PL59656B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 30.IV.1970 59656 KI. 16 a, 11/06 MKP C 05 b AAJOib UKD Wspóltwórcy wynalazku: dr Witold Janiczek, mgr Antoni Gajewski Wlasciciel patentu: Instytut Nawozów Sztucznych, Pulawy (Polska) Sposób wytwarzania nawozu sztucznego na drodze roztwarzania surowców fosforowych kwasem azotowym lub mieszanina kwasu azotowego z innymi kwasami mineralnymi Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nawo¬ zów sztucznych na drodze roztwarzania surowców fosforowych kwasem azotowym lub mieszaninami kwasu azotowego z innymi kwasami mineralnymi z zastosowaniem karbamidu jako czynnika zmniej¬ szajacego straty azotu w procesie technologicznym oraz zwiekszajacego stabilnosc gotowego produktu.Jak wiadomo jednym z glównych problemów zwiazanych z technologia rozkladu surowców fo¬ sforowych kwasem azotowym oraz z produktami otrzymywanymi na tej drodze jest mala stabilnosc skladnika azotanowego w srodowisku kwasnym, która powoduje powazne trudnosci techniczne w samym procesie roztwarzania oraz w procesie od¬ wodnienia produktów tego rozkladu, a takze nieko¬ rzystne wlasciwosci uzytkowe gotowego produktu.W samej operacji roztwarzania, niestabilnosc skladnika azotanowego pociaga wydzielanie sie Henków azotu, co potegowane jest obecnoscia w surowcu skladników redukujacych i zmusza do sto¬ sowania dodatkowych operacji unieszkodliwienia .gazów odlotowych. W operacji odwodnienia wy¬ dzielajace sie tlenki azotu powoduja trudnosci z ich rekuperacja, a ponadto powoduja czesciowe przejscie skladnika fosforowego w formy nierozpu¬ szczalne w wodzie.Takze gotowe produkty otrzymane na tej dro¬ dze wydzielaja powoli tlenki azotu stwarzajac tym samym duze zagrozenie sanitarne, korozyjne, a na¬ wet pozarowe. 10 15 20 25 30 Znane sposoby ominiecia tych trudnosci w pro¬ cesie odwodnienia, a takze poprawy jakosci pro¬ duktu gotowego polegaja najczesciej na tym, ze produkty kwasnego rozkladu fosforytów z udzia¬ lem kwasu azotowego poddaje sie wtórnej neutra¬ lizacji np. amoniakiem. Znany jest takze sposób poprawy jakosci otrzymanych ta droga nawozów, zwlaszcza zmniejszenia ich higroskopijnosci przez zwiazanie zawartego w nich azotanu wapnia i kwa¬ su azotowego na luzne zwiazki addycyjne z karba- midem typu Ca(N03)2-4CO(NH2)2, lub Ca(N03)2- •3H2OCO(NH2)2. Jest takze znany sposób zwalcza¬ nia wydzielajacych sie tlenków azotu z gotowego produktu przez dodanie malych ilosci karbamidu najwczesniej bezposrednio przed procesem zakrzep¬ niecia produktu, a najlepiej przez pokrywanie wzglednie obtaczanie karbamidem gotowych gra¬ nulek nawozu.Karbamid dodawany w ten sposób do produktu dziala neutralizujaco na wydzielajace sie gazowe skladniki kwasne.Stwierdzono, ze istotna rola jaka karbamid moze odegrac w technologu wytwarzania nawozów na drodze rozkladu surowców fosforowych z udzialem kwasu azotowego w sensie stabilizacji skladnika azotanowego zarówno w procesie technologicznym jsk i w gotowym produkcie bierze sie z duzej re¬ aktywnosci karbamidu wzgledem tlenków azotu i kwasu azotawego powodujacej przemiane azotu 59656w^ 59656 m zwiazanego z obu reagentów do azotu wolnego na przyklad wedlug reakcji: . 2 HN02 + CO(NH2)2 = C02 + 3 H20 + 2 N2 Zwiazek przyczynowy miedzy duza reaktywno¬ scia karbamidu wzgledem tlenków azotu, a jego stabilizujacym dzialaniem na kwas azotowy i azo¬ tany nie jest dokladnie zbadany. Przypuszczalnie dzialanie to polega na tym, ze rozklad azotanów i kwasu azotowego jest procesem autokatalitycz- /ftym, przy czym jako ogniwa reakcji lancuchowej wystepuja tlenki azotu lub kwas azotawy.Karbamid reagujac z tymi produktami przerywa lancuch autokatalizy i dziala w ten sposób stabili¬ zujaco na forme azotanowa. Za interpretacja po¬ wyzsza przemawia miedzy innymi to, ze dokladnie odgazowany, to znaczy wolny od tlenków azotu kwas azotowy jest znacznie bardziej stabilny i nie wykazuje wlasciwosci utleniajacych, zas karbamid jest jednym z najlepszych srodków sluzacych do oczyszczania kwasu azotowego z tlenków azotu. W oparciu o podobne przeslanki, proponowano juz stabilizowanie azotanu amonu przy pomocy malych dodatków karbamidu, co jest o tyle interesujace, ze dodatki wiekszych ilosci karbamidu powaznie zwiekszaja wlasciwosci wybuchowe saletry amono¬ wej.W swietle powyzszego stwierdzenia celowym jest wiec równomierne rozprowadzenie karbamidu jako chemicznego stabilizatora skladnika azotanowego w calej masie produktu, a wiec wprowadzenie go do wnetrza granulek, a nie obtaczanie nim granu¬ lek gotowych, bo zgodnie z mechanizmem jego dzialania, karbamid moze nie tylko unieszkodliwiac wydzielajace sie tlenki azotu, ale ponadto moze hamowac sam proces wydzielania sie tlenków azotu.Mozna takze uzyskac radykalne zmniejszenie wydzielania sie tlenków azotu takze w samym pro¬ cesie technologicznym, dodajac wedlug wynalazku ilosci mniejsze od proponowanych dotychczas ilo¬ sci stechiometrycznych, a mianowicie do jednego mola karbamidu na trzy mole zuzytego kwasu azo¬ towego najpózniej przed odwodnieniem produktu.Ponadto celowym jest dodanie calosci lub czesci karbamidu juz do samego procesu roztwarzania fosforytów, a nawet do kwasu azotowego wzgled¬ nie do mieszanin kwasu azotowego z innymi kwa¬ sami mineralnymi przed ich wprowadzeniem do procesu roztwarzania.W tym ostatnim przypadku, korzystnym jest ta¬ kie dobranie ilosci dodanego karbamidu, by nie nastapilo wytracanie sie soli karbamidu zwlaszcza azotanu. Poniewaz reakcja miedzy karbamidem a tlenkami azotu wzglednie kwasem azotawym prow^zi do wydzielania sie wolnego azotu, a wiec stanowi strate azotu zwiazanego, korzystnym jest mozliwie dokladne wstepne usuniecie tlenków azo¬ tu z kwasu azotowego zwyklymi metodami, na przyklad przez podgrzanie i przedmuchanie powie¬ trzem lub tlenem.Korzystnym jest takze dodanie karbamidu do kwasu azotowego na pewien okreslony czas, ko¬ rzystnie 0,5 — 10 godzin przed zastosowaniem 15 20 35 40 50 55 65 tego ostatniego do roztwarzania fosforytów i utrzy¬ mywanie w tym czasie roztworu w podwyzszonej; temperaturze 40 — 90°C, a to w celu mozliwie ilosciowego przereagowania tlenków azotu z kar¬ bamidem.W przypadku kiedy receptura nawozu wymaga dodatku ilosci karbamidu która dodana w calosci do kwasu azotowego spowodowalaby wytracanie sie azotanu karbamidu, dawke trzeba oczywiscie podzielic na dwie czesci, przy czym druga czesc nalezy dodac w pózniejszych etapach, na przyklad pod koniec procesu rozkladu.Dzieki dokladnemu usunieciu tlenków azotu z kwasu azotowego oraz stabilizujacemu dzialaniu karbamidu, uzyskuje sie powazne zahamowanie rozkladu azotanów w samym procesie roztwarza¬ nia surowców fosforanowych, a ponadto nie po¬ woduje on juz wydzielania sie tlenków azotu, lecz wolnego azotu, który nie jest klopotliwy pod wzgledem sanitarnym i korozyjnym. Prowadzenie procesu roztwarzania fosforytów w obecnosci kar¬ bamidu tak dalece redukuje ilosc wydzielajacych sie tlenków azotu, ze mozna zrezygnowac z ab¬ sorpcji alkalicznej gazów odlotowych i zadowolic sie zwykla absorpcja wodna zwiazków fuoru i par kwasu azotowego.Obecnosc karbamidu hamuje takze wydzielanie sie tlenków azotu w dalszych etapach przeróbki produktów roztwarzania, zwlaszcza w procesie od¬ wodnienia o ile wystepuje on w danej techno¬ logii. Takze dodawanie dalszych skladników na¬ wozu, jak np. chlorku potasu i mikroelementów, a nawet malych ilosci substancji organicznych, np. srodków ochrony roslin do gotowego produktu jest dzieki obecnosci karbamidu znacznie ulatwione.Dodatek mocznika przedluza takze zywotnosc niektórych tworzyw sztucznych zastosowanych do wykonania aparatury.Ponizsze przyklady ilustruja sposoby wykonania wynalazku i nie wyczerpuja wszystkich mozliwych wariantów.Przyklad I. Kwas azotowy o stezeniu 72°/o uprzednio dobrze odgazowany przez przedmucha¬ nie powietrzem podgrzewa sie do temperatury 50QC, zadaje karbamidem krystalicznym w ilosci 2 kg na 100 kg roztworu i po wymieszaniu pozo¬ stawia na przeciag jednej godziny utrzymujac temperature na nie zmienionym poziomie. Nastep¬ nie kwasem tym traktuje sie fosforyt prazony o zawartosci 34,5% P205 i 54°/o OaO w ilosci 129,5 kg roztworu na 100 kg fosforytu. Uzyskana pul¬ pe granuluje sie i chlodzi. Gotowe granulki pu¬ druje sie drobno zmielona maczka fosforytowa w ilosci 3°/o w stosunku do masy granulek. Uzy¬ skuje sie produkt o zawartosci 9% azotu i 15% P205, z czego okolo 90% rozpuszczalne w wodzie.Produkt wykazuje dobra stabilnosc w warunkach magazynowania i transportu i nie wydziela tlenków azotu.Przyklad II. W 644 kg 50% kwasu azo¬ towego dobrze odgazowanego i podgrzanego do 45°C rozpuszcza sie 14 kg karbamidu, po czym roztwór pozostawia sie w spokoju przez 2 godziny, a nastepnie miesza sie z 365 kg kwasu fosforowego o stezeniu 55% H3PO4, w którym uprzednio roz-59656 6 puszczono dalszych 14 kg karbamidu. Mieszanina kwasów zadaje sie 268 kg fosforytu o zawartosci 35% P205 i 52% CaO. Pulpe poreakcyjna amoni- zuje sde 87 kg amoniaku, po czym granuluje sie i suszy, uzyskujac stabilny produkt o zawartosci 15% azotu i 23% P2O5, z czego polowa rozpusz¬ czalna w wodzie. W trakcie operacji roztwarzania praktycznie nie zachodzi wydzielanie sie tlenków azotu.Przyklad III. 100 kg fosforytu o zawartosci 30% P205 zadaje sie 190 kg roztworu otrzymanego przez rozpuszczanie 5 kg karbamidu w 185 kg 50% kwasu azotowego, a nastepnie utrzymywa¬ no przez godzine w temperaturze 50°C. Po za¬ konczeniu procesu rozkladu, do otrzymanej pul¬ py dodaje sie dalsze 17 kg karbamidu oraz odpo¬ wiednia ilosc soli potasowej podyktowana wyma¬ ganym skladem produktu koncowego. Mieszanine poddaje sie operacji odwodnienia i granulowania w bebnie obrotowym przedmuchiwanym cieplym powietrzem. Uzyskuje sie nawóz kompleksowy NPK o stosunku azotu do fosforu równym 1:1. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nawozu sztucznego na drodze roztwarzania surowców fosforanowych kwasem azotowym lub mieszanina kwasu azoto¬ wego z innymi kwasami mineralnymi zwlaszcza z kwasem siarkowym lub fosforowym z dodatkiem karbamidu jako skladnika nawozu i stabilizato¬ ra znamienny tym, ze karbamid wprowadza sie do kwasu azotowego ewentualnie z dodatkiem in¬ nych kwasów mineralnych przed roztwarzaniem i/lub w czasie roztwarzania surowca fosforanowe¬ go, albo w przypadku gdy po roztwarzaniu pro- 5 dukt wymaga odwodnienia karbamid wprowadza sie przed procesem odwodnienia, przy czym na 3 mole kwasu azotowego stosuje sie do jednego mola karbamidu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze 1'0 ilosc karbamidu dodawanego do kwasu azotowego lub do mieszaniny kwasu azotowego z innymi kwa¬ sami mineralnymi zwlaszcza z kwasem siarkowym lub fosforowym dobiera sie tak, aby w aktualnych warunkach stezenia i temperatury nie nastapilo 15 wytracenie sie soli karbamidu, zwlaszcza azotanu.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1—2 znamienny tym, ze z kwasu azotowego lub mieszaniny kwasu azo¬ towego z innymi kwasami mineralnymi zwlasz¬ cza z kwasem siarkowym lub fosforowym przed 20 dodaniem karbamidu usuwa sie wstepnie tlenki azotu przez przedmuchiwanie.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3 znamienny tym, ze karbamid dodaje sie do kwasu azotowego lub do mieszaniny kwasu azotowego z innymi kwasami 25 mineralnymi zwlaszcza z kwasem siarkowym lub fosforowym co najmniej na pól godziny przed ich wprowadzeniem do procesu roztwarzania surow¬ ców fosforanowych.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—4 znamienny tym, 30 ze po dodaniu karbamidu kwas azotowy lub mie¬ szanine kwasu azotowego z innymi kwasami mi¬ neralnymi zwlaszcza z kwasem siarkowym lub fos¬ forowym utrzymuje sie w temperaturze 40 — 90°C. PL