetne w postaci ich soli takiego kwasu karboksylowego, który jest stosowany w reakcji. W przypadku reakcji wymiany etylenu z kwasem octowym szczególnie korzystne jest stosowanie octanu palladu.Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0-300°C, korzys¬ tnie 120-250°C, przy cisnieniu 0-25 atn, korzystnie 2-15 atn.Jako nosniki katalizatora moga byc stosowane najkorzys¬ tniej rózne materialy obojetne, np. wegiel, tlenek glinu, krze¬ miany takie jak wypalona glina, glinokrzemiany itp., weglik krzemu, cyrkon i zel krzemionkowy. Szczególnie korzystny okazal sie kwas krzemowy z powierzchnia wlasciwa 40-300 ma/g i ze srednim promieniem porów 50-2000 A.Reakcje wytwarzania octanu winylu mozna prowadzic w taki sposób, aby nie dopuscic do spadku selektywnosci katalizatora stosowanego w sposobie wg wynalazku przy dluzszej eksploatacji. Sposób ten polega na tym, ze czesc katalizatora, która styka sie najpierw z gazami reakcyjnymi, ulega okresowej lub stalej wymianie. Dokonuje sie tego albo przez okresowa zmiane kierunku przeplywu gazów reakcyj¬ nych ponad katalizatorem lub przez okresowe lub ciagle od¬ bieranie katalizatora przy wlocie do reaktora i przez odpo¬ wiednie dodawanie tegoz katalizatora przy wylocie reaktora B w ten sposób, ze katalizator krazy w obiegu w kierunku prze¬ ciwnym do strumienia gazów reakcyjnych.Kazdy z tych srodków pozwala na osiagniecie w zasadzie tego samego skutku. Katalizator moze byc w ten sposób eksploatowany w cyklu trwajacym np. trzy tygodnie. io Inny sposób prowadzenia reakcji sposobem wgwynalazku nie dopuszczajacy do spadku aktywnosci katalizatora polega na tym, ze wymiana czesci katalizatora stykajacej sie naj¬ pierw z gazami reakcyjnymi jest przeprowadzana przez ciagle lub okresowe wymieszanie katalizatora. W pionowym reakto- i9 rze mozna np. zwiekszyc krótkotrwale przeplyw wprowa¬ dzanych z dolu gazów tak silnie, ze nastepuje wymieszanie katalizatora.Korzystne jest zastosowanie katalizatora w zlozu fluidal¬ nym, przy czym zawieszone czasteczki katalizatora kontak- 20 tuja sie ze wszystkich stron ze strumieniem gazów. Do tego celu nadaja sie zwlaszcza katalizatory o odpowiednio dobra¬ nej srednicy ziaren wynoszacej 0,01-1 mm.Sposób wedlug wynalazku jest wyjasniony ponizszymi przykladami . . • . as Przyklad I. 131 g ( = 250 ml) nosnika w postaci kwasu krzemowego nasyca sie roztworem 2,5 g octanu palla¬ du w 100 ml lodowatego kwasu octowego, a nastepnie suszy.Nad tym katalizatorem przeprowadza sie przy nadcisnieniu 4 at 57 ml etylenu, 95 g kwasu octowego i 44 litrów normal- » nych powietrza na godzine w temperaturze 150°C, przy czym uzyskuje sie wydajnosc octanu winylu na jednostke objetosci i czasu 30 g/lh.Wyzej wymieniona ilosc nosnika nasyca sie roztworem 2,5 g octanu palladu i 5 g octanu kadmu w 100 ml lodówa- as tego kwasu octowego, pomija suszenie, a pracuje poza tym w takich samych warunkach jak wyzej. Osiaga sie wydajnosc octanu winylu na jednostke objetosci i czasu 102 g/lh, co stanowi 98% w przeliczeniu na przereagowany etylen.Przyklad II. 131 g ( = 250 ml) nosnika w postaci 40 kwasu krzemowego nasyca sie roztworem 2,5 g octanu palla¬ du i 5 g octanu potasu w 100 ml lodowatego kwasu octowego i suszy. Ponad tym katalizatorem przeprowadza sie przy nad¬ cisnieniu 4 at i w temperaturze 150°C 57 ml etylenu, 95 g kwasu octowego i 44 litrów normalnych powietrza na go- 45 dzine. Osiaga sie wydajnosc octanu winylu rzedu 45 g/lh.Wyzej wymieniona ilosc nosnika nasyca sie roztworem 2,5 g octanu palladu, 5 g octanu potasu i 5 g octanu kadmu w 100 ml lodowatego kwasu octowego i pracuje poza tym w tych samych warunkach jak wyzej. Osiaga sie wydajnosc 9« na jednostke objetosci i czasu rzedu 116 g/lh, co odpowiada 91% w przeliczeniu na przereagowany etylen.Przyklad III. 131 g (=•= 250 ml) nosnika w postaci kwasu krzemowego nasyca sie roztworem 2,5 g octanu palla¬ du, 5 g octanu zelaza i 5 g octanu potasu w 100 ml lodowa- ss tego kwasu octowego oraz suszy. Ponadto w ten sposób otrzymanym katalizatorem przeprowadza sie przy nadcisnie¬ niu 4 at i w temperaturze 150°C 57 litrów normalnych etyle¬ nu, 95 g kwasu octowego i 44 litry normalne powietrza na godzine. Otrzymuje sie wydajnosc octanu winylu na jednost¬ ko Ice objetosci i czasu rzedu 42 g/lh, co stanowi 86% w przeli¬ czeniu na przereagowany etylen.Prowadzac reakcje w tych samych warunkach jak wyzej, stosuje sie zamiast 5 g octanu zelaza 5 g octanu miedzi.Osiaga sie wydajnosc na jednostke objetosci i czasu 46 g/lh, « co stanowi 41%.69021 Jezeli te sama ilosc wymienionego wyzej nosnika nasyci sie roztworem 2,5 g octanu palladu, 5 g octanu potasu, 5 g octanu zelaza i 5 g octanu kadmu w 100 ml lodowatego kwa¬ su octowego i poprowadzi reakcje poza tym w takich samych* warunkach jak wyzej, to osiaga sie wydajnosc octanu winylu najednostke objetosci i czasu 124 g/lh.Wyniki przykladów I-III sa zestawione w tablicy, z której szczególnie wyraznie wynika, w jaki sposób dziala zwiazek kadmu na wydajnosc katalizatora.Tablica runek przeplywu gazu reakcyjnego ponad katalizatorem. Po 3000 godzin eksploatacji nie stwierdzono zadnego obnizenia wydajnosci etylenu a po 5000 godzin wydajnosc etylenu wynosilajeszcze 94%.W warunkach wyzej podanych przeprowadzano wymiane katalizatora odbierajac jedna trzecia katalizatora od strony wlotu do reaktora i napelniajac nim bez jakiejkolwiek obrób¬ ki natychmiast reaktor od strony wylotu. Po 3000 godzin eksploatacji nie mozna bylo ustalic zadnego zmniejszenia selektywnosci jak równiez po 5000 godzin.Katalizator Octan palladu Octan palladu + etan potasu Octan palladu + Octan potasu + Octan zelaza Wydajnosc octanu winylu bez kadmu z kadmem 30 g/lh 102 g/lh 45 g/lh 116 g/lh 42 g/lh 124 g/lh Przyklad IV. 262 g ( ¦-. 500 ml) nosnika w postaci kwasu krzemowego zwilza sie 40 ml kwasu octowego, a nas¬ tepnie nasyca roztworem 1,8 g octanu palladu i 12 g octanu kadmu w 70 ml kwasu octowego. Po wysuszeniu przeprowa¬ dza sie nad tym katalizatorem w temperaturze 160°C i przy cisnieniu 5 at 200 normalnych litrów etylenu, 280 g kwasu octowego i 130 litrów normalnych powietrza na godzine.Osiaga sie wydajnosc octanu winylu na jednostke objetosci i czasu 98 g/lh.Przyklad V. Nad 2,2 1 katalizatora z przykladu II skladajacego sie z nosnika nasyconego roztworem 2,5 g octanu palladu, 5g octanu potasu 15 g octanu kadmu w 100 ml lodowatego kwasu octowego przeprowadza sie na godzine przy nadcisnieniu 5 at i w temperaturze 160-170°C mieszanine 1400 g kwasu octowego, 1000 ml etylenu, 115 litrów normalnych tlenu i 315 ml azotu. Osiaga sie wydajnosc octanu winylu 145 g/lh, co odpowiada 94% w przeliczeniu na przereagowany etylen. Reszta przechodzi w dwutlenek wegla. Przy dalszym podwyzszaniu cisnienia i temperatury mozna osiagnac znacznie wyzsze wydajnosci na jednostke objetosci i czasu bez obnizania selektywnosci katalizatora.Przyklad VI. 2,2 1 (-1150 g) nosnika w postaci kwasu krzemowego nasyca sie roztworem 21,9 octanu palla¬ du, 44 g octanu potasu, 1,2 g octanu zelaza i 44 g octanu kadmu w 870 ml lodowatego kwasu octowego i suszy. Nad tym katalizatorem (bez zmiany kierunku przeplywu i katali¬ zatora) przeprowadza sie na godzine przy nadcisnieniu 5 at i w temperaturze 170°C mieszanine 1400 g kwasu octowego, 1000 litrów normalnych etylenu, 115 litrów normalnych tle¬ nu i 315 litrów normalnych azotu. Osiaga sie wydajnosc na jednostke objetosci i czasu 145 g/lh octanu winylowego rzedu 97,4% w przeliczeniu na przereagowany etylen, przy czym reszta przechodzi na dwutlenek wegla.Po eksploatacji okolo 3000 godzin wydajnosc spada do 83% przereagowanego etylenu.W warunkach wyzej podanych zmieniano co tydzien kie- PL PL
Claims (10)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania octanu winylu w fazie gazowej z etylenu, tlenu lub gazów zawierajacych tlen oraz kwasów karboksylowych w podwyzszonej temperaturze i ewentualnie przy podwyzszonym cisnieniu w obecnosci katalizatora za¬ wierajacego na nosniku, korzystnie stanowiacym kwas krze¬ mowy, osadzona jedna lub kilka solijednego lub kilku metali szlachetnych z 8 grupy ukladu okresowego, korzystnie soli palladu kwasu karboksylowego stosowanego w reakcji oraz korzystnie zawierajacego jedna lub kilka soli alkalicznych kwasów karboksylowych i/lub odpowiednie uklady redoksy, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy doda¬ tek 0,01-200 g kadmu w postaci soli kadmowej kwasu kar¬ boksylowego na litr katalizatora.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy dodatek kadmu w postaci soli kadmo¬ wej kwasu karboksylowego w ilosci 5 -40 g na litr.
3. Sposób wedlug zastrz. 112, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy dodatek kadmu w postaci soli kad¬ mowej kwasu karboksylowego stosowanego jako substrat reakcji.
4. Sposób wedlug zastrz. 1 -3, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy zwiazek kadmowy, który w wa¬ runkach reakcji przechodzi w sól kadmowa kwasu karboksy¬ lowego.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacyjako uklad redoksy sole zelaza.
6. Sposób wedlug zastrz. 1-5, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, którego czas dzialania przedluza sie w trakcie trwania. procesu przez wymiane tej czesci katalizator^, z która najpierw kontaktowaly sie swieze gazy reakcyjne.
7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, którego czas dzialania przedluza sie w trakcie trwania procesu przez zmiane kierunku przeplywu gazów reakcyjnych przez katalizator.
8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, którego czas dzialania przedluza sie w trakcie trwania procesu przez przemieszczanie czesci katalizatora najbardziej zdeaktywowanej, usytuowanej od strony wlotu gazów reakcyjnych do czesci usytuowanej od strony wylotu tych gazów.
9. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, którego czas dzialania przedluza sie w trakcie trwania procesu na drodze jego zmieszania za pomoca stru¬ mienia gazów reakcyjnych,
10. Sposób wedlug zastrz. 6 i 9, znamienny tym, ze mie¬ szanie katalizatora przeprowadza sie przez wprowadzenie go w stan fluidalny za pomoca strumienia gazów reakcyjnych. PL PL
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL12556368A PL69021B1 (pl) | 1968-03-01 | 1968-03-01 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL12556368A PL69021B1 (pl) | 1968-03-01 | 1968-03-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL69021B1 true PL69021B1 (pl) | 1973-02-28 |
Family
ID=19949903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL12556368A PL69021B1 (pl) | 1968-03-01 | 1968-03-01 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL69021B1 (pl) |
-
1968
- 1968-03-01 PL PL12556368A patent/PL69021B1/pl unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3670014A (en) | Process for the manufacture of allyl esters of carboxylic acids | |
| JP3868514B2 (ja) | 酢酸ビニルの製造におけるエチレンのアセトキシル化のための流動層法 | |
| US3755423A (en) | Process for preparing an unsaturated glycol diester | |
| WO1994027720A1 (en) | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters | |
| UA77384C2 (en) | Catalyst and process for producing vinyl acetate | |
| JPS6045938B2 (ja) | シュウ酸ジエステルの水素添加触媒の製造法 | |
| US3634494A (en) | Catalytic process for manufacture of unsaturated acids and esters | |
| US3927111A (en) | Production of carbonyl compounds | |
| JPH0639404B2 (ja) | エタン及びエチレンの製造方法 | |
| JP2005511677A (ja) | 流動床反応器での酸化方法 | |
| US3625998A (en) | Process for the manufacture of vinyl esters of carboxylic acids | |
| KR100620298B1 (ko) | 비닐 아세테이트의 제조 방법 | |
| KR101118938B1 (ko) | 촉매 조성물 및 에탄 산화에서의 그의 용도 | |
| US3346625A (en) | Oxidative carbonylation of olefins in the presence of a dehydrated aluminosilicate molecular sieve | |
| US3686287A (en) | Hydrocarbon olefin oxidation | |
| PL69021B1 (pl) | ||
| JPS5929054B2 (ja) | 「さく」酸ビニルの製法 | |
| JPH04221339A (ja) | （ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル酢酸の製造方法 | |
| JP2005515064A (ja) | 微小楕円触媒の調製方法 | |
| US3637818A (en) | Process for preparing mixtures of acetaldehyde acetic acid and vinyl acetate | |
| JPH07100383A (ja) | 共役ジエンのアシロキシ化触媒及びこれを用いた不飽和グリコ−ルジエステルの製造法 | |
| JP2552513B2 (ja) | （ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化合物の酸化方法 | |
| US3883588A (en) | Method of preparing acrylic acid | |
| JPH0226613B2 (pl) | ||
| PL69037B1 (pl) |