PL82098B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft yormals Meister Lucius u. Bruning, Prarikfurt n/Menem (Re¬ publika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania octanu aflflti Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia octanu allilu z kwasu octowego, propylenu i tlenu w obecnosci CQ2 w fazie gazowej, na kata¬ lizatorach zawierajacych metale szlachetne lub ich zwiazki Znany jest sposób wytwarzania estrów alkenylo- wych przez reakcje olefin z kwasami karboksylo- wymi i tlenem w fazie gazowej na katalizatorach zawierajacych metale szlachetne. Tak np. przy za¬ stosowaniu etylenu powstaje octan winylu, przy uzyciu zas propylenu-octan afflHu. Reakcje prowa¬ dzi sie zazwyczaj w temperaturze 150—250°C i pod cisnieniem 1—10 ata. Jako katalizatory stosuje sie sole metali szlachetnych lub metale szlachetne 8 podgrupy ukladu okresowego pierwiastków jak: pallad, platyna, ruten, rod, iryd ze specjalnymi dodatkami jak: kadm, zloto, bizmut, miedz, man¬ gan. Katalizatory zawieraja ponadto sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych. Jako no¬ sniki mozna stosowac np, kwas krzemowy, tlenek glinu, krzemian glinu. Znana jest duza liczba róz¬ nych katalizatorów.Przy technicznym prowadzeniu procesu zazwy¬ czaj kwasy karboksylowe z olefinami i tlenem przeprowadza sie w wyzej wymienionych warun¬ kach nad katalizatorem. Skladniki nieprzereago- wane w strefie reakcji zawraca sie do obiegu ko¬ lowego. Zagadnienie, czy w tym procesie wytwa¬ rzania estrów alkenyiowych mozna równiez sto¬ sowac surowe olefiny techniczne, bylo badane dla 10 15 20 15 SO wytwarzania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu. Okazalo sie jednak, ze etylen stosowany do reakcji syntezy octanu winylu moze zawierac produkty uboczne tylko w Ilosciach sla¬ dowych.Stosowany do lego celu etylen odpowiada pod wzgledem jakosci etylenowi uzywanemu do poli¬ meryzacji. Jesli np. zastosuje sie etylen zawiera¬ jacy jeszcze tylko kilka procent etanu, to reakcja syntezy octanu winylu, z powodu nagromadzania sie etanu w obiega, prowadzacego do znacznego ob¬ nizenia sprawnosci katalizatora, bedzie ekonomicz¬ nie nieoplacalna.Ponadto ze spadkiem stezenia etylenu w gazie reakcyjnym, wzrasta sHnie Hosc etylenu, która w reakcji uboczne] ulega spaleniu na OOfc i wode, co dodatkowo prowadzi do zmniejszenia wydajno- do etylenu.Obecnie znaleziono sposób wytwarzania octanu allilu z kwasu octowego, propylenu i tlenu w obec¬ nosci COj w fazie gazowej na katalizatorach, zawie¬ rajacych metale szlachetne lub Ich zwiazki, który polega na tym, ze stosuje sie stezenie propylenu w gazie reakcyjnym ponizej SC^/f objetosciowych, korzystnie ponizej SlP/t objetosciowych, i ze reak¬ cje prowadzi sie w obecnosci 0,2 — 5,0, koifcjritaie 0,5 — 2,0-krotnej Hósci propanu, w odniesieniu do ilosci propylenu. Proces wedlug wynalafidteu prze¬ biega nadspodziewanie latwo bez wyze] wymienio¬ nych trudnosci, które wystepuja w reakcji etyle- 82 0»882 008 nu prowadzacej do octanu winylu, w temperatu¬ rze 140° — 250°C i pod cisnieniem 1—10 ata.Nieoczekiwany jest równiez fakt, ze reakcje syn¬ tezy octanu allilu mozna przeprowadzic bez. istot¬ nego obnizenia jego wydajnosci na jednostke obje¬ tosci i czasu oraz wydajnosci propylenu przy ta¬ kim stezeniu propylenu, w gazie reakcyjnym, przy którym porównawczo reakcja syntezy octanu wi¬ nylu odpowiadajacej propylenowi zawartosci ety¬ lenu prawie wygasa. Nastepnie nieoczekiwane jest to, ze wydajnosc propylenu nie spada tak, jak wy¬ dajnosc etylenu przy wytwarzaniu octanu winylu, i ze przekraczajaca stezenie propylenu zawartosc propanu w gazie reakcyjnym na reakcje syntezy octanu allilu nie ma praktycznie zadnego wplywu, podczas gdy zbyt wysoki udzial etanu w procesie syntezy octanu winylu wywoluje juz niepozadane reakcje uboczne. Mozliwosc prowadzenia reakcji syntezy octanu allilu przy niewielkich stezeniach propylenu w „obecnosci wiekszych, ilosci propanu lub tez innych weglowodorów, jak np. butanu lub izobutanu, zwieksza ekonomicznosc procesu.Zamiast drogiego propylenu o wysokiej czystosci, jafci jest np. stosowany do polimeryzacji, mozna stosowac znacznie tanszy propylen zanieczyszczo¬ ny, który moze np. zawierac 10% propanu lub wie¬ cej.Ilosci propylenu tracone z gazem odlotowym po¬ trzebnym do usuniecia propanu w wyniku wysokiej mozliwej zawartosci propanu w gazie reakcyjnym sa niewielkie. Nastepnie istnieje dzieki temu mozli¬ wosc usuniecia razem z odlotowym propanem CO2 tworzacego sie w czasie reakcji jako produkt ubocz¬ ny przez spalenie propylenu. Naklad na dodatko¬ wa pluczke absorpcyjna dla usuniecia CO2 moze byc zaoszczedzany. Usuniecie propanu i CO2 z ukladu reakcyjnego mozna dokonac w prosty spo¬ sób poprzez rozpuszczone, w cieklych produktach kondensacji skladniki gazowe, które przy rozpre¬ zaniu kondensatów ulegaja odgazowaniu.Ponizsze przyklady wykazuja, ze reakcje synte¬ zy octanu aillilu mozna prowadzic jeszcze z ekono¬ miczna wydajnoscia na jednostke objetosci i czasu, równiez przy bardzo malych stezeniach propyle¬ nu w gazie reakcyjnym w obecnosci ilosci propa¬ nu przekraczajacej obecna ilosc propylenu.Dla przeprowadzenia procesu wedlug wynalazku korzystny jest sposób prowadzenia reakcji przed¬ stawiony na zalaczonym, rysunku. Strumien gazu obiegowego 1 prowadzi sie przez wyparke kwasu octowego 2, w której odparowuje sie wprowadza¬ ny kwas octowy 3. Naladowana kwasem octowym mieszanina gazowa przeplywa przewodem 4 do reaktora 5. Reaktor ma dlugosc 5,60 m i srednice wewnetrzna 32 mm. Regulacja temperatury zacho¬ dzi poprzez plaszcz zewnetrzny, w 'którym znajdu¬ je sie wrzaca woda o temperaturze regulowanej automatycznym regulatorem cisnienia. Gaz wylo¬ towy z reaktora kierowany jest przewodem 6 do skraplacza 7, w którym dajace sie skondensowac skladniki, glównie octan allilu, nieprzereagowany kwas octowy i woda ulegaja skropleniu.Pozostala mieszanina gazów przewodem 8 i przez kompresor 10 zawracana jest do reakcji. Doprowa¬ dzenie swiezego propylenu nastepuje przewodem 9 przez regulator cisnienia po stronie ssacej kom¬ presora. Swiezy tlen wprowadza sie do obiegu ga¬ zów przewodem 11. Ciekly produkt splywa ze skra¬ placza 7 do zasobnika 12 o automatycznie regulo- . 5 wanym poziomie cieczy. Kondensaty rozpreza sie w zbiorniku 13. Rozpuszczone pod cisnieniem, a ulatniajace sie po odprezeniu, skladniki gazowe wyprowadzane sa na zewnatrz przewodem 14.Przewodem 15 mozna odprowadzic gazy odlotowe i§ z obiegu gazowego.Przyklad I. (porównawczy). Reaktor wypel¬ niony jest 4,4 1 katalizatora, zawierajacego 1,4% wagowego octanu palladu, 3°/o wagowego octanu potasowego na nosniku — kwasie krzemowym, w 15 postaci kuleczek o srednicy 5—6 mm. Podane ilosci procentowe odnosza sie do skladnika metalicznego.Przy cisnieniu przed reaktorem 6,0 atn i tempe¬ raturze katalizatora 193°C wprowadza sie na godzi¬ ne 9,4 Nm8 mieszaniny gazów o nastepujacym skla- 20 dzie: propylen 67% objetosciowych, kwas octowy 15% i objetosciowych, tlen 8% objetosciowych i dwutlenek wegla 10*/o objetosciowych.Stezenie dwutlenku wegla reguluje sie poprzez gaz odlotowy w gazie obiegowym. 25 W zbiorniku kondensacyjnym 13 zbiera sie na godzine 5 kg produktu cieklego, zawierajacego 50% wagowych kwasu octowego, 9,2% wagowych wody, 40% wagowych octanu allilu i okolo 0,8% wago¬ wych produktów ubocznych. Wydajnosc octanu al¬ go lilu na jednostke objetosci i czasu wynosi 455 g na litr i godzina.Na mol octanu allilu tworzy sie w reakcji 1 mol wody. Woda, przekraczajaca te ilosc stechiometrycz- . na, powstaje wskutek calkowitego utleniania pro- 35 pylenu, okreslanego dalej jako wypal propylenu.Na mol propylenu tworza sie 3 mole wody i 3 mo¬ le CO2. Ze stosunku octanu allilu do wody w su¬ rowym kondensacie oblicza sie wypal propylenu w ilosci 8,4% w odniesieniu do .ilosci octanu allilu 40 wraz z wypalem.Przyklad II. (porównawczy). Warunki reakcji utrzymuje sie takie same, jak w przykladzie I, jed¬ nakze ilosc gazu odlotowego z obiegu gazu regulu¬ je sie tak, ze stezenie CO2 w gazie wchodzacym 45 do reaktora wynosi 30% objetosciowych, odpowied¬ nio do stezenia propylenu wynoszacego 47% obje¬ tosciowych. Na godzine otrzymuje sie 4,9 kg su¬ rowego kondensatu. Stezenie octanu allilu wynosi 38,5%, stezenie wody 9,1% wagowych, stezenie pro- 50 duktów ubocznych 0,9% wagowych. Wydajnosc octanu allilu na jednostke objetosci i czasu wyno¬ si 430 g na litr i godzine, wypal propylenu 9%.Przyklad III. (porównawczy). Warunki reak¬ cji sa analogiczne, jak w przykladzie I, jednakze 55 gaz odlotowy odprowadza sie tylko w ilosci po¬ trzebnej do wypelnienia aparatu do analizy gazów.Stezenie CO2 w gazie wprowadzanym do reaktora wynosi 84% objetosciowych, odpowiednio do ste¬ zenia propylenu 29% objetosciowych. Na godzine eo otrzymuje sie 4,7 g kondensatu surowego. Steze¬ nie octanu allilu wynosi 34,5% wagowych, steze¬ nie wody 7,9% odpowiednio do wydajnosci octanu allilu 370 g na litr i godzine i wypalu propylenu 9,1%, stezenie pozostalych produktów ubocznych 65 wynosi 0,7% wagowego.i teot* « Przyklad IV. (porównawczy). Warunki reak¬ cji sa analogiczne, jak w przykladzie III, to zna¬ czy, ze gaz odlotowy odprowadza sie tytlko w ilo¬ sci potrzebnej do wypelnienia analizatora gazów.Z butli CO2 wprowadza sie do gazu obiegowego tyle CO2, aby jego stezenie w gazie wprowadza¬ nym do reaktora wynosilo 65*/t objetosciowych, a stezenie propylenu lz^/i objetosciowych.Ilosc otrzymywanego surowego kondensatu na go-* dzine wynosi 4,6 kg, stezenie octanu allilu 32°/t wagowe, stezenie produktów ubocznych 0,7*/* wa¬ gowego. Stezenie wody 7,3t/t wagowych, odpowied¬ nio do wydajnosci octanu allilu na Jednostke obje¬ tosci i czasu 325 g na litr i godzine i wypalu pro¬ pylenu 7,9i/t.Przyklad V. Warunki reakcji sa analogiczne, jak w przykladzie I, jednakze ilosc gazu odlotowe¬ go reguluje sie tak, aby stezenie CO2 w gazie wpro¬ wadzanym do reaktora wynosilo 30Vt objetoscio¬ wych. Z butli propanu wprowadza sie tyle propa¬ nu do gazu obiegowego, aby stezenie propanu w gazie wprowadzanym do reaktora wynosilo 2fP/t objetosciowych. Stezenie propylenu wynosi "27*/t objetosciowych, to znaczy stosunek propanu do pro¬ pylenu wynosi 0,75. Na godzine otrzymuje sie 4,6 kg kondensatu surowego; stezenie octanu allilu wy¬ nosi 33,5f/§ wagowych, stezenie produktów ubocz¬ nych 0,8Vt wagowych, stezenie wody 7,7#/§ wago¬ wych, odpowiednio do wydajnosci octanu allilu na jednostke objetosci i czasu równej 350 g na litr i godzine i przy wypale propylenu 9,5f/t.Przyklad VI. Warunki reakcji sa analogicz¬ ne, jak w przykladzie V, jednakze ilosc propanu wprowadzanego do gazu obiegowego zwieksza sie na tyle, ze stezenie propanu w gazie wprowadza¬ nym do reaktora wynosi 31f/t objetosciowych. Ste¬ zenie propylenu obniza sie do 159/t, stosunek pro¬ panu do propylenu wynosi 2,0. Na godzine otrzy¬ muje sie 4,5 kg surowego kondensatu; stezenie octanu allilu wynosi 31f/t wagowych, stezenie pro¬ duktów ubocznych 0,7*/« wagowego, stezenie; wody 7,4§/t wagowych, wydajnosc octanu allilu na jedno¬ stke objetosci i czasu 318 g na litr i godzine, wy¬ pal propylenu 9,7#/o.Przyklad VII. Warunki reakcji sa analogicz¬ ne, jak w przykladzie V (to znaczy 15*/« kwasu oc¬ towego, 8^/a tlenu, 30*/# dwutlenku wegla w ga¬ zie wprowadzanym do reaktora), jednakze ilosc propanu wprowadzanego do gazu obiegowego zwieksza sie na tyle, ze stezenie propanu w ga¬ zie wprowadzanym do reaktora wynosi 39*/t obje¬ tosciowych. Stezenie propylenu obniza sie do (*•/• objetosciowych, stosunek propanu do propylenu . wynosi 4,9. Na godzine otrzymuje sie 4,45 kg su¬ rowego kondensatu; stezenie octanu allilu wynosi 22,8°/f wagowych, stezenie wody 5,4V« wagowych, wydajnosc octanu allilu na jednostke objetosci i czasu 232 g na litr i godzine, wypal propylenu KM.Przyklad VIII. Warunki reakcji sa analo¬ giczne, jak w przykladzie I (to znaczy 15*/t kwasu octowego, 8*/« tlenu, KM CO2 w gazie wprowa¬ dzanym do reaktora), jednakze wprowadza sie do gazu obiegowego taka ilosc propanu, aby stezenie propanu w gazie wprowadzanym do reaktora wy¬ nosilo 17^/t objetosciowych. Stezenie propylenu wy¬ nosi 50*/t objetosciowych, stosunek propanu do pro¬ pylenu 0,34. Na godzine otrzymuje sie 4,95 kg su¬ rowego kondensatu; stezenie octanu allilu wynosi 38,3V§ wagowych, stezenie wody 9,0^/t wagowych, wydajnosc octanu allilu na jednostke objetosci i czasu 435 g/litr, wypal propylenu 9,2*/i. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania octanu allilu z kwasu octo¬ wego, propylenu i tlenu, w obecnosci COs, w fa¬ zie gazowej, na katalizatorach zawierajacych me¬ tale szlachetne lub ich zwiazki, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie przy stezeniu propylenu w ga¬ zie reakcyjnym ponizej 50Vi objetosciowych, ko- ¦ rzystnie ponizej 30V# objetosciowych, w obecnosci propanu w ilosci 0,2-^5,0, korzystnie 0,5—2,0-fcrot- nej w odniesieniu do ilosci propylenu.82 008 W.Z.Graf. Z-d Nr 1, zam. 1770/75, J10+15, A4 Cena 10 zl PL PL