PL55620B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 04.X.1963 26.XI.1963 28.XI.1963 dla zajw&v4s/' dla zasft^-2. dla zastrz?p3 Szwajcaria Opublikowano: 20.VIII.1968 55620 KI. 22 MKP C 09 b Aj56 UKD Twórca wynalazku: dr Albin Peter, dr Fred Muller Wlasciciel patentu: Sandoz A. G., Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania benzazolilomerkaptoantrachinonów Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania zwiaz¬ ków antrachinonu przez kondensacje pochodnej antrachincnu z pochodna benzazolu, z których to pochodnych jedna podstawiona jest w pierscieniu chlorowcem, a druga — grupa tiolowa.Tak otrzymane zwiazki sa benzazolilomerkapto- antrachinonami o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza grupe iminowa, atom tlenu lub atcm siarki, a n — 1 lub 2, a pierscienie A, B i D moga zawierac dalsze podstawniki, z których najko¬ rzystniejszymi sa te, które wplywaja na zmniej¬ szenie rozpuszczalnosci produktu w wodzie. Szcze¬ gólnie korzystnie jest, jezeli grupy benzazolilo- merkapto znajduja sie w czasteczce antrachinonu w polozeniu a. Jako dalsze podstawniki pierscieni A i/lub B wchodza w rachube atomy chlorowca, zwlaszcza chloru lub bromu, ponadto pierwszorze- dowe grupy aminowe, drugorzedowe grupy ami¬ nowe, w których azot jest podstawiony, na przy¬ klad rodnikiem weglowodorowym takim jak rod¬ nik alkilcwy zawierajacy 1—4, zwlaszcza 1—2 ato¬ mów wegla, cykloalkilowy, zwlaszcza cykloheksy- lowy, arylowy, zwlaszcza fenylowy lub grupe acy- lowa, taka jak niskoczasteczkowa grupa alkanoilo- wa, przy czym wszystkie rodniki alkilowe, alkano- ilowe, cykloalkilowe i arylowe moga byc równiez podstawione, na przyklad chlorowcem, rodnikiem alkilowym lub alkoksylowym, ponadto ewentualnie zeteryfikowane grupy hydroksylowe, na przyklad grupy fenoksylowe, grupy tiolowe lub grupy ben- 10 20 25 30 zazolilomerkapto, rózne zeteryfikowane grupy tio¬ lowe, ewentualnie podstawione rodniki weglowo¬ dorowe, na przyklad ewentualnie podstawione rod¬ niki alkilowe albo arylowe, takie jak hydroksyfe- nylowe, aikoksyfenylowe lub acyloksyfenylowe, na przyklad acetoksyfenylowe lub benzoilcksyfenylo- we, grupy cyjanowe lub równiez grupy sulfonowe.Dla grup aminowych i hydroksylowych korzystne jest polozenie a, podczas gdy dla atomów chlorow¬ ca, zeteryfikowanych grup hydroksylowych, ewen¬ tualnie podstawionych rodników weglowodorowych i grup cyjanowyeh polozenie p.Pierscien D moze byc ewentualnie podstawiony, korzystnie przez podstawniki wplywajace na zmniejszenie rozpuszczalnosci zwiazku w wodzie, na przyklad przez atomy chlorowca takie, jak chlor lub brom, przez grupy nitrowe lub przez ewentualnie podstawione grupy alkilowe albo al- koksylowe.Sposród zwiazków o wzorze 1, szczególnie war¬ tosciowe sa zwiazki o wzorze 2, w którym Rt ozna¬ cza wodór, rodnik alkilowy, zwlaszcza zawieraja¬ cy 1—2 atomów wegla, rodnik cykloalkilowy, przede wszystkim cykleheksylowy lub rodnik ary¬ lowy, a zwlaszcza fenylowy, R2 — wodór, chloro¬ wiec, zwlaszcza chlor lub brom albo rodnik alki¬ lowy, zawierajacy korzystnie 1—2 atomów wegla, Rjj — wodór, chlorowiec, grupe nitrowa, rodnik alkilowy, zwlaszcza o 1—2 atomach wegla lub rodnik alkoksylowy, zwlaszcza zawierajacy 1—2 556203 atomów, a X — grupe iminowa, tlen lub siarke, najkorzystniej siarke. Rodniki alkilowe, cykloalki- lowe i arylowe moga byc równiez podstawione, zwlaszcza wyzej podanymi podstawnikami.Sposcbem wedlug wynalazku zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym X, n, A, B i D maja wyzej podane znaczenie, otrzymuje sie przez kondensacje 1 mola pochodnej antrachinonu o wzorze 8, w któ¬ rym A, B i n maja wyzej podane znaczenie, odpo¬ wiednio z 1 lub 2 molami benzazolu o wzorze 9, w którym X i D maja wyzej pcdane znaczenie, przy Czym Y w jednym z wymienionych wzorów 8 i 9 oznacza atom chlorowca, a; w drugim grupe tiolowa. ' Powyzsze zwiazki antrachinonu wytwarza sie badz to przez kondensacje 1 mola pochodnej antra¬ chinonu, podstawionej w pierscieniu 1 lub 2 atomami chlcru, korzystnie w polozeniu alfa, o wzorze 3, a korzystnie o wzorze 4, w którym Rt ma wyzej podane znaczenie, R5 oznacza grupe sul¬ fonowa lub R2, o podanym wyzej znaczeniu z 1 lub 2 molami benzazolilotiiolu o wzorze 5, lub przez kondensacje antrachinonctiolu o wzorze 6 w któ¬ rym n ma wyzej podane znaczenie, z 1 lub 2 mo¬ lami chlorowcobenzazolu o wzorze 7, w którym X ma wyzej podane znaczenie. Szczególnie dogod¬ nymi dla kondensacji sa pochodne, w których atomami chlorowca we wzerach 3 i 4 sa atomy bromu, jednakze mozna stosowac równiez inne po¬ chodne chlorowcowe, na przyklad pochodne chlo¬ rowe. Pierwszy z wymienionych sposobów, w któ¬ rym stesuje sie zwiazki o wzorze 3 lub 4 i 5, jest korzystniejszy od drugiego. W przypadku, gdy po¬ chodne antrachinonu zawieraja grupy sulfonowe, wówczas z produktu otrzymanego przez konden¬ sacje ich z l lub 2 molami benzazolu ewentualnie . pdszczepia sie grupy sulfonowe za pomoca pedsiar- czynu sodowego przy wartosci pH = 8—13.Jako pochodne antrachinpnu, poddawane kon¬ densacji z pochodna benzazolu stosuje sie takie, które w pclozeniu alfa zawieraja grupe aryloami- nowa, otrzymana przez uprzednie traktowanie po¬ chodnej aminowej zwiazkiem chlorowcoarylowym.Reakcje kondensacji prowadzi Sie w obecnosci wody lub jednego albo wiecej obojetnych rozpu¬ szczalników organicznych, na przyklad alkoholi ta¬ kich, jak n-butanol lub eter. Woda jest szczególnie korzystnym rozpuszczalnikiem jezeli stosuje sie ja¬ ko substancje wyjsciowa antrachinon zawierajacy grupy sulfonowe. Reakcje przyspiesza dodatek miedzi lub zwiazków miedzi, takich jak chlorek miedziawy, octan miedziowy lub siarczan miedzio¬ wy. Na ogól korzystne jest dodanie srodków wia¬ zacych kwasy takich jak octan sodowy lub pota¬ sowy albo weglan sodowy lub potasowy. W tym przypadku reakcji podlegaja sole alkaliczne nie¬ których substratów. Temperature reakcji utrzy¬ muje sie w granicach 90—130°C, korzystnie od 100—120°C. Benzazolilomerkaptoantrachinony wy¬ odrebnia sie przez wytracenie alkoholami, przez wysalanie lub oddestylowanie srodowiska reak- : cyjnego z mieszaniny reakcyjnej.Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku sa doskonalymi barwnikami, które, jesli sa wolne od grup ulatwiajacych rozpuszczanie w wodzie, na¬ daja sie bardzo dobrze jako barwniki dyspersyjne.W tym celu przeksztalca sie jp w znany sposób w preparaty barwnikowe przez zmielenie ich wraz ze srodkami sieciujacymi, emulgujacymi, dyspergujacymi itd. az do uzyskania wielkosci ' czastek barwnika rzedu 0,1—5 mikronów. Prepa¬ raty te mozna stosowac do barwienia wszelkich syntetycznych i pólsyntetycznych hydrofobowych wlókien organicznych i wyrobów wlókienniczych z tych wlókien* takich jak nici, runo, tkaniny i dzianiny. Szczególnie dobre wyniki uzyskuje sie przy barwieniu liniowych aromatycznych polie¬ strów, na przyklad z kwasu tereftalowego i etyle- noglikolu (polietylenotereftalan) jak równiez dwu i pól i trój-octanu celulozy. Syntetyczne poliami¬ dy, na przyklad polikondensaty lub polimery kwa¬ su adypinowego i szesciometylen&dwuaminy, kwa¬ su 00-aminoundekanowego lub £-kaprolaktamu, jak równiez polimery akrylonitrylowe mozna barwic w dyspersjach wodnych stosujac dlugotrwala lub krótka kapiel, przez napawanie lub nadruk. Rów¬ noczesnie mozna korzystnie stosowac* sredki sie¬ ciujace, emulgujace, dyspergujace i zageszczajace jak równiez znane nosniki.Tak otrzymane impregnacje utrwala sie na lub we wlóknie zazwyczaj na drodze termicznej, w 0 kapieli farbiarskiej lub po zakonczeniu impregno¬ wania przez ogrzewanie na sucho lub na wilgotno.Zwykle ogrzewa sie barwione materialy^ do tem¬ peratury 100—140°C w obecnosci pary wodnej lub na sucho temperaturze 150—235°C. Otrzymane wy- 30 barwienia sa bardzo trwale, na przyklad odporne na swiatlo, wilgoc oraz pranie, parowanie, wode, wode morska, czynniki stosowane przy czyszcze¬ niu na sucho dzialanie potu, tarcia, chlcru, nad¬ tlenków, podchlorynów, przebarwienia i dym pa- 35 pierosowy. Odznaczaja sie one ponadto doskonala odpornoscia na plisowanie, sublimowanie i utrwa¬ lanie na goraco.W nizej podanych przykladach cytowane czesci oznaczaja czesci wagowe, a procenty oznaczaja 40 procenty wagowe. Temperatury podano w stop¬ niach Celsjusza.Przyklad I. 12 czesci l-amino-4-bromoantra- chinonu? 9 czesci 2-merkaptobenzotiazolu, 8 czesci 45 weglanu potasowego, 0,2 czesci brazów miedzi, i 0,2 czesci chlorku miedziawego ogrzewa sie w 80 czesciach n-butanolu w ciagu 2 godzin do tempe¬ ratury 110°. Mieszanine studzi sie, zadaje 100 cze¬ sciami metanolu, saczy, przemywa pozostalosc 50 metanolem, a nastepnie woda i suszy. Tempera¬ tura topnienia otrzymanego l-amino-4-benzotia- zolilomerkaptoantrachinonu po przekrystalizowa- niu z chlorobenzenu wynosi 201°.Przepis farbowania. 1 czesc barwnika otrzyma- 55 nego wedlug przykladu I, 1 czesc dwunaftylome- tanodwusulfonianu sodowego 1 8 czesci wody mie¬ le sie az do otrzymania subtelnej dyspersji. Te dyspersje wlewa sie do zawiesiny skladajacej sie z 300 czesci wody i 10 czesci 2-hydroksy-l,l-dwu- fio fenylu. Nastepnie wprowadza sie dc tej kapieli 100 czesci tkaniny z polietylenotereftalanu przy temperaturze 40°. Kapiel farbiarska ogrzewa sie w ciagu 20 minut do temperatury wrzenia i barwi w ciagu 60 minut przy tej temperaturze. Nastep- 65 nie plucze sie, namydla i suszy tkanine. Jest ona55620 6 zabarwiona na swiecacy kolor czerwony, trwaly na pranie i bardzo odporny na swiatlo, utrwalanie na goraco i plisowanie.Z uwagi na to, ze barwnik otrzymany wedlug przykladu I daje jeszcze trwalsze wybarwienia jezeli zamiast pierwszcrzedowej grupy aminowej znajduje sie w polozeniu 1 grupa fenyloaminowa, ewentualnie ogrzewa sie 10 czesci barwnika z 9 czesciami bezwodnego octanu potasowego, 0,1 cze¬ sciami brazu miedziowego, 0,1 czesciami chlorku miedziowego w 80 czesciach bromobenzenu w cia¬ gu 18 godzin pod chlodnica zwrotna. Po ochlo¬ dzeniu zadaje sie 100 czesciami metanolu. Otrzy¬ many l-fenyloamino-4-benzotiazolilomerkaptoan- trachinon saczy sie, przemywa metanolem, a na¬ stepnie woda i suszy. Wybarwienia na wlóknie poliestrowym sa czerwonofioletowe.Mozna równiez poddac reakcji na przyklad l-amino-4-benzotiazolilomerkaptoantrachinon z 1- -bromo-4-metylobenzenem, l-bromo-2-metyloben- zenem lub l-bromo-4-metoksybenzenem, 1-amino- -4-b,enzoksazolilomerkaptoantrachinon z 1-bromo- -2, 4, e^trójmetylobenzenem lub bromcbenzenem; l-amino-4-benzotiazolilomerkapto- 2- metyloantra- chinon z l-bromo-4-metoksybenzenem; l-amino-4- -benzimidazolilomerkapto-2-bromoantrachinon z 1- -brcmo-2,. 4-dwumetylobenzenem; lub l-amino-4- -benzimidazolilomerkapto-2-metyloantrachinon z l-bromo-2, 4-dwumetylobenzenem, a nastepnie w znany sposób przeksztalcic pierwszorzedowa grupe aminowa aminobenzazolilomerkaptoantrachinonu w drugorzedowa grupe amincwa, zwlaszcza przez kondensacje z haloidkiem arylowym, na przyklad za pomoca niepodstawionego lub podstawionego grupa alkilowa, alkoksylowa lub chlorowcem bro¬ mobenzenu.Mozna przy tym kondensacje prowadzic w zna¬ ny sposób w obojetnym rozpuszczalniku lub w nadmiarze uzytego do reakcji haloidku arylowego, w obecnosci miedzi lub zwiazków i srcdków wia¬ zacych kwasy, w temperaturze 140—180°. Mozna równiez podstawiony przy azocie aminochlorow- coantrachinon poddac reakcji z benzazolilotiolem.Przyklad II. 10 czesci l-amino-2,4-dwubro- moantrachinonu, 7 czesci 2-merkaptcbenzotiazolu, 6 czesci weglanu wapniowego, 0.2 czesci brazów miedzi i 0,2 czesci chlorku miedziawego ogrzewa sie w 80 czesciach n-butanolu w ciagu 45 minut do temperatury 110—112°. Po ochlodzeniu odsacza sie krystaliczny l-amino-4-benzotiazolilomerkap- to-2-brcmoantrachinon, przemywa metanolem i nastepnie goraca woda i suszy. Wydajnosc wy¬ nosi* 95% wydajnosci teoretycznej. Temperatura topnienia barwnika wynosi 226—228°. Barwi on wlókna poliestrowe na kolor swiecaco szkarlatny, Wybarwienia sa odporne na swiatlo, sublimacje, utrwalanie na gcraco oraz na wilgoc.Przyklad III. 12 czesci 4-bromo-l-metylo- aminoantrachinonu, 10,5 czesci 2-merkaptobenzi- midazolu, 10,5 czesci weglanu potasowego, 0,2 cze¬ sci brazów miedzi i 0,2 czesci chlorku miedziawe¬ go ogrzewa sie w 100 czesciach n-butanolu w ciagu 1 godziny do temperatury 110°. Po ochlo¬ dzeniu, przesaczeniu i przemyciu wedlug przy¬ kladu I, otrzymuje sie barwnik barwiacy wlókna poliestrowe na kolor swiecaco czerwonofioletowy.Wybarwienia sa trwale na utrwalanie termiczne, swiatlo i wilgoc.Przyklad IV. Jezeli zamiast 10,5 czesci 2-merkaptobenzimidazolu zastosuje sie w sposobie wedlug przykladu III It),5 czesci 2-merkaptoben- zoksazolu, otrzymuje sie 4-benzoksazolilomerkap- to-1-metyloaminoantrachinon, bedacy barwnikiem czerwonym o wlasciwosciach podobnych dc barw¬ nika wedlug przykladu III.Przyklad V. 12 czesci 1-amino-4-bromo-2- -metyloantrachinonu, 10,5 czesci 2-merkaptobenzi¬ midazolu, 10,5 czesci weglanu potasowego, 0,2 cze¬ sci brazów miedzi i 0,2 czesci chlorku miedziawe¬ go ogrzewa sie w 100 czesciach butanolu w ciagu 2 godzin do temperatury 105°. Barwnik wyodreb¬ niony wedlug przykladu II barwi wlókna polie¬ strowe na swiecacy kolor czerwony o bardzo duzej trwalosci.Przyklad VI. 15 czesci 4-bromo-l-(2', 6')- -dwubromo-4'-metylo/-fenyloarciinoantrachinonu, 6 czesci 2-merkaptobenzotiazolu, 6 czesci weglanu potasowego, 0,2 czesci brazów miedzi i 0,2 czesci chlorku miedziawego ogrzewa sie w ciagu 3 go- dzin do temperatury 110° w 100 czesciach butanor lu. Nastepnie mieszanine chlodzi sie i saczy, po* zostalosc przemywa metanolem a nastepnie woda.Po wysuszeniu otrzymuje sie 4-benzotiazolilomer- kapto-l-(2', 6'-dwubromo-4'-metylo)-fenyloamino- antrachinon, który barwi wlókna poliestrowe na swiecacy kolor czerwony.W ponizszej tablicy 1 wymieniono substraty stosowane do dalszych barwników, które to barw¬ niki mozna otrzymac sposobami opisanymi w przykladach I—VI. W tablicy 1 podano w rubryce 1 numer przykladu, w rubryce 2 — stosowana 50 pochodna antrachinonu, w rubryce 3 — stosowa¬ nym merkaptóbenzazol.W rubryce 4 podano barwe roztworu barwnika w chlorobenzenie. 10 15 20 25 30 35 40 45 Tablica 1. 1 VII VIII IX X 2 l-amino-4-bromoantrachinon l-amino-4-chloroantrachinon a 3 5-chloro-2-merkaptobenzotiazol 5-bromo-2-merkaptobenzoksazol 2-merkaptobenzoksazol 5-chloro-2-merkaptobenzimidazol 4 czerwony » ii » 11 55020 xi XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII i-amino-2,4-dwubromóantrachiiion l-amino-2,4-idwuchloroantrachinon l-amino-4-bromo 2-bromometyloantra- chinon 4-bromoetyloaminoantrachinon 4-bromo-l-metyloaminoantrachinon 4-bromo-l-metyloaminoantrachinon l-etyloamino-4-broEmoantrachinon 4-bromo-l-n-propyloainino antrachinon 4-bromo-l-izopropylo-amino-antrachinon 4-bromo-l-n-propyloamino antrachinon 4-bromo-i-fenyloaminoantrachinon 4-broimo - l-(4'-metaksy) - fenyloamino- antrachinon 4-bromo - l-(4'-metoksy) - fenyloamino- antrachinon 4-bromo-l-(2', 4', 6'-trójmetylo)-fenylo- aminoantrachinon 4-bromo-l-(4'-metylo) - fenyloaminoan- trachinon 2-merkapto-6-nitrobenzotiazol 2-merkapto-6-nitrobenzoksazol 2-merkapto-5-metylobenzotiazol 6-etoksy-2-merkapto benzotiazol 2-merkapto-6-metaksybenzoitiazol 2-merkapto-4-metylobenzotiazol 2-merkapto-5-metylobenzoksazol 2-merkapto-4-metylobenzimidazol 2-merkapto-7-metylobenzotiazol 5-etylo-2-merkapto benzotiazol 6-chloro-2-merkapto benzotiazol 2-merkapto-6-metylobenzotiazol 2-merkapto-5-metylobenzimidazol 5-chloro-2-merkaptobenzoksazol 2-merkapto-6-metoksybenzotiazol 6-butoksy-2-merkaptobenzotiazol 2-merkaptobenzotiazol 2-merkaptobenzimidazol 2^merkaptobenzotiazol 2-me^kapto-6-metylobenzokisazol 2-merkaptobenzoksazol 5-bromo-2-merkaptobenzimidazol czerwony czerwono- fioletowy Przyklad XXXIII. 15 czesci l-amino-2-bro- mo-4-hydrcksyantrachinonu, 10 czesci 2-merkap- tobenzotiazolu, 2 czesci weglanu potasowego i 4 czesci bezwodnego octanu sodowego ogrzewa sie w 140 czesciach chlorobenzenu w ciagu 48 godzin do temperatury 125°. Po ochlodzeniu do tempera¬ tury 80° zadaje sie mieszanine 3 czesciami 100% kwasu octowego zmieszanego z 100 czesciami eta¬ nolu. Wytracony barwnik l-amino-2-benztiazoli- lomerkapto-4-hydroksyantrachinonu saczy sie na goraco i oczyszcza przez przekrystalizowanie z chlcrobenzenu. Barwi on wlókna poliestrowe na kolor bordowo-czerwony. Wybarwienia sa odpor¬ ne na swiatlo, utrwalanie na goraco i wilgoc.Przyklad XXXIV. 10 czesci 2-bromo-l,4- -dwuhydroksyantrachinonu, 10 czesci 2-merkapto- benztiazolu i 6 czesci weglanu pctasowego ogrze¬ wa sie w 120 czesciach 1,2-dwuchlorobenzenu w ciagu 4 godzin do temperatury 135—140°. Po ochlodzeniu do temperatury 20° zadaje sie calosc roztworem 12 czesci 100% kwasu octowego w 150 czesciach metanolu. Otrzymany 2-benzotiazolilo- 45 merkapto-l,4-dwuhydroksyantrachinon Odsacza sie, przemywa metanolem, a nastepnie woda i suszy.Barwnik topnieje przy temperaturze 222° i barwi wlókna poliestrowe na swiecacy kolor pomaran¬ czowy. Wybarwienia sa bardzo trwale. 50 Przyklad XXXV. 10 czesci 4-chloro-l-hy- droksyantrachinonu, 9 czesci 2-merkaptobenzotia- zolu, 7 czesci weglanu potasowego i 0,5 czesci siarczanu miedzi ogrzewa sie w 100 czesciach al- 55 koholu n-butylowego w ciagu 20 godzin do tem¬ peratury 115°. Wytracajacy sie przy ochladzaniu 4-benzotiazolilomerkapto - 1 - hydrokjsyantrachinon saczy sie, przemywa metanolem, a nastepnie wo¬ da i suszy. go Ten sam barwnik otrzymuje sie, jezeli 39 czesci otrzymanego wedlug przykladu 1 l-amino-4-benzo- tiazolilomerkaptoantrachinonu rozpusci sie w 350 czesciach w 93% kwasie siarkowym do ochlodzo¬ nego do temperatury 10° roztworu dodaje 7 czesci 65 azotynu sodowego, miesza w ciagu 1 godziny przy55620 9 temperaturze 10—15°, ogrzewa do temperatury 135° i po 3 godzinach wlewa do 1500 czesci lodowatej wody, saczy, przemywa az do zobojetnienia i su¬ szy. Barwnik rozpuszcza sie w chlorobenzenie da¬ jace roztwór o barwie pomaranczowej.W tablicy 2 podano^dalsze przyklady hydroksy¬ le antrachincnów, które otrzymuje sie sposobem we¬ dlug przykladu XXXV. W rubryce 1 podano nu¬ mer przykladu, w rubryce 2 — stosowany jako substrat hydroksyantrachinon, w rubryce 3 — sto¬ sowany do reakcjwnerkaptobenzazol, a w rubryce 4 — barwe roztworu barwnika w chlorobenzenie.Tablica 2 1 XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLI XLIII 2 4-chlorohydroksyantrachinon 4-chloro-l-hydroksy- 2-metyloantrachinon • 2,4-dwuchloro-l-hy- drcksyantrachinon a 2,4-dwubromo-l-hydro¬ ksyantrachinon ~ 3 2-merkaptobenzoksazol 2-merkaptobenzimidazol • 2-merkapto-6-metylobenzotiazol 2-merkapto-5-metylobenzoksazol 5-chlcro-2-merkaptobenzimidazol 5-bromo-2-merkaptobenzimidazol 2-merkapto-6-metoksybenzotiazol 6-etoksy-2-merkaptobenzoksazol 4 oranz t* a a ii it a ti ' Przyklad XLIV. 202 czesci l-amino-4-bro- moantrachinono-2-sulfonianu sodowego miesza sie z 100 czesciami 2-merkaptobenzotiazolu w 900 cze¬ sciach wody. Nastepnie dodaje sie 70 czesci we¬ glanu sodowego, 2 czesci brazów miedzi i 2 czesci chlorku miedziawego. Calosc ogrzewa sie w ciagu 14 godzin do temperatury 100°, dodaje 45 czesci chlorku sodowego, chlodzi, saczy, przemywa pozo¬ stalosc 3% wodnym roztworem chlorku sodowego i suszy. Otrzymuje sie 240 czesci l-amino-4-ben- zotiazolilomerkaptoantrachinono-2-sulfonianu so¬ dowego.W wyzej podany sposób mozna otrzymac 4-ben- zotiazolilo- merkapto-l,5-dwuhydroksyantrachino- no-2,6-dwusulfcnian i 4-benzotiazolilomerkapto- -l,8-dwuhydroksyantrachinono-2,6-dwusulfonian.Jezeli zastosowano wedlug sposobu opisanego w przykladzie XVIII pochodna sulfonowa antrachi- nonu a zamierza sie uzyskac pigment lub barwnik dyspersyjny, nalezy odszczepic grupe sulfonowa od otrzymanego kwasu benzazolilomerkaptoantra- chinonosulfonowego. Dokonuje sie tego szczególnie korzystnie na przyklad ogrzewajac powyzszy zwiazek dc temperatury okolo 110—130° z stezo¬ nym kwasem siarkowym lub tez traktujac go podsiarczynem sodowym w wodnym roztworze amoniaku w podwyzszonej temperaturze, na przy¬ klad w temperaturze 40—70° a nastepnie przepu¬ szczajac powietrze przy mniej wiecej tej samej temperaturze az do ukonczenia procesu odszcze- piania.Mozna wiec na przyklad otrzymany wedlug przykladu XVIII l-amino-4-benzotiazolilomerkap- toantrachinono-2^sulfonian sodu wprowadzic do 650 czesci 93% kwasu siarkowego. Do tego roztworu wprowadza sie kroplami 153 czesci wody, przy czym temperature utrzymuje sie ponizej 50°, ogrzewa w ciagu 4 godzin do temperatury 120°, 35 40 45 50 55 65 wlewa mieszanine reakcyjna do 300 czesci wody i saczy. Otrzymuje sie l-amino-4-benzotiazolilo- merkaptoantfachinon z wydajnoscia ilosciowa.W analogiczny sposób mozna z kwasu 4-benzo- tiazolilomerkapto- 1-hydroksyantrachinóno- 2-sul- fonowego otrzymac 4-benzotiazolilomerkapto-l-hy- droksyantrachinon, z kwasu 4-benzctiazolilomer- kapto-1,5- dwuhydroksyantrachinono- 2,6-dwusul- fonowego mozna otrzymac 4-benzotiazolilomerkap- to-l,5-dwuhydroksyantrachinon, lub z kwasu 4- -benzctiazolilomerkapto - 1,8 - dwuhydroksyantra- chinono-2,6-dwusulfonowego mozna otrzymac 4- -benzotiazolilomerkapto - 1,8 - dwuhydroksyantra- chinon. Ponadto mozna otrzymac 4-benzazolilo- merkapto-l,5-dwuaminoantrachinon lub 4-benza- zolilomerkapto-l,8-dwuaminoantrachinon z odpo¬ wiednich kwasów 4-bromo-l,5-dwuamino- lub 4- -bromo-l,8-dwuaminoantrachinono- 2%fr- dwusulfo- nowych, przez reakcje z benzazolilotiolem i na¬ stepne odszczepienie obydwu grup sulfonowych. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania benzazolilomerkaptoantra- chinonów o wzorze 1, w którym X oznacza grupe iminowa, atom tlenku lub atom siarki, n oznacza 1 lub 2, a pierscienie A, B i D mo¬ ga byc podstawione, znamienny tym, ze 1 mol pochodnej antrachinonu o wzorze 8, w którym A, B i n maja wyzej podane znaczenie konden- suje sie odpowiednio z 1 lub 2 molami benza- zolu o wzorze 9, w którym X i D maja wyzej podane znaczenie, przy czym Y w jednym z wymienionych wzorów 8 i 9 oznacza atom chlorowca, a w drugim grupe tiolowa.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kondensuje sie z 1 lub 2 molami benzazolu55620 11 o wzorze 9 — 1 mol pochodnej antrachinonu o wzorze 8 zawierajacej grupy sulfonowe, przy¬ czyni we wzorach 8 i 9 wszystkie symbole ma¬ ja znaczenie podane w zastrz. 1, a z otrzyma¬ nego produktu ewentualnie odszczepia sie gru¬ py sulfoncwe za pomoca podsiarczynu sodowe¬ go przy wartosci pil = 8—13.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 12 1 mol zawierajacej w polozeniach alfa pierw- szorzedowe grupy aminowe pochodnej antra¬ chinonu o wzorze 8 poddaje sie najpierw reak¬ cji ze zwiazkiem chlorowcoarylowym, a na¬ stepnie kondensuje z 1 lub 2 molami benza- zolu o wzorze 9, przy czym we wzorach 8 i 9 wszystkie symbole X i Y maja znaczenie poda¬ ne w zastrz. 1. e$sHB o wzór 1 O NHR. 1 T-<&' wzór Z wzór 5 MH O wzór 6 Chlorowiec -<© AT T B i nzór 3 -(cMorowriec)n wzór 7 aJU-U -M, O NHRt car q Chlorowiec wzór 4 Wzór 8 wzór 3 WDA-l. Zam. 615. Nakl. 260 egz. PL