CS196368B2 - Method of producing urea derivatives and metallic chelates thereof - Google Patents
Method of producing urea derivatives and metallic chelates thereof Download PDFInfo
- Publication number
- CS196368B2 CS196368B2 CS387677A CS387677A CS196368B2 CS 196368 B2 CS196368 B2 CS 196368B2 CS 387677 A CS387677 A CS 387677A CS 387677 A CS387677 A CS 387677A CS 196368 B2 CS196368 B2 CS 196368B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- urea
- formula
- divalent
- chelates
- iii
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
- C05D9/00—Other inorganic fertilisers
- C05D9/02—Other inorganic fertilisers containing trace elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C275/20—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
- C07C275/24—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Description
Tento vynález se týká zpŮ9Obu výroby nových N,N‘-disubstttuovaných derivátů močoviny a jejich kovových chelátů. Předmětem vynálezu, jsou, dále průmyslová hnojivá, která obsahují tyto cheláty.
N,N‘-disubstituované deriváty močoviny, které lze připravit způsobem podle vynálezu, odpovídají obecnému vzorci I,
kde
Xi a Xz nezávisle ná sobě značí přímé nebo rozvětvené alkylskupiny s 1 až 4- atomy uhlíku nebo skupiny obecného vzorce —ЭОзМ nebo —COOM, ve kterých
M značí atom vodíku, alkalického kovu, kovu ze skupiny alkalických zemin, amol ·· ' ' ·'·. ·· > . - ·'· ··; · ničivý, monoethyl-, diethyl- nebo triethylamoniový zbytek, přičemž
Xi a. Xz nesmí značit současně alkylskupinu.
Způsobem podle vynálezu lze připravit cheláty těchto sloučenin s ionty dvojmocného železa, trojmocného železa, dvojmocné mědi, zinku, dvojmocného manganu, ďvojmócnéhó kobaltu a dvojmocného niklu. Průmyslová hnojivá obsahující tyto cheláty jsou též předmětem vynálezu. >
Sloučeniny obecného vzorce I, kde Xi a Xz značí methylskupinu, jsou známé (viz Helv. Chim. Acta 14, 335—358 (1931), Chem. Abstr. 71, 3855k a německý patentový spis č. 511 520). Dále je z tohoto patentového spisu známa N,N‘-bis-(4-hydroxy-3-karboxy)dibenzylmočovina, tedy sloučenina isomerní s N,N‘-bis- (2-hydroxy-4-karboxy) dibenzylmočovinqu podle tohoto vynálezu. Podle tohoto patentového spisu se tyto sloučeniny používají jako meziprodukty v průmyslu dehtových barviv. Nebylo však známo, že tyto sloučeniny tvoří cheláty.
Současně je všeobecně známo, že v praxi v zemědělské rostlinné velkovýrobě je v rozhodujícím měřítku možno půdní živiny nahradit průmyslově' výráběnými hnojivý. Při hnojení průmyslovými hnojivý hrají důležitou roli dusík, draslík a fosfor. Mnoha po198388 kusý a praxí bylo prokázáno, že , pouhým neustálým, ve stoupající míře prováděným používáním průmyslových ' hnojiv obsahujících dusík, ' fosfor a draslík nelze dosáhnout maximálního biologického výnosu · rostlin. , Důvodem proto je též již všeobecně známá skutečnost,· že rostliny · pro svůj zdravý vývoj kromě zmíněných hlavních živných · prvků potřebují jako · živiny ještě takzvané stopové . prvky nebo také mikroprvky. Vedle hlavních živných prvků, dodávaných ve velkém množství, není schopnost · půdy dostačující · dodávat stopové, respektive mikroprvky. Proto je většinou nutné dodávat půdě také nezbytné mikroprvky, aby hlavní živiny mohly vyvolat požadované zvýšení výnosů. .
Těchto poznatků se v současné době vy- . užívá u celé· řady druhů průmyslových hno- ' jiv, které jsou v obchodě, které kromě hlavních živin obsahují také k výživě nezbytné mikroprvky. Tyto stopové prvky jsou · obsaženy bud ve formě anorganických solí, nebo vázané na rozmanité-organické · látky.· Známými botanickými · pokusy bylo prokázá- no, že rostliny · snáze · přijímají a · zhodnocují (ať je to kořeny nebo listy) mikroprvky _ vázané na organické látky, než ; mikroprvky·.. · - vzorce II a/nebo III, použité, ve formě · anorganických solí.
V odborné literatuře je' možno · nalézt četné · příklady pro výrobu přípravků obsahujících mikroprvky vázané na organické látky, tj. na chelátotvorné látky, · a · jejich použití.
Tak například v maďarském · patentu číslo ··“ 154 287 · jsou popsány cheláty s těžkými kovy, obsahující jako chelátotvorné látky deriváty v poloze 5 benzenového jádra substituovaného N,N‘-bis-(2-hydroxybenzyl]ethylendiaminu. Jsou vhodné'pro aplikaci · u rostlin ř nemocných chlorosou způsobenou nedostatkem železa. Nevýhoda · způsobu popsaného v citovaném · patentu spočívá v tom, že při přípravě · chelátotvorné látky v ní · zůstává takové· · množství · anorganických nečistot, že z .ní připravené kovové cheláty mohou být k ošetření rostlin · použity · jen v nepatrné · koncentraci,. což · podstatně · omezuje účinek. Odstranění · · · anorganických nečistot se dosud nepodařilo vyřešit.
V ^USA patentu -Č.-.3 742 002 a v maďarském patentu · č. · 162 649 jsou popsány cheláty těžkých '.kovů, které jako chelátotvorné látky obobsahují · · v ..poloze · '5 benzylové skupiny substituované deriváty N,N‘-(2-hydroxýbenzyl)- . aminokyseliny. · Tyto sloučeniny byly též použity k · ošetření · rostlin onemocnělých z nedostatku ·, stopových prvků. Jejich nevýhoda spočívá v tom, že výroba chelátotvorných derivátů· aminokyselin je mimořádně nákladná následkem · · špatné · · dostupnosti aminokyselin použitých .· jako · · výchozích látek. Kromě toho chlátotvorná molekula těchto sloučenin · nemá účinky · dusíkatého hnojivá.
Byly · provedeny · četné · pokusy vyrábět stabilní · chelátové · komplexy s těžkými kovy z · · jednodušších, snáze · dostupných výchozích látek.
Bylo nalezeno, · že nové deriváty N,N‘-bis-('2-hydroxyběnzylmoč.ovmy obecného vzorce
I plně vyhovují těmto požadavkům. . Kromě . chelátových vlastností jeví · sloučeniny obec. ného · vzorce · I také hnojivý účinek · jako dusíkatá hnojivá. Sledováním resorpce pomocí • radioisotopů bylo zjištěno, že kov obsažený v kovových chelátech derivátů močoviny o- . becného vzorce I je · rostlinou poměrně rych. Ie resorbován jak listy,.-tak také kořeny. Tím je kov obsažený v kovových cheíátéch maximálně využit. Jelikož 'deriváty močoviny obecného vzorce ' I obsahují na benzenových jádrech jako substituenty také karboxylové a/nebo sulfohyloxylové ’ skupiny a -mohou prostřednictvím těchto skupin tvořit soli a k tvorbě · solí je · možno použít také hořčíku, je zde dána možnost přivádět rostlinám tímto ' způsobem také hořčík, nezbytný pro tvorbu chlorofylu. · .
' Deriváty · močoviny obecného vzorce I a jejich cheláty s ionty dvojmocného · železa, trojmocného · železa, dvojmocné mědi, zinku, • dvojmocného· manganu, dvojmocného kobal- tu a/nebo · dvojmocného niklu se podle vynálezu připraví tak, že se uvede v reakci močovin'a, · formalďehyd “ sloučeniny obecného
OH
X,
OH
(III) xz kde
Xi a X.2 ·mají význam uvedený vpředu, ' přičemž · na 1 , mol močoviny se použije 2 až . 2,5 mol formaldehydu a · v · případě, že · Xi=X2, 2 až 2,5 mol sloučeniny obecného vzorce ' II nebo · III, v případě, že Xi a X2 nejsou stejné, 1 až 1,3 mol sloučeniny obecného vzorce II a 1 až 1,3 mol sloučeniny obecného vzorce III, a získaná sloučenina obecného vzorce I se popřípadě uvede v reakci, vztaženo na 1 mol, s 0,5 až 1 mol jedné ' nebo několika ve vodě rozpustných solí dvojmocného železa, trojmocného železa, dvojmocné mědi, zinku, dvojmocného manganu, dvojmocného kobaltu a/ne,bo dvojmocného niklu.
Reakce močoviny s . formaldehydem a se sloučeninami obecného vzorce II,a/nebo III se provádí ve vodném prostředí, popřípadě v prostředí methanolu. Reakční teplota je účelně 30 až 60 °c. Vzniklé sloučeniny obecného ' vzorce · I mohou ·být . isolovány· a čis, lěpy obvyklými metodami, jako · odpařením, překrystalováním atd.
jako výchozí látky použité sloučeniny obecných vzorců · II a · III jsou běžné obchodní chemikálie, popřípadě-mohou být připraveny metodami · známými v organické chemii.
Celátové komplexy sloučenin obecného · vzorce I· s těžkými kovy · vhodnými podle · vynálezu · se též připravují ve· vodném prostředí. TaГ96 5 ké v . tomto případě může vodné prostředí obsahovat méthanól. Jak bylo právě zmíněno, tvorba ' komplexů . může ' být prováděna .s -jednou solí těžkého kovu, ale také ' současně. · s několika solemi těžkých kovů. Tak například mohou · být připraveny chelátové ' · komplexy obsahující jako kov ionty trojmocného železa, dvojmocné mědi· a dvojmocného · manga- . nu. ' Cheláty s těžkými kovy připravitelné způsobem podle vynálezu mohou být použity ke hnojení samotné, .-například ve formě · 0,5 až 50% vodného· .roztoku..-Většinou se · však -používají společně.,.. s.e .. známými · průmyslovými hnojivý, například. s: močovinou, · superfosfátem, draselnoq...Š.ólí - a/nebo s dusičnanem amonným. .Přípravky obsahující cheláty s těžkými kovy., .a . . známá průmyslová . hnojivá mohou být . v · kapalné · nebo ' pevné formě a ' kromě účinných Tátek-mohou obsahovat ještě'běžná plnidla a/nebo· pomocné látky. Jako pomocné látky .·.. přicházejí v , úvahu látky zabraňující přiinávosti . a dispergační prostředky. . .- .., . c : '
Vynález buďétfenže objasněn následujícími příklady. , .
Příklad 1
Příprava draselně · soli N,N‘-bis-(2-hydroxy-5-sulfobénzyl.)m.očov.iny ·
Do 1000 ml · baňky, opatřené míchadlem a zpětným · ..chladičem, . se předloží 426,42 g technické draselné soli p-fenolsulfonové ky- seliny a ·,400.. ml yody. Když . přejde ·látka do roztoku, překontroluje se pH roztoku ,a v případě potřeby,, .se.· přídavkem 50% roztoku hydroxidu dráselného· nastaví · pH 6 až 7’. Potom se k roztoku' .přidá · 60 g močoviny a když se rozpustila,· .přidá· se 167,25 g 37 % formaldehydu. Reakční . směs · se pak udržuje . 30 minut při 30 až · 60 “С, · · potom se 50% . roztokem hydroxidu draselného nastaví pH na 7,3 až
7,5 · a směs se vaří. 7. hodin pod zpětným chladičem. Potom sé’ · reakční směs odpaří k . suchu, čímž se . ·získá, draselná sůl N,N‘-bis-(2-hydroxy-5-sUlfobénzyl}močoviny ve výtěžku 90 %. Sloučenina · taje při 270 °C za rozkladu.
Obsah dusíku; ..
vypočteno 5,51%' nalezeno 5,41 %.·.
Příklad 2 ·...
Příprava hořečnaté soli N,N‘-bis- (2-hydr oxy-5-sulf obenzyl) močoviny · .
Do 1000 ml baňky, opatřené míchadlem a zpětným · chladičem,, se předloží 370,30 .g hořečnaté soli p-fenoísulfonové kyseliny . a . 400 mililitrů vody. Získaná . směs se ohřeje · na 35 až 60 °C, aby hořečnatá sůl přešla do roztoku. Po její rozpuštění se přidá 60 g močoviny.
68 a když se tato rozpustila, přidá · se . podle potřeby 50% roztok hydroxidu draselného, aby h.pdnota pH byla 6 až . 7. Potom se k reakční směsi · přidá 165,2 ml · ,37%· formaldehydu a udržuje se 30 minut · při'35 . až 60 °C a nakonec se přidáním 50% roztoku hydroxidu draselného · nastaví pH na 7,2 až 7,5. · Směs se zahřívá · 7 hodin k . varu pod zpětným chladičem a -potom se· odpaří · k ·suchu. Získá se hořečnatá sůl N,N‘-bis-(2-hydro.xy-5-sulfobenzyljmočoviny, která· taje..při· 254 °C · za · rozkladu.
Obsah dusíku:
vypočteno 6,16 %, nalezeno 6,07 . %. ,
P ř í k 1 a d 3 .
Příprava draselné soli N,N‘-bis-(.2- '
-hydroxy-5-sulfobenzyl Jmočoviny ·
Do 1000 ml baňky, opatřené míchadlem, teploměrem, . zpětným chladičem · a dávkoyači nálevkou, se předloží 60 g . močoviny a 200 ml vody · .a· potom se .· přidá .164,5 · g 37%' formaldehydu·.. . Hodnota- · -pH·, směsi ., se · přidáním 50%.rPztpku · hydroxidu draselného nastaví na . 7 · až· · 8 . · a · potom- se započne . s . přidáváním ·.technické p-fénplsulfon-.ové . kyseliny.
• Dávkuje· se tak, aby .teplota směsl·.népřéstρu-. pila · 60 °C. Po přidání . veškeré · p-fenolsulfonové kyseliny .se k reakční směsi přidá ·' 112,2 gramu · pevného .hydroxidu . draselného,.. přl· čemž · se, neustále ’ míchá. .Nakonec ,še reakční směs oei^íaří· do sucha. Získá se draselná sůl NN-bis-^-hydroxy^-sulf obenzylj močoviny, · která .taje při 271 °C za rozkladu.
Obsah dusíku: .' vypočteno 5,51 %, nalezeno 5,44 %.··
P ř í k 1 a d 4/
Komplex · trojmocného železa s draselnou solí N,N‘-bis- (2-hydroxy-5-sulfobenzyl)-močoviny mol · chelátotvorné sloučeniny připravené podle příkladu 1 se rozpustí v 500. ml vody.· Získaný · roztok se ohřeje na 40 · až 70 °C, potom se. přidá .244,5 g· (0,9 mol) hexahydrátu chloridu železitého, rozpuštěného ve 300 · ml vody. Reakční· směs · se udržuje . 30 minut při 40 až 60 °c a · získaný . roztok se odpaří do sucha.· Získá se komplex trojmocného železa s draselnou solí . N,N‘-bi.s-(2-hydr oxy-5-sulfpbenzyljmpčoviny ve výtěžku · 95 %, který taje při 203 °C za rozkladu.
Obsah dusíku: .
-vypočteno 4,99 %,· “ . nalezeno 4,83 %.
1SB3&8
Příklad 5
Smíšený chelát hořéčnaté soli N',N‘-bis-[2-hydfoxy-5-sulfobenzyl) močoviny s ionty tra jmoeného železa, dvojmocné mědi a dvojmocného manganu mol chelátotvorné sloučeniny připravené . podle příkladu 2 se rozpustí v 500 ml vody. Roztok se ohřeje na 40 až 70 °C. Potom se přidá 0,3 mol hexahydrátu chloridu železitého, 0,3 mol pentahydrátu síranu měďnatého a 0,3 mol tetrahydrátu síranu manganatého ve formě roztoku v celkem 500 ml vody·, ohřáté na 70 °C. Reakční směs se 30 minut udržuje při 60 až 80 °C a potom se odpaří do sucha. Získá se smíšený chelát ve výtěžku 97 %, který taje při 231 “C.
Obsah dusíku:
vypočteno 5,07 %, ’ nalezeno 4,92 °/o.
Příklad 6
Komplex dvojmocného železa s N,N‘-bis- (2-hydroxy-5-karbaxybenzýI] močovinou
Pracuje sé, jak popsáno v příkladu 1, s tím rozdílem, že se namísto p-feholsulfenové kyseliny pciúžije 232 g p-hydroxybenzoo.vé kyseliny а к reakční směsi se přidá 300 ml met hano tu. · Získaná: chelátotvorná sloučenina se při 40 až 70 °C smísí s vodným roztokem 1 mol heptahydrátu síranu železnatého.. Směs se udržuje 30 minut při 60 až 80 °C’ a potom se odpaří do sucha’ Komplex dvojmocného železa s N,N‘-bis-(2-hydroxy-5-karboxybenzylj močovinou se získá ve výtěžku 96 % a taje při 223 za rozkladu.
Obsah dusíku:
vypočteno 7,05 %, nalezeno 6,88 %.
Příklad 7
Komplex lontů zinku s draselnou solí N,N‘-bi&-(2-hydToxy-5-karboxybenzyI)močoviny
Pracuje se, jak popsáno v příkladu 1, s.tím rozdílem, že se namísto p-fenolsulfonové kyseliny použije 308 g draselné soli p-hýdroxybenzoové kyseliny а к reakční směsi se přidá 300 ml methanolu. Získanná chelátotvořná sloučenina se pří 40 až 70 °C smísí s vodným roztokem 1 mol heptahydrátu. síranu zinečnatého. Směs se udržuje půl hodiny při 60 až 80 °C a pak se odpaří do sucha. Získá se komplex zinku s draselnou solí N,N‘-bis- (2-hydroxy-5-karboxybenzyl) močovinou ve výtěžku 94 %, a který taje při 229 °O za rozkladu.
Obsah dusíku: vypočteno 4,97 %, nalezeno 4,81 %.
Příklad 8
Komplex dvojmocné mědi s N-(2-hydroxy-5-methylbenzyl) ;N‘- (2-hydroxy-5-karboxybenzylj močovinou ·
Pracuje se způsobem popsaným v příkladu 1, s tím rozdílem,, že se namísto p-fenolsulfonové kyseliny použije. 154. g p-hydroxy- benzoové: kyseliny a 107 g p-kresolu а к reakční směsi se přidá 300 ml methanolu. Získaná chelátotvorná sloučenina se smísí s 1 mol pentahydrátu síranu měďnatého rozpuštěného ve vodě. Směs se. udržuje půl hodiny při 60 až 80 °C a pak se odpaří. Získá se měďnatý komplex ve výtěžku,90 %, který taje při 169 °C za rozkladu.
Obsah dusíku:
vypočteno 7,11 %, nalezeno 7,02 %.
Pří klad 9
Smíšené průmyslové hnojivé hmotnostních dílů močoviny hmotnostních dílů clielátu podle přikladli 4 nebo 5 hmotnostní díl prášku ze sulfitových louhů
Složky se umelou na homogenní prášek. Z tohoto prášku lze připravit Vodný roztok.
Příklad· 10
Komplexní smíšené průmyslové hnojivo hmotnostních dílů supěrfosfátu hmotnostních dílů draselné solí (technický chlorid draselný) hmotnostních dílů dusičnanu· amonného hmotnostní díly cheláťu podle příkladu 5 :
Složky se umelou na homogenní směs, která může přicházet do obchodu jako prásek nebo jako suspense.
Příklad 11
Komplexní smíšené průmyslové hnojivo ' 30 hmotnostních dílů primárního fosforečnanu amonného 40 hmotnostních dílu draselné soli hmotnostních dílů močoviny4 hmotnostních dílů chlelátu podle příkladu 5
Složky se umelou na homogenní směs, která může přicházet do obchodu jako prášek nebo jako tekutý přípravek.
Příklad 12
Komplexní smíšené průmyslové hnojívo hmotnostních dílů superfosfátu hmotnostních dílů draselné soli hmotnostních dílů močoviny hmotnostních dílů chelátu podle příkladu 5
P ř í к 1 a d 1 3
Smíšené průmyslové hnojívo s obsahem zinku hmotnostních dílů močoviny hmotnostních dílů draselné soli hmotnostních dílů chelátu podle příkladu 7
Složky se společně homogenně umelou a přicházejí do obchodu jako prášek nebo· jako tekutý přípravek.
Claims (3)
- PŘEDMĚT VYNALEZU1. Způsob výroby derivátů močoviny obecného vzorce I, kdeXi a Xž nezávisle na sobě značí přímé nebo rozvětvené alkylskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupiny obecného vzorce —SO3M nebo COOM, _ve kterých M značí atom vodíku, alkalického kovu, kovu ze skupiny alkalických zemin, amoniový, monoethyl-, dlethyl- nebo triethylamoniový zbytek, přičemž Xi а X2 nesmí značit současně alkylskupinu, .jakož i chelátů těchto sloučenin s ionty dvojmocného železa, trojmocného železa, dvojinocné mědi, zinku, dvojmocného. manganu, dvojmocného kobaltu a/nebo dvojmocného niklu, vyznačený tím, že se uvede v reakci močovina s formaldehydem a se sloučeninami obecných vzorců II a/nebo III, kdeXi а X2 mají význam uvedený vpředu, přičemž se na l mol močoviny použije 2 až 2,5 mol formaldehydu a v případě, že Xi = X2, 2 až 2,5 mol sloučeniny obecného vzorce II nebo III, v případě, že Xi а X2 nejsou stejné, II až 1,3 mol sloučeniny obecttiého vzorce a 1 až 1,3 mol sloučeniny obecného· vzorce I III, a získaná sloučenina obecného vzorce I se popřípadě uvede v reakci, vztaženo na 1 mol, s 0,5 až 1 mol jedné nebo několika ve vodě rozpustných solí dvojmocného železa, trojmocného železa, dvojmocné mědi, zinku, dvojmocného manganu, dvojmocného kobaltu a/nebo dvojmocného niklu.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se reakce močoviny s formaldehydem a sloučeninami obecných vzorců II a/nebo III provádí ve vodném prostředí, popřípadě v přítomnosti methanolu.
- 3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se reakce sloučenin obecného vzorce I se solemi těžkých kovů provádí ve vodném prostředí, popřípadě v přítomnosti methanolu.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU76PE00000991A HU172701B (hu) | 1976-06-24 | 1976-06-24 | Sposob poluchenija novykh proizvodnykh mocheviny i ikh metallnykh kelatov |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS196368B2 true CS196368B2 (en) | 1980-03-31 |
Family
ID=11000475
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS387677A CS196368B2 (en) | 1976-06-24 | 1977-06-13 | Method of producing urea derivatives and metallic chelates thereof |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT351556B (cs) |
BG (1) | BG28046A3 (cs) |
CS (1) | CS196368B2 (cs) |
DD (1) | DD131016A1 (cs) |
DE (1) | DE2726114A1 (cs) |
FR (1) | FR2355814A1 (cs) |
HU (1) | HU172701B (cs) |
IT (1) | IT1115529B (cs) |
NL (1) | NL7706918A (cs) |
RO (1) | RO70991A (cs) |
SU (1) | SU841584A3 (cs) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3427980A1 (de) * | 1984-07-28 | 1986-01-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Mehrspurennaehrstoffduenger |
ES2110894B1 (es) * | 1995-01-11 | 1998-08-16 | Agrides S A | Abono destinado a paliar la clorosis de los vegetales. |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE511210C (de) * | 1927-12-12 | 1930-11-14 | Heinrich Von Diesbach Dr | Verfahren zur Herstellung von disubstituierten Harnstoffen und deren Umwandlungsprodukten |
US3742002A (en) * | 1971-06-14 | 1973-06-26 | Grace W R & Co | Iron chelates useful for supplying iron to plants growing in calcareous soil |
-
1976
- 1976-06-24 HU HU76PE00000991A patent/HU172701B/hu unknown
-
1977
- 1977-03-24 AT AT204677A patent/AT351556B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-06-07 BG BG3653177A patent/BG28046A3/xx unknown
- 1977-06-07 FR FR7717328A patent/FR2355814A1/fr active Granted
- 1977-06-10 DE DE19772726114 patent/DE2726114A1/de not_active Ceased
- 1977-06-11 RO RO7790658A patent/RO70991A/ro unknown
- 1977-06-13 CS CS387677A patent/CS196368B2/cs unknown
- 1977-06-13 DD DD19946077A patent/DD131016A1/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-16 IT IT2474377A patent/IT1115529B/it active
- 1977-06-16 SU SU772494205A patent/SU841584A3/ru active
- 1977-06-22 NL NL7706918A patent/NL7706918A/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DD131016A1 (de) | 1978-05-24 |
NL7706918A (nl) | 1977-12-28 |
ATA204677A (de) | 1979-01-15 |
RO70991A (ro) | 1982-02-01 |
FR2355814B1 (cs) | 1983-08-26 |
SU841584A3 (ru) | 1981-06-23 |
DE2726114A1 (de) | 1978-01-05 |
AT351556B (de) | 1979-08-10 |
FR2355814A1 (fr) | 1978-01-20 |
HU172701B (hu) | 1978-11-28 |
IT1115529B (it) | 1986-02-03 |
BG28046A3 (cs) | 1980-02-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5504055A (en) | Metal amino acid chelate | |
US3632637A (en) | Hydroxyaryl-containing aminocarboxylic chelating agents | |
US20140360239A1 (en) | Composition of a magnesium sulfate/urea compound | |
US20120160001A1 (en) | Chelated compositions and methods of making and using the same | |
US3758540A (en) | Ferric chelates of n-(2-hydroxybenzyl) substituted aminopoly carboxylic acids | |
JP4749716B2 (ja) | ホスフィットを含有した農薬組成物およびその製造方法 | |
Semenov et al. | Water-soluble cobalt complexes with 1-hydroxyethylydenediphosphonic acid and 2-aminoethanol | |
US20030101785A1 (en) | Micronutrient compositions including aminophosphonic acid and chelated metal ions | |
PL199168B1 (pl) | Nawóz mikroelementowy, sposób wytwarzania nawozu mikroelementowego i zastosowanie nawozu mikroelementowego | |
CS196368B2 (en) | Method of producing urea derivatives and metallic chelates thereof | |
EP0205748A1 (de) | Stabile Lösungen von Metallchelaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Spurenelementdünger | |
WO2014122669A1 (en) | A total foliar product for agriculture / horticulture / tissue culture and hydroponic cultivation | |
EP0173069B1 (de) | Mehrspurennährstoffdünger | |
JPS6114190A (ja) | 土壌中に窒素を保存させるための組成物及び土壌処理法 | |
US3507892A (en) | Heavy metal chelates of amino hydrazide chelating agents | |
US3403992A (en) | Method of treating soil comprising adding a fertilizer and a chelating agent to the soil | |
US3463799A (en) | Dimethylamino - bis - (2 - hydroxyphenyl) sulfonic and carboxylic acid and metal chelates thereof | |
RU2582680C1 (ru) | КОМПЛЕКСОНАТЫ ЭТИЛЕНДИАМИН-β-ПРОПИОНОВЫХ КИСЛОТ С ДВУХВАЛЕНТНЫМИ МЕТАЛЛАМИ: МЕДЬЮ, ЦИНКОМ, НИКЕЛЕМ И КОБАЛЬТОМ, И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | |
JPS59141478A (ja) | 液体肥料の製法 | |
US3958972A (en) | Chelates of 1,2-diaminocyclohexane tetrakis (methylene phosphonic acid) useful for supplying nutrient metals to plants growing in calcareous soil | |
RU2179162C1 (ru) | Способ получения питательных растворов, содержащих микроэлементы (микровит) | |
US3719694A (en) | Solid nitrolotriacetate-iron and zinc metal complexes | |
JP5388861B2 (ja) | 鉄クロロシスの治療のための新規生成物 | |
US3132934A (en) | Ferric chelates of 1-hyroxy-2:6-di-[(n, n1-bis-carboxy-ethyl or methyl)-amino-methyl] benzenes | |
JPH0764668B2 (ja) | 液状肥料の製造方法 |