PL58301B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 4.II.1967 (P 118 851) 28.XII.1966 Szwajcaria 31.X.1969 r.I 58301 KI. 22 O/, *{& MKP C 09 b AI UKD Wlasciciel patentu: CIBA Societe Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób otrzymywania barwników antrachinonowych nierozpusz¬ czalnych w wodzie Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania barwników antrachinonowych, nierozpusz¬ czalnych* w wodzie.Stwierdzono, ze uzyskuje sie wartosciowe barw¬ niki antrachinonowe nierozpuszczalne w wodzie w postaci jednorodnych zwiazków lub mieszanin zwiazków o wzorze 1, w którym n oznacza liczbe 2 lub zwlaszcza 1, R oznacza reszte aryIowa, ko¬ rzystnie podstawiona, w szczególnosci reszte feny- lowa, podstawiona co najmniej jedna grupa acylo- ksylowa, aryloksylowa, hydroksylowa lub alko- ksylowa w polozeniu orto lub para w stosunku do reszty antrachinonowej lub heterocyklicznym pier¬ scieniem 5-cio lub 6-cio czlonowym, polaczonym przez atom siarki lub tlenu w polozeniu para w stosunku do resztu antrachinonowej, Ri i R2 ozna¬ czaja atomy wodoru lub reszte alkilowa ewentu¬ alnie podstawiona grupa hydroksylowa, alkoksy- lowa, acyloksylowa lub arylowa. R3 oznacza atom wodoru lub ewentualnie podstawiona grupe alki¬ lowa, cykloalkilowa, fenyloalkilowa lub fenylowa, a R4 oznacza atom wodoru lub ewentualnie pod¬ stawiona grupe alkilowa, cykloalkilowa lub fe¬ nyloalkilowa, przy czym reszty R3 i R4 moga ewentualnie tworzyc razem z atomem azotu pier¬ scien heterocykliczny. Bi i B2 oznaczaja reszty alkilowe ewentualnie podstawione, atomy chlorow¬ ców lub w szczególnosci atomy wodoru, jesli pod¬ da sie reakcji zwiazek lub mieszanine zwiazków o wzorze 2, w którym X oznacza atom chlorowca, 25 30 a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenie z amina lub mieszanina amin o wzorzd NHR3R4, w którym R3 i R4 maja wyzej podane znaczenie.Jako surowce wyjsciowe stosuje sie wedlug wy¬ nalazku chlorki kwasów sulfonowych. Moga one byc otrzymane przez reakcje odpowiednich 1,5-dwu- hydroksy-4,8-dwuamrno-2-arylo-, w szczególnosci -2-fenyloantrachinonów z kwasem chlorosulfono- wym, takich jak na przyklad nastepujace dwu- hydroksydwuaminoantrachinony: 1,5-dwuhydroksy- -4,8-dwuamino-2- lub 3-(4'-hydroksyfenylo)-antra- chinon, l,5-dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2- lub 3- -(4'-hydroksy-3'-chlorofenylo)-antrachinon, 1,5-. -dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2- lub 3-(4'-metoksy- fenylo)-antrachinon, l,5-dwuhydroksy-4,8-dwu- amino-2- lub 3-(4'-hydroksy-3'-metylofenylo)-an- trachinon, l,5-dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2- lub 3-(4'-hydroksy-2'-metylofenylo)-antrachinon, 1,5- -dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2- lub 3-(2'-hydro- ksy-5'-metylofenylo)-antrachinon, 1,5-dwuhydro- ksy-4,8-dwuamino-2- lub 3-(2'-hydroksy-5'-etylo- fenylo)-antrachinon, l,5-dwuhydroksy-4,8-dwuami- no-2- lub 3-(4'-hydroksy-3'-amylofenylo)-antrachi- non, l,i5-dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2- lub 3-(2'- -hydroksy-5'-amylofenylo)-antrachinon, 1,5-dwu- hydroksy-4,8-dwuamino-2- lub 3-(2'-hydroksy-5'- -oktylofenylo)-antrachinon, l,5-dwuhydroksy-4,8- -dwuamino-2- lub 3-(2'-hydroksy-5'-cykloheksylo- fenylo)-antrachinon, l,5-dwuhydroksy-4,8-dwuami- no-2- lub 3-(4'-hydroksy-3'-fenylofenylo)-antrachi- 583013 non, l,5-dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2- lub 3-(2'- -hydroksyJ5'-fenylofenylo)-antrachinon, 1,5-dwu- hydir0ksy-4,8-dwuaxnino-2- lub 3-(4'-hydroksy-3',5'- -dwumetylofenylo)-antrachinon, 1,5-dwuhydroksy- -4,8-dwuamino-2- lub 3^(3'4'-dwuimetoksyfenylo)- -antrachinon, l,5-dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2- lub 3-(2',5'-dwumetoksyfenylo)-antrachinon, 1,5- -dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2- lub 3-(4'-benz*ylo- ksy)-fenyloantrachinon, 1,5-dwuhydroksy-4,8-dwu- amino-2- lub 3-(4'-hydroksy-3'-metoksyfenylO')- -antrachinon, l,5-dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2- lub 3-(3',4'-dwuhydroksyfenylo)-antrachinon, 1,5- -dwuhydraksy-4,8-dwuaminQ-2- lub 3-(2',4'-dwu- hydroksyfenylo)-antrachinon, l,5-dwuhydroksy-4,8- -dwuamino-2- lub 3-(2/,5'-dwuhydroksyfenylo)-an- trachinon, l,5-dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2- lub 3-(2',4',6'-trójhydroksyfenylo)-antrachinon, 1,5- -dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2- lub 3-(4'-fenoksy- fenylo)-antraehinon, l,5-dwuhydroksy-4,8-dwuami- no-2- lub 3^(2'-hydroksynaftylo-r)-antrachinon, l,5^dwuhydrrokisy-4,8^dwuaminio-2- lub 3-(4'-hydro- ksynaftylo-l')-antrachinon, l,5-dwuhydroksy-4- -aimmo-8-nietyloaimi'no-2- lub 3-(4'-hydroksyfeny- lo)-antrachinon, l,5-dwuhydroksy-4,8-dwumetylo- amino-2- lub 3-(4'-hydroksyfenylo)-antrachinon, l,5-dwuhydroksy-4-amino-8-hydroksyetyloamino-2- lub 3-(4'-hydrOksyfenylo)-antrachinon, 1,5-dwuhy- droksy-4-hydroksyetyloamino-8-amino-2- lub 3- -(4'-hydroksyfenylo)-antrachinon, 1,5-dwuhydro- ksy-4-amino-8-acetyloetyloamino-2- lub 3-(4'-me- toksyfenylo)-antrachinon, l,5-dwuhydroksy-4-ami- no-8-benzoiloksyetyloamino-2- lub 3-(4'-hydroksy- fenylo)-antrachinon, l,5-dwuhydrokisy-4,8-dwuami- no-6 (lub 7) -bromo-2- lub 3-(4'-hydroksyfenylo)- -antrachinon, l,5-dwuhydroksy-4,8-dwuamino-6 (lub 7) -ibromo-2- lub 3-(4'-metoksyfenylo)-antra- chinon, l,5-dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2- lub 3- -(4'-hydroksy-3' (lub 2') -bromofenylo)-antrachi- non, l,5-dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2- lub 3-(4'- •-metoksy-3/ (lub 2') -bromofenylo)-antrachinon, l,5-dwuhydroksy-4,8-dwuamino-6- (lub 7) -bromo- -2- lub 3-(4'-metoksy-3'- (lub 2') -bromofenylo)- -antrachinon, nastepnie: 1,5-dwuhydroksy-4,8-dwuamino-antrachinony, któ¬ re zawieraja w pozycji 2 lub 3 reszte zwiazanego w pozycji 5 2,3-dwuhydroksybenzotiofenu, 2,2- -dwumetylo-3-hydrobenzofuranu, 2-metylo-2,3- -dwuhydrobenzofuranu, 2,5- lub 2,7-dwumetylo- -2,3-dwuhydrobenzofuranu lub 2-metylo-7-chloro- -2,3-dwuhydrobenzofuranu, lub reszte zwiazanego w 6 pozycji 2,2,3- lub 2,2,4-trójmetylochromanu, 2,2,4-trójmetylo-3,4-dehydrochromanu lub 2,3-ben- to-1,4- lub 1,5-dioksanu.Zwiazki te mozna otrzymac wedlug niemieckie¬ go opisu patentowego nr 445 269 przez przylaczenie hydroksy- lub alkoksybenzenów do rozpuszczo¬ nych w stezonym kwasie siarkowym estrów kwa¬ su borowego l,5-dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2,6- -dwusulfoantrachinonów, gotowanie produktów przylaczenia w kwasnym roztworze wodnym lub ogrzewanie w temperaturze 20°—60°C w roztwo¬ rze alkalicznym, przy czym odszczepia sie grupa sulfonowa zgodnie z niemieckim opisem paten¬ towym 446 563, dalej przez reduktywne odszcze- 58301 4 pienie grupy sulfonowej i ewentualne traktowanie otrzymanego 1,5-dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2- -fenyloantrachinonu srodkami alkilujacymi lub/i acylujacymi jak bromek etylu, chlorek etylu, chlo- 5 rohydryna etylenowa, chlorek benzylu, estry kwa¬ su alkilosulfonowego jak ester metylowy kwasu p-toluen©sulfonowego, alkilosiarczany, jak . dwu- metylo- lub dwuetylosiarczan, aldehydy w szcze¬ gólnosci formaldehyd, tlenki alkilowe jak tlenek 10 etylenu, nastepnie ester chloroetylowy kwasu chloromrówkowego, ester P-chloroizopropylowy kwasu chloromrówkowego, esterl l-fenylo-2-chlo- roacetylowy kwasu chloromrówkowego lub epi- cMorohydryna, bezwodnik octowy lub chlorek 15 benzoilu.Zwiazki, w których reszta arylowa jest zwiaza¬ na w pozycji 3 moga byc otrzymane wedlug opisu patentowego belgijskiego nr 627 010, Dalsze mo¬ zliwosci otrzymywania produktów wyjsciowych 20 zawarte sa w reakcji kwasu 1,5-dwuhydroksy- -4,8-dwuamino-2-aryloantrachinono-6- z pieciochlorkiem fosforu lub kwasem chlorosul- fonowym.Wyzej wymienione halogenki kwasów sulfono- 25 wych poddaje sie reakcji z amoniakiem lub ami¬ nami o wzorze HNR3R4. Przykladowo mozna sto¬ sowac aminy: metyloamina, etyloamina, etanolo- amina, propyloamina, butyloamina, cykloheksylo- amina, benzyloamina, anilina, dwumetyloamina, 30 dwuetyloamina, dwubutyloamina, n-metyloainjlina, pirolidyna, piperydyna, morfolina, 2-cyjanoetylo- amiina, bis-(2Hcyjanoetylo)-am!ina, dwuetanoloamina (przy czym grupa hydroksylowa po reakcji moze byc acylowana) etylenoimina; N,N-dwumetylopro- 35 pylenodwuamina (1,3), N-metyloanilina, bis-{2- -metoksyetylo)-amina, dwuizopropyloamina, N- metylopiperazyna, N-hydroksyetylopiperazyna.Reakcje halogenków sulfonowych z aminami prowadzi sie na przyklad w organicznych roz- 40 puszczalnikach jak nitrobenzen, chlorek alkilenu lub pirydyna lub w nadmiarze dwualkiloaminy, korzystnie jednak w wodnych zawiesinach lub przy dpdatku acetonu. W celu zapobiezenia zmyd- laniu grupy sulfochlorkowej kondensacje przepro- 45 wadza sie w stosunkowo niewysokiej temperatu¬ rze, np. 0—80°, a w okreslonych przypadkach korzystnie ponizej 0°C.Szczególnie wartosciowe mieszaniny barwników otrzymuje sie przez zmieszanie gotowych barwni- 50 ków lub przez zastosowanie do reakcji mieszanin sulfochlorków rozmaitych wyzej wymienionych antrachinonów lub zastosowanie in situ miesza¬ nin róznych amin.Nowe dwuhydroksydwuaminoantrachinony 55 wzglednie ich mieszaniny sa wartosciowymi barw¬ nikami do barwienia wlókien polietylenoterefta- lowych i poliestrowych na czysty niebieski lub zielonkawy kolor o duzej odpornosci na swiatlo i sublimacje. 60 Bo barwienia stosuje sie je w postaci dobrze rozdrobnionej, a proces prowadzi sie z dodatkiem srodków dyspergujacych jak mydla, lugi posiar¬ czynowe lub syntetyczne srodki piorace, lub ich mieszanin. Z reguly korzystnie jest stosowac te 65 barwniki w postaci preparatów farbiarskich, które58301 zawieraja srodek dyspergujacy i barwnik, a po rozcienczeniu woda wytwarzaja drobna zawiesine.Takie preparaty farbiarskie moga byc otrzymane znanym sposobem przez wytracenie barwników z kwasu siarkowego, zmielenie osadu z lugiem po¬ siarczynowym ewentualnie przez zmielenie w wy- sokowydajnych urzadzeniach, barwnika w postaci suchej lub mokrej z dodatkiem lub bez dodatku srodka dyspergujacego w procesie mielenia.Nowe barwniki nadaja sie takze do barwienia sposobem termicznego utrwalania* polegajacego na tym, ze barwiona tkanine utrwala sie w tempera¬ turze najwyzej 60°C wodna dyspersja barwnika zawierajaca 1—50% mocznika i srodek zageszcza¬ jacy, a nastepnie jak zwykle wyzyma sie. Ko¬ rzystnie przeprowadza sie wyzymanie do momen¬ tu uzyskania 50—100% wagowych zawartosci cie¬ czy farbiarskiej w stosunku do wagi tkaniny.Utrwalanie barwnika zachodzi przy ogrzewaniu strumieniem goracego powietrza w temperaturze powyzej 100°, przykladowo 180-H220°C. Przed ogrzewaniem tkanine suszy sie. Otrzymane wy- barwienie poddaje sie dalszej obróbce, przyklado¬ wo przez ogrzewanie w wodnym roztworze niejo¬ nowego srodka pioracego.Zamiast impregnacji mozna nanosic barwniki za pomoca druku. W tym celu stosuje sie prepa¬ raty drukarskie, które prócz zwykle stosowanych srodków* pomocniczych jak zageszczalriiki i zwil- zacze zawieraja rozdrobniony barwnik i ewentu¬ alnie domieszke wyzej wymienionego barwnika do bawelny ewentualnie z dodatkiem mocznika i/lub srodka wiazacego kwasy.. Nowe barwniki mozna stosowac do barwienia przedzy poliamidowej, poliestrowej, poliolefinowej.Poddawane barwieniu polimery w postaci prosz¬ ku, ziaren, scianek, roztworu przednego lub w postaci stopionej miesza sie z barwnikiem wpro¬ wadzonym w postaci suchej, dyspersji lub roz¬ tworów, w ewentualnie lotnych rozpuszczalnikach.Po dobrym rozproszeniu barwnika w roztworze lub stopie polimerów, przerabia sie je nastepnie znanym sposobem przez odlewanie, wytlaczanie lub prasowanie na wlókno, przedze, zylke, fil¬ my itp.Nowe barwniki sa przydatne do otrzymywania laków, atramentów — w szczególnosci do piór kulkowych.W nastepujacych przykladach czesci oznaczaja czesci wagowe, jesli nie podano inaczej; procenty oznaczaja procenty wagowe, temperatury podano w stopniach Celsjusza, zas stosunek miedzy czes¬ ciami wagowymi, a objetosciowymi jest taki jak miedzy g i cm8.Przyklad I. 2 czesci ,l,5-dwuhydroksy-4,8- -dwuamino-2-(4'-metoksyfenylo)-antrachinonu roz¬ puszcza sie w 50 czesciach objetosciowych swiezo przedestylowanego kwasu chlorosulfonowego; Mie¬ szanina ogrzewa sie do 35° i przybiera zielone zabarwienie. Miesza sie ja dalej w temperaturze pokojowej w ciagu nocy. Mieszanine reakcyjna wylewa sie na 1 kg lodu, filtruje i przemywa do obojetnego odczynu. Wilgotny produkt wprowadza sie do 20 czesci objetosciowych 40i% wodnego roz¬ tworu metyloaminy i calosc utrzymuje sie w ciagu 30 minut przy slabym wrzeniu, po czym rozcien¬ cza woda, saczy, osad przemywa, suszy. Otrzy¬ muje sie 2,3 czesci barwnika który barwi wlókna poliestrowe na niebiesko o doskonalej swiatlo- 5 odpornosci i odpornosci na sublimacje.Przepis farbowania: 1 czesc otrzymanego wg przykladu I barwnika miesza sie na mokro z dwoma czesciami 50% wodnego roztworu lugu posiarczynowego, a na- io stepnie suszy. Otrzymany preparat miesza sie z 40 czesciami 10% Wodnego roztworu produktu kondensacji oktadecyloalkoholu z 20 czesciami tlenku etylenu, a nastepnie dodaje do calosci 4 czesci 40% kwasu octowego. Przez rozcienczenie' 15 woda otrzymuje sie 400 czesci kapieli farbiarskiej, do której wprowadza sie przy temperaturze 50° 100 czesci oczyszczonego wlókna poliestrowego, podnosi temperature w ciagu pól godziny do 120— 130°, barwi sie w tej temperaturze w zamknietym 20 naczyniu w ciagu 1 godziny, a nastepnie wlókno dokladnie sie plucze. Otrzymuje sie czysto nie¬ bieskie wylbarwienie o doskonalej odpornosci na swiatlo i sublimacje.Przyklad II. Postepuje sie tak, jak w przy- 25 kladzie I stosujac zamiast roztworu metyloaminy równomolarna ilosc 40% wodnego roztworu n-bu- tyloaminy. Otrzymuje sie n-butylosulfonamid 1,5- -dwuhydroksy-4,8-dwuamino-2-(4'-metoksyfenylo)- -antrachinonu. Barwnik ten jest odporny na su- 30 blimacje nawet w temperaturze 210°, posiada bar¬ dzo dobra odpornosc na swiatlo, nadaje sie do procesów termicznego utrwalania, barwi wlókna poliestrowe na niebiesko.Wynik analizy elementarnej: 35 obliczono: N = 8,2% stwierdzono: N = 7,8% S =6,2%* S = 6,3% Przyklad III. Postepuje sie tak jak w przy¬ kladzie I, ale stosuje sie 18,75 czesci 1,5-dwuhy- droksy-4,8-dwuamino- 2 - (4'-metoksyfenylo)-antra- chinonu i 94,3 czesci objetosciowych kwasu chlo- rosulfonowego. Odsacza sie osad, przemywa do odczynu obojetnego i jeszcze wilgotny wprowa¬ dza do mieszaniny 250 czesci objetosciowych ace¬ tonu i 1.1,3 czesci N-metylocykloheksyloaminy i ogrzewa w ciagu godziny pod chlodnica zwrotna w obecnosci 4 czesci dwuweglanu sodu. Po odsa¬ czeniu, odmyciu i suszeniu otrzymuje sie 13,7 czesci barwnika, który daje na wlóknie poliestro¬ wym wybarwienie niebieskie, o bardzo dobrych wlasciwosciach.Przyklad IV. Postepuje sie tak jak w przy¬ kladzie III stosujac, zamiast N-metylocykloheksy¬ loaminy równomolarna ilosc 2-chloro-p-fenyleno- dwuaminy. Otrzymuje sie barwnik, który barwi wlókna poliestrowe na niebiesko.Przyklad V. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie III stosujac zamiast N-metylocykloheksylo¬ aminy równomolarna ilosc N-hydroksyetylopipe- 60 razyny. Otrzymuje sie równiez barwnik, który barwi wlókna poliestrowe na niebiesko.Przyklad VI. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie III stosujac zamiast N-metyloheksyloaminy równomolarna ilosc aniliny. Otrzymuje sie barw- 65 nik, który barwi wlókna poliestrowe na niebiesko. 40- 45 5058301 Przyklad VII. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie III stosujac zamiast N-metylocykloheksylo- aminy równomolarna ilosc N-metylopiperazyny.Otrzymuje sie barwnik, który barwi wlókno polie¬ strowe na" niebiesko.Przyklad VIII. 1 czesc 1,5-dwuhydroksy- -4,8-dwuamino-3-(4'-metoksy) - fenyloantrachinonu rozpuszcza sie przy temperaturze —10° w 40 cze¬ sciach objetosciowych kwasu chlorosulfonowego.Mieszanine reakcyjna miesza sie w temperaturze od —10° do ^5° w ciagu 4 godzin. Po tym czasie wprowadza sie calosc do mieszaniny z 600 czesci, lodu, 8Q czesci chlorku sodu i 100 czesci wody.Odsaczony i przemyty do odczynu obojetnego pro¬ dukt ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu jednej godziny z 50 czesciami objetosciowymi n- -butyloaminy, a nastepnie rozciencza woda, odpe¬ dza nadmiar aminy z para wodna, zakwasza i od¬ sacza. Placek filtracyjny przemywa sie i suszy.Otrzymuje sie 1,2 czesci barwnika, który barwi wlókna poliestrowe na kolory niebieskie o do¬ brych wlasciwosciach.Przyklad IX. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie 8 stosujac jako surowiec wyjsciowy l,5-d\vu- hydroksy-4,8-dwuaminoantrachinon, który w po¬ lozeniu 2 zawiera reszte zwiazanego z pozycja 6 2',2',4'-trójmetylochromanu. Otrzymuje sie barwnik o podobnych wlasciwosciach jak w przykladzie 8. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe 1. Sposób otrzymywania barwników antrachino- 8 nowych nierozpuszczalnych w wodzie w po¬ staci jednorodnych zwiazków lub mieszanin zwiazków o wzorze 1, w których n- oznacza liczbe 2 luib zwlaszcza 1, R oznacza reszte arylowa korzystnie podstawiona w szczególnosci reszte fenylowa podstawiona co najmniej jed¬ na grupa acyloksylowa, aryloksylowa, hydro¬ ksylowa, alkoksylowa w polozeniu orto lub pa¬ ra w stosunku do reszty antrachinonowej lub heterocyklicznym pierscieniem 5- lub 6-czes- ciowym polaczonym przez atom siarki lub tle¬ nu, w polozeniu para w stosunku do reszty antrachinonowej, Ri i R2 oznaczaja atom wo¬ doru lub reszte alkilowa ewentualnie podsta¬ wiona grupa hydroksylowa, alkoksylowa lub arylowa, R3 oznacza atom wodoru lub ewen¬ tualnie podstawiona grupe alkilowa, cykloalki- lowa, fenyloalkilowa lub fenylowa, a R4 ozna¬ cza atom wodoru lub ewentualnie podstawiona grupe alkilowa, cykloalkilowa lub fenyloalki¬ lowa, przy czym reszty R3 i R4 moga ewen¬ tualnie tworzyc razem z atomem azotu piers¬ cien heterocykliczny, Rx i Ra oznaczaja reszty alkilowe ewentualnie podstawione atomy chlo¬ rowców, a zwlaszcza atomy wodoru, znamienny tym, ze zwiazek lub mieszanine zwiazków o wzorze 2, w którym X oznacza atom chlorow¬ ca, a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z amina lub mieszanina amin o wzorze NHR3R4, w którym R3 i R4 maja wyzej podane znaczenie. B2- R,HN 0 OH HO O NHR2 {S°2NCn3 \ Dokonano jednej poprawki WZÓR i (SQ2X)n WZÓR 2 LZGraf. Zam. 2394 24.VI.69 230 PL