SU841584A3

SU841584A3 - Способ получени карбамидныхпРОизВОдНыХ

Info

Publication number: SU841584A3
Application number: SU772494205A
Authority: SU
Inventors: Балог Иштван; Бараньи Антал; Сава Ене; Сейлер Бела
Original assignee: Пети Нитрогенмювек (Инопредприятие)
Priority date: 1976-06-24
Filing date: 1977-06-16
Publication date: 1981-06-23
Also published as: DD131016A1; FR2355814A1; HU172701B; RO70991A; FR2355814B1; NL7706918A; AT351556B; DE2726114A1; ATA204677A; BG28046A3; CS196368B2; IT1115529B

Description

Их недостаток состоит в том что получение хелатообразующих производных аминокислоты вл етс дорогосто пдим процессом из-за трудной доступности примен емых в качестве исхсдшлх веществ аминокислот.. Кроме того, у этих соединений хелатообра|эуюца молекула не имеет никакого действи азотного искусственного удобрени . В масштабе сельскохоз йственного разведени растений необходима замена питательных веществ почвы на промышленно изготовленные искусственные удобрени . У искусственных удобрений наиболее важную роль играют азот, ка лий и фосфор. Однако экспериментальн и на практике было доказано, что при возрастакхцем применении искусственны удобрений, содержащих азот, калий и фосфор, не может быть достигнут максимальный биологический урожай расте НИИ, так как растени дл их здорово го развити кроме основных элементов в качестве питательных веществ употребл ют еще и микроэлементы. Нар ду с вводиг ыми в большом коли честве основными питательными элемен тами способность почвы отдавать микроэлементы , в общем, недостаточна. С целью увеличени урожа необходимо вводить в почвутакже и микроэлементы . . В насто щее врем уже имеетс мно го типов искусственных удобрений, которые кроме основных питательных веществ содержат также питательные микроэлементы. Эти микроэлементы содержатс Либо в виде неорганических солей, либо в св занном виде с разли ными органическими веществами (хелатообразовател ми ). При помощи опытов было доказано, что растени могут . легче воспринимать и усваивать микроэлементы , св занные в органические вещества (через корни или через листь ), чем микроэлементы, примен е мые в виде неорганических солей. Новые производные N,М-бис-(2-оксибензил )-карбамида общей формулы I полностью соответствуют этим требовани м . Кроме хелатообразующих свойс соединени общей формулы 1 сами по себе обладают также действием азотных искусственных удобрений. При помощи опытов (с поглощейием) с радиоактивными изотопами было установлено что металлическое содержимое из металлхелатов карбамидных производных общей формулы I быстро поглощаетс растени ми как листвой, так и через корни. Благодар этому максимально испсотьзуетс металлическое содержимое металлхалатон. Так как в карбамидных производных общей формулы бензольные кольца в качестве заменителей содержат .также карбоксильные и/или сульфогруппы, которыми могут образовывать соли, а дл солеобразован .и также может примен тьс магний, то по вл етс возможность подвести к растени м одновременно необходимый дл образовани хлороформа магний. Цель изобретени - получение новых соединений, позвол киих расширить арсенал средств воздействи на живой организм. Постайленна цель достигаетс способом получени карбамидных производных общей формулы 1 или их хелатов, выбранных из группы, включающей магний , железо ( II ) , железо ( Ш ) , медь ( И ), цинк, кобальт ( Н ) и/или никель ( II ) , заключающийс во взаимодействии мочевины с Формальдегидом и с соединением общей формулы м и/или /II где Х и Х имеют указанные значени , или их смесью, причем в том случае, когда 2 на 1 моль мочевины примен ют 2-2,5 моль формсьльдегида и 2-2 ,5 моль соединени общей форгтулы И или 1И , а дл случа , когда Х X j используют 1 - 1,3 моль каждого соединени общей формулы II или 1И на 1 моль мочевины, с последуквдей обработкой в случае необходимости получени соединений указанных ме таллов в водной среде или в смеси воды с метанолом, причем на 1 моль хелатообразовател используют 0,5 - 1 моль соли металла. Полученные соединени общей формулы I могут быть выделены и очищены при помощи таких обычных методов, как упаривание, перекристаллизаци и т.п. Примен емые в качестве исходных веществ соединени общих форглул II и III вл ютс химикатами, которые могут быть изготовлены известными в органической; химии методами. Хелатные комплексы соединений общей формулы I с примен емыми сол ми т желых металлов получаютс также в водной среде, котора может содержать метанол, Комплексообразование может производитьс как с одной солью т желого металла, таки с несколькими (например, хелатные комплексы , содержгидие в качестве металла ионы железа ( III ) , меди (И) и марганца (.«).., . Полученные предлагаемым способом хелаты т желых металлов могут примен тьс дл и.скусственного удобрени , например, в виде 0,5-50%-ного водного раствора. По чаще всего они примен ютс вместе с известными искусственными удобрени ми, например мочевиной, суперфосфатом, калийной солью и/или нитратом аммони . Препараты, содержащие хелаты металлов и известные искусственные удобрени , могут быть жидкими или твepIIЫ lи и кооме биологически активных веществ содержать еще обычные добавки и/или вспомогательные средства - вещества, преп тствующие слипанию, и диспергаторы .

Пример 1-. Получение дикалиевой соли карбамид-N,м-бис-(2-окси-5-бензилсульфокислоты ),

В колбу емкостью 1000 мл, снабженную обратным холодильником и мешалкой , помещают 426,42 г технического п-фенрлсульфокислого кали (2 моль) к 400 мл воды. После того, как вещество перешло в раствор, провер етс значение рН раствораи,.в случае необходимости , доводитс 50%-ным раствором едкого кали до 6-7. Затем к раствору добавл Йот 60 г (1 моль) мо4ейины и после ее растворени добавл ют 167,25 г (2 моль) 37%-ного формалина . Реакционную смесь выдерживают в те чение 30 мин при 30-60 С, затем 50%-ним раствором едкого кали довод т рНДО 7,2 - 7,5 и смесь кип т т 7 ч с возвратом флегмы. После этого реакционную смесь упаривают до суха и получают дикапиевую соль карбамид N,N -бис-(2-окси-5-бензилсульфокислоты ), котора плавитс с разложением при 270

выход 90%.

Найдено, %: N 5,41.

Вычислено, %: М 5,51.

Пример 2. Получение магниевой соли карбамид -N,N-биc-(2-oкcи-5-бeнзилcyльфoкиcлoты ) .-о

В колбу емкостью 1000 мл, оборудованную обратным холодильником и мешалкой , помещают .370,30 г (1 моль) п-фенолсульфокислого магни и 40 мл воды. Полученную смесь нагревают до 35-60С дл .перевода магниевой соли в раствор После растворени соли добавл ют бОг (1 моль) мочевины, а после ее растворени добавл ют при надобности 50%ный раствор едкого кали дл установ .лени значени рН 6-7.. Затем к реакционной смеси добавл ют 165,2 мл (2 моль) 37%-ного формалина, выдерживают в течение 30 мин при 35 - , после чего значение рН смеси 50%-ным раствором едкого кали довод т до 7,2 - 7,5. Смесь кип т т с возврате флeг 7 ч и затем упаривают досуха. Получают магниевую соль карбамид N ,N-бис-(2-окси-5-бензилсульфокислоты ), котора плавитс с разложением при . Выход 96%.

Найдено, %: N 6,07.

алчислено, %: N 6,16.

Пример 3. Получение дикалиевой соли карбамид- N,м-биc-(2-oкcи-5-бeнsилcyльфoкиcлoты ).

В оборудованную обратным холодильником , термометром, дозировочной воронкой и мешалкой колбу, емкостью 1000 мл, помещают 60 г (1 моль) мочевины и 200 мл воды, а затем добавл ют 164,5 г (2 моль) 37%-ного формалина . Значение рН смеси 50%-ным раствором едкого кали довод т до 7-8, после чего начинают добавл ть 348 г п-фенолсульфокислоты (2 моль). Дозировка производилс таким образом, чтобы температура смеси не превышала . После добавлени всей п-фенолсульфокислоты к реакционной смеси при посто нном размешивании добавл ют 112,2 г (2 моль) твердого едкого кали . Затем реакционную смесь упаривают и получают дикалиевуп соль карбаглид- N, N -бис- (2-Окси-5-бензилсульфокислоты ), котора плавитс при

5 с разложением. Выход 96,4 %.

Найдено, %: N 5,44.

Вычислено, %: N 5,51.

Пример 4. Комплекс дикалие вой соли карбймид -N,N-биc-(2-oкcи0 -5-бeнзилcyльфoкиcлoты) с железом ( 1П ) .

1 моль полученного по примеру 1 хелатообразовател раствор ют в во- . де. Полученный раствор нагревают до 40 - , затем добавл ют 244,5 г

5 ( 0,9 моль) гексагидрата хлористого железа ( 1М ), растворенного в 30 мл воды. Реакционную .смесь выдерживают в течение 30 глин пр.и 40 - и полученный раствор упаривают досуха.

0 Получают комплекс дикалиево т соли карбамид -N,N-бис-(2-окси-5-бензилсульфокислоты ) с железом ( 11 ), который плавитс с разложением при . Выход 95%.

5

Найдено, %: N 4,83.

Вычислено, %: М 4,99.

Пример 5. Образованный с ионами железа ( III ), меди ( II ) и марганца ( II ) смешанный хелат магние0 вой соли карбамид -N,M-бис-(2-oкcи-5-бeнзилcyльфoкиcлoты ) .

1 моль полученного по примеру 2 хелатообразовател раствор ют в 500 мл воды. Раствор нагревают до 40 - , затем добавл ют приготов5 ленный растворением в нагретых до 70С 500 мл воды раствор (0,3 моль) пентагидратч1 сульфата меди { М ), (0,3 моль) гексагидрата хлорида железа С III ) и (0,3 моль) тетрагидра0 та сульфата MapiraHua (и ). Реакцион- . ную смесь выдерживают в течение 30 мин при 60 , а затем упаривают досуха. Смешанный хелат плавитс , с разложением при 231°С. Выход

5 97%.

Найдено, %: N 4,92.

Вычислено, %:Н5,07.

Пример 6. Комплекс карбамид- н,и-бис-(2-окси-5-карбоксибе1 зила) с железс 4 (с).

0

Опыт провод т по примеру 1, но вместо п-фенолсульфокислоты примен ют 232 г (1,68 моль) п-оксибензойной кислоты и к реакционной смеси

5 добавл ю 300 мл-метанола. Полученный хелатообразователь при 40-70С .смешивают с водным раствором 1 моль гептагидрата сульфата железа ( II ). Смесь выдерживают- в течение 30 г-отн при 60 - 80°С и затем упаривают досуха . Получают комплекс карбамид -N , N -бис-(2-окси-5-карбоксибензила с железом ( II ) , который плавитс с разложением при 223°С. Выход 96%. Найдено, %: N 6,88. Вычислено, %: N 7,05. П р и м е р 7. Цинковый комплеке дикалиевой соли карбамид -N,M -бис- (2-:окси-5-карбоксибензила). Опыт провод т по примеру 1, но вместо И-феносульфокислоты загружают 308 г (1,76 моль) калиевой соли п-бензойной кислоты и в реакционную смесь прибавл ют 300 мп метанола. Полученный хелатообразователь при 40 - смешивают с водным раство ром 1 моль гептагидрата сульфата цинка. Смесь )хивают в течение 30 мин при 60 -. и затем упаривают . Получают цинковый комплекс к лиевой соли карбамид -N,N -бис-(2-окси-5-карбоксибензила ), который плавитс с разложением при 220®С. Выход 9 4 %. о Найдено, %: N 4,81. Вычислено, %: N 4,97. Пример 8. Комплекс карбамид -N -(2-oкcи-5-мeтилбeнзил)-N -(2 -окси-З-карбоксибензила) с медью (М). Получают по примеру 1, но вместо h-феноЛсульфокислоты загружают 154г (1,1 моль) п-оксибензойной кислоты и 107 г (1,0 моль) п-крезола и к реакционной смеси прибавл ют 300 мл метанола. Полученный хелатообразователь смешивают с 1 моль растворен ного в воде пентагидрата сульфата меди (И ). Смесь выдерживают в тече ние 30 глин при 60 - и затем упаривают. Получают комплекс с медью С II ), который плавитс с разрожением при 169С. Выход 90%. Найдено, %: N 7,02. Вычислено, %: N 7,11. П р и м е р 9,, Карбамид - N, м -бис-(З-гидрокси-5-сульфобензиламмониева соль).

таблица

. Элементы в колбу, с дефлегматором объемом 1000 мл ввод т 382 вес.ч, технической соли a мoни п-фенолсульфоновой кислоты И 400 мл воды. После получени однородного раствора контролируют и, в случае необходимости, устанавливают водородное число равным 6-7 с помощью 25%-ного аммиака. После этого, к раствору добавл ют 60 вес.ч. мочевины, а после растворени ее ввод т 166,2 вес.ч.формалина . Реакционную смесь в течение 30 мин, выдерживают при температуре 30 - , потом с помощью 25%-ного ам1ииака значение рН устанавливают равным 7,2-7,5. Далее смесь в течение 6 ч кип т т в дефлегматоре, а затем упаривают дл сушки. Конечный продукт разлагаетс при температуре 240°С. Выход 92%. Найдено, .%: М 12,14. Вычислено, %: N 12,02. Пример 10. Комплекс никел (II ) и карбамида - N,N -бис-(2-гидрокси-5-сульфобензиламмониева соль). 1 мол-ь хелатного соединени , полученного согласно примеру 9, раствор ют в 500 мл воды. Полученный раствор нагревают до 40 - 70С; после этого добавл ют 1 моль (280,1 г) никель (II )-сульфат-гептагидрата, растворенного в 400 мл воды. Далее полученный раствор выпаривают. В результате получают конечный продукт с температурой разложени 224°С. Выход 89%. Найдено, %: N 10,64. Вычислено, %: М 10,71. Пример 11. Комплекс кобальта ( II ) и карбамида -Н,м -б.ис(2-гидрокси-5-сульфобензилкалийна соль). 1 моль хелатного соединени , полученного по примеру 1, раствор ют в 500 WI воды. Раствор нагревают до 40 - , после чего добавл ют 1 моль (280,0 г) кобальт (II )-сульфат-гептагидрата , растворенного в 500 мл воды. Реакционную смесь упаривают дл сушки. Температура разложени конечного продукта составл ет 214°С. Выход 91%. Найдено, %: N 10,59. Вычислено, %: N 10,7. Данные элементного анализа представлены в табл. 1.

Продолжение таблицы 1

Примечание . В- расчетное; q Пример 12. Смешанное искус ственное удобрение, содержащее вес. ч. .-мочевина 94; хелат (по примеру 4 или 5) 5} порошок отработанного суль фитного щелока 1. Компоненты размалывают до получени гомогенного порошка, из которого можно приготовить водный раствор. Пример 13. Комплексное сме шанное искусственное удобрение, содержглцее вес.ч. :суперфосфат 30} тех нический хлористый калий (калиева соль) 313; нитрат аммони 30; хелат (по примеру 5)2. Компоненты размалывают до получени гомогенной смеси, выпускаемой в виде пороика или суспензии. Пример 14. Комплексное смешаинре искусственное удобрение, I содержащее, вес.ч.:моноаммонийфосфат 30f калиева соль 40} мочевина 25} хелат (по примеру 5)5. Компоненты размалывают до получени гомогенной смеси, выпускаемой в виде пороика или жидкого препарата. Пример 15. Комплексное смешанное искусственное удобрение, содержащее, вес.ч.:суперфосфат 30} калиева соль 30} мочевина 30} хелат (по примеру 5) 10. Пример 16. Цинкосодержаще . смешанное искусственное удобрение, содержащее, вес.ч.: мочевина 20} калиева соль 20} хелат (по примеру 7) 30. Сравнительный опыт. В сельскохоз йственном товариществе Прогресс практически обнаружено. (Венгри ) проводились следующие опыты . В Ka4ectBe опытных веществ примен ли минеральное удобрение, состо щее из 97% мочевины и 3% смеси из следующих веществ, вес.%: Комплекс железа (HI ) и карбамида бис-(2-ГИДРОКСИ-5-сульфобензилкалий на соль)74,30 Комплекс железа (И ) и карбамида бис-(2-гидрокси-5сульфобензилкалийна соль)14,50 Комплекс С ( III ) и карбамида бис-(2-ГИДРОКСИ-5сульфобензилкалийна соль)0,04 Комплекс цинка и карбамида бис-(2-гидрокси-5-сульфобензилкалийна соль)0,07 ,08 В качестве сравнительного материала прин ты жидкие удобрени Wuxal, изготовленные фирмой BASF (ФРГ) с 3%-ным содержанием по весу микроэлементов Fe, Мп, Си, Zn, W. Опыты ставились на опытном пиле размером 110 га. В качестве опытного растени была вз та кукуруза (сорт КЕ S036J)) . Площадь пол , обрг. ботанного удобрени ми,, а также необ работанного, составила 30 га. Перед проведением опыта удобр лось все опытное поле, а именно по дозам 118 кг/га 0,259 кг/га и 193 кг/га.

При рассмотр.енни результатов опыта определ лись спедумдие параметры:

отношение длин початка кукурузы с зернами и всего початка}

Предлагаемые удобрени

Показатели

(Длина..початков, см

Длина початков, покрытых зернами, см

Число созревших початков , тыс-штук/га

Число початков,

количество созревших початков и всех початков.

Полученные данные представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Контроль

21,14 15,70 58

Claims

Формула из обретения

Способ получения карбамидных производных общей формулы где Х₄ -и Xj независимо друг от друга представляют собой алкил С^ - или ^5 группы SO^M или СООМ;

И - щелочной металл, магний или аммоний, причем Х₄ и Xg не могут одновременно означать алкильную группу, или их хелатов, выбранных из группы, 50 включающей магний, железо (II) , железо (III) , медь (и) , цинк, кобальт _ ·' ( ΙΪ ) или никель, отличающийся тем, что мочевину подвергают вза имодействию с формальдегидом и соединением общей формулы II и/или HI он он где Х₄ и Xg имеют указанные значения,

35 или их смесью, причем, в том случае, когда = Xg на 1 моль мочевины используют 2-2,5 моль формальдегида и 2-2,5 мель соединения общей формулы

II или HI , если Х₄ -ф X gиспользуют

4Q 1-1,3 мель каждого соединения II и

III на один моль мочевины, с. последующей обработкой в случае необходимости, полученных соединений солями укаэан- ных металлов в водной среде или в смеси воды с мет.анолом, причем на 1 моль хелатообразователя используют 0,5-1 моль соли металла.