Francja Opublikowano: 3.1. 1966 50284 KI. 12c, 1 MKP B 01 d JH\q\a t|lrzedu Pat*ri*»*Cl0 Wlasciciel patentu: Les Usines de Melle, Melle (Francja) Sposób ekstrahowania roztworów wodnych organicznych kwa¬ sów otrzymanych przez fermentacje Ekstrakcja rozpuszczalnikami kwasów organicz¬ nych takich jak na przyklad kwas cytrynowy, itakonowy, mlekowy lub fumarowy, otrzymywa¬ nych przez fermentacje substancji zawierajacej cukier, jest na ogól trudna do zrealizowania z po¬ wodu trudnosci doboru odpowiedniego rozpuszczal¬ nika, o duzej selektywnosci i o wysokim wspólczyn¬ niku podzialu. W przypadku ekstrakcji kwasu cytrynowego jako rozpuszczalnik badano II-rzedo- wy butanol (francuski opis patentowy nr 1.211.066).Podczas poszukiwan rozpuszczalnika, który wy¬ kazywalby co najmniej wspólczynnik podzialu II-rzedowego butanolu i lepsza od butanolu selek¬ tywnosc stwierdzono, ze rozpuszczalnik skladajacy sie z fosforanu trój-n-butylu z mala iloscia dodat¬ kowego rozpuszczalnika, posiadajacego mniejsza gestosc od fosforanu trój-n-butylu (korzystnie gestosc 0,6—0,85) oraz mniejsza rozpuszczalnosc w wodzie, spelnia te warunki, jest chemicznie obojetny w warunkach ekstrakcji wobec ekstraho¬ wanych kwasów, ma bardzo mala lotnosc i stanowi wobec tego rozpuszczalnik odpowiadajacy stawia¬ nym wymaganiom.Korzystnym dodatkowym rozpuszczalnikiem oka¬ zaly sie weglowodory lub mieszaniny weglowodo¬ rów (benzyna lakowa, nafta) etery, na przyklad eter dwu-n-butylowy, estry jak octan-n-butylu i ketony na przyklad metyloizobutyloketon.Na ogól stosuje sie korzystnie 5—30 czesci ob¬ jetosciowych dodatkowego rozpuszczalnika na 100 czesci objetosciowych fosforanu trój-n-butylu. 5 Ekstrakcje sposobem wedlug wynalazku prowa¬ dzi sie w nastepujacy sposób: wodny roztwór kwa¬ su, który ma byc ekstrahowany, wprowadza sie przeciwpradowo w sposób ciagly w zetkniecie z rozpuszczalnikiem i otrzymuje sie ekstrakt sta- 10 nowiacy roztwór kwasu w rozpuszczalniku. Ekstrakt ten przemywa sie woda równiez metoda ciagla w fcrzeciwpradzie. Znajdujacy sie w ekstrakcie kwas przechodzi do wody i otrzymuje sie oczyszczo¬ ny roztwór kwasu, stanowiacy w koncowym sta- 15 dium ekstrakcji wodny wyciag kwasu. Uwolniony od kwasu rozpuszczalnik zawraca sie z powrotem do ekstrakcji, podczas gdy wodny wyciag poddaje sie zatezeniu i krystalizacji lub innej operacji pozwalajacej na odzyskanie kwasu w stanie 20 czystym.Wspólczynnik podzialu, który okresla sie w tym przypadku stosunkiem stezenia kwasu (w g/litr) w ekstrakcie do stezenia kwasu (w g/litr) w wodnej warstwie, jest zalezny od stezenia kwasu w war- 25 stwie wodnej i od temperatury. Zaleznosc.ta jest bardziej wyrazna dla rozpuszczalnika stosowanego w sposobie wedlug wynalazku, niz dla innych roz¬ puszczalników na przyklad II-rzedowego butanolu.Te dajace sie regulowac zmiany wspólczynnika 30 podzialu pozwalaja na odpowiednie prowadzenie 5028450284 ekstrakcji, czego nie mozna osiagnac za pomoca zwykle stosowanych rozpuszczalników* I tak na przyklad rozpuszczalnik skladajacy sie z 9 czesci objetosciowych fosforanu trój-n-butylu i 1 czesci objetosciowej eteru dwubutylowego wy¬ kazuje dla wodnego czystego roztworu kwasu cytry¬ nowego, zalezne od stezenia kwasu i temperatury, nastepujace wspólczynniki podzialu (stezenie kwa¬ su w g jednowodzianu kwasu cytrynowego wyra¬ zone kazdorazowo jako 1): Tablica I Stezenie kwa¬ su w warstwie wodnej g/litr 10 20 30 40 50 lOO^*,.' 1 iso _; 200 250 Temperatura 14°C 2,0 1,5 1,3 1,2 1,08 0,73 0,62 0,52 0,48 25°C 1,3 1,2 1,08 0,95 0,90 0,65 0,58 0,46 0,42 32°C 1,0 0,95 0,9 0,82 0,78 0,57 M7. 0,42 0,38 , 38°C 0,9 0,8 0,78 0,70 0,66 0,50 0,42 0,39 0,36 45°C 0,7 0,65 0,62 0,61 0,60 0,47 0,37 0,36 0,34 52°C 0,6 0,55 0,50 0,49 0,48 0,38 0,33 0,31 0,30 75°C 0,40 0,39 0,38 0,36 0,34 0,30 0,28 0,26 0,25 Z tablicy wynika, ze dla otrzymania stezonego, wodnego wyciagu koncowego, nalezy ekstrakcje wodna prowadzic w wyzszej temperaturze niz ekstrakcje rozpuszczalnikiem. Korzystnie ekstrakcje rozpuszczalnikiem prowadzi sie w temperaturze 10—30°C, a ekstrakcje woda w 70—95°C.W podobny sposób mozna prowadzic ekstrakcje innych kwasów, na przyklad kwasu itakonowego, mlekowego itd. Dla kwasu itakonowego, tablica II podaje w zaleznosci od stezenia kwasu itakonowe¬ go i od temperatury zmiany wspólczynnika podzia¬ lu przy uzyciu rozpuszczalnika skladajacego sie z 9 czesci objetosciowych fosforanu trój-n-butylu i 1 czesci objetosciowej benzyny lakowej, w przy¬ padku traktowania nim wodnego roztworu kwasu.Tablica II Stezenie kwasu w warstwie wodnej %r g/litr 5 10 20 30 40 50 80 Temperatura: 15°C 11 7 4,55 3,85 3,1 2,7 25°C 30°C 9,0 1 7,0 6,0 4,25 3,4 2,8 2,5 1,97 i 1,88 5,2 3,9 i 3,1 2,7 2,4 1,82 40°C 5,0 4,0 3,25 2,8 2,5 2,2 1,75 50°C 2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,30 1 W otrzymywanych przez fermentacje roztwo¬ rach kwasów organicznych, kwasy sa przynaj¬ mniej czesciowo w stanie zwiazanym zwlaszcza w postaci soli. Dlatego jest celowym przed roz¬ poczeciem ekstrakcji uwolnic kwasy z tych zwiazków przez dodanie mocnego kwasu mineral¬ nego do roztworu poddawanego ekstrakcji. W przy- 10 19 20 padku ekstrakcji kwasu cytrynowego z roztworu otrzymanego z melasy przefermentowanej za po¬ moca odpowiedniej grzybni plesni, wartosc pH roz¬ tworu uwolnionego od grzybni i ewentualnie kwasu szczawiowego nastawia sie korzystnie na 1,6—1,8.Roztwory kwasów organicznych, na przyklad otrzymywany z fermentacji melasy roztwór kwasu cytrynowego, zawieraja aminokwasy i rózne kwasy organiczne, jak kwas pirolidonokarboksylowy i róz- ne substancje barwiace, które w czesci przechodza wraz z ekstrahowanym kwasem do wodnego wy¬ ciagu i moga przeszkadzac krystalizacji kwasu.Stwierdzono, ze mieszaniny rozpuszczalników .stosowanych w sposobie wedlug wynalazku sa szczególnie selektywne i te zanieczyszczenia ekstra¬ huja w tak malym stopniu, ze nie moga one juz przeszkadzac w krystalizacji kwasu, wskutek czego osiaga sie znacznie wyzsza wydajnosc krystalizacji.A wiec z roztworu otrzymanego przez fermentacje 25 melasy za pomoca grzybni plenni, zawierajacego 40 czesci rozpuszczalnych zanieczyszczen na 50 czesci jednowodzianu kwasu cytrynowego, otrzy¬ muje sie wodny wyciag koncowy, zawierajacy 92 czesci jednowodzianu kwasu cytrynowego na 8 czesci rozpuszczalnych zanieczyszczen, które w tak malej ilosci nie wplywaja szkodliwie na krystali¬ zacje czystego kwasu cytrynowego.Z drugiej strony lugi macierzyste, które odzna¬ czaja sie szczególnie wysokim stezeniem kwasu, mozna zawracac do ekstrakcji i wprowadzac jedno¬ czesnie z wodnym roztworem ekstrahowanego kwasu. W ten sposób osiaga sie calkowite oddzie¬ lenie zanieczyszczen i otrzymuje krystaliczny kwas. 40 Przyklad I. Przyklad ten opisuje ekstrakcje kwasu cytrynowego z roztworu otrzymanego po przefermentowaniu melasy za pomoca Aspergillus niger, z którego uprzednio usunieto grzybnie i kwas szczawiowy. Roztwór zawiera 90 g jednowodzianu 45 kwasu cytrynowego w 1 kg roztworu. Wartosc pH 30 355 nastawia sie na 1,7 przez dodanie 10 g kwasu siarkowego na 1 kg roztworu.Rozpuszczalnikiem jest mieszanina 9 czesci objetosciowych fosforanu trój-n-butylu i 1 czesci objetosciowej eteru dwubutylowego.Sposób postepowania jest przedstawiony sche¬ matycznie na rysunku. Urzadzenie ekstrakcyjne E i urzadzenie CE do ekstrakcji woda pracuja metoda ciagla. Kazde z tych urzadzen ma stopien spraw¬ nosci odpowiadajacy 6-ciu pólkom teoretycznym.Temperatura w urzadzeniu ekstrakcyjnym E wy¬ nosi 30°C, w urzadzeniu do ekstrakcji woda 75°C.Przewodem 1 doprowadza sie do mieszalnika 3 na godzine 6,1 kg roztworu, który ma byc ekstra¬ howany; w mieszalniku 3 miesza sie go z lugami macierzystymi, doprowadzanymi z szybkoscia 0,8 kg/godzine, pochodzacymi z urzadzenia do krysta¬ lizacji CC. Zawartosc jednowodzianu kwasu cytry¬ nowego w lugach macierzystych wynosi 62,5%.Mieszanine o zawartosci 15,2% kwasu cytrynowego i 10% zanieczyszczen w ilosci 6,9 kg/godzine do¬ prowadza sie przewodem 5 do urzadzenia ekstrak¬ cyjnego E, do którego jednoczesnie przewodem 4 doprowadza sie w ilosci 21 kg/godzine rozpuszczal¬ nik. Przewodem 6 odprowadza sie z szybkoscia 5,9 kg/godzine wodny roztwór, zawierajacy jeszcze 0,83% kwasu cytrynowego, podczas gdy przewo¬ dem 7 odciaga sie 22,08 kg/godzine ekstraktu o za¬ wartosci 4,4% monowodzianu kwasu cytrynowego.Ekstrakt wprowadza sie przewodem 7 do urzadze¬ nia do ekstrakcji woda CE, jednoczesnie z wprowa¬ dzeniem 8 kg/godzine wody przewodem 8. Z CE wychodzi przewodem 4 z szybkoscia 21 kg/godzine rozpuszczalnik, który przesyla sie z powrotem do ekstraktora E, a przewodem 9 przesyla sie z szyb¬ koscia 9,08 kg/godzine wodny wyciag koncowy, za¬ wierajacego 11% kwasu cytrynowego i 0,88% za¬ nieczyszczen do urzadzenia do zatezenia i do krystalizacji CC. Z urzadzenia do krystalizacji od¬ prowadza sie z szybkoscia 0,5 kg/godzine krystalicz¬ ny jednowodzian kwasu cytrynowego przewodem 10, podczas gdy przewodem 2 przesyla sie z powro¬ tem do obiegu z szybkoscia 0,5 kg/godzine lugi macierzyste. ' Przy starannym odbarwianiu roztworu mozna otrzymywac krysztaly o bardzo wysokim stopniu czystosci.Przyklad II. Przy ekstrakcji kwasu itakono- wego z roztworu otrzymanego z fermentacji glukozy za pomoca Aspergillus terreus, z którego usunieto grzybnie, stosuje sie jako rozpuszczalnik mieszanine skladajaca sie z 85 czesci objetosciowych fosfo¬ ranu trój-n-butylu i 15 czesci benzyny lakowej.Ekstrakcje prowadzi sie w urzadzeniu podobnym do podanego w poprzednim przykladzie. Tempera¬ tura w ekstraktorze E wynosi 25—30°C, w urzadze¬ niu do ekstrakcji woda CE — 75°C.Przewodem 1 wprowadza sie do mieszalnika 3 z szybkoscia 9,32 kg/godzine 4,5% roztwór kwasu itakonowego. Roztwór miesza sie w mieszalniku 3 z wprowadzonym z szybkoscia 3 kg/godzine lugiem macierzystym zawierajacym 8% kwasu itakonowe¬ go, doprowadzonym z urzadzenia do krystalizacji CC. Mieszanine zawierajaca 5,36% kwasu itakono- 6 wego z szybkoscia 12,32 kg/godzine wprowadza sie przewodem 5 do ekstraktora E jednoczesnie z roz¬ puszczalnikiem doprowadzanym przewodem 4 z szybkoscia 6 kg/godzine. Przewodem 6 odciaga 5 sie z ekstraktora E z szybkoscia 11,28 kg/godzine wodna pozostalosc zawierajaca 0,177% kwasu ita¬ konowego, przewodem 7 odciaga sie z szybkoscia 6,84 kg/godzine wyciag zawierajacy 9,35% kwasu itakonowego. io Ten wyciag przeprowadza sie przewodem 7 do urzadzenia do ekstrakcji woda CE, do którego do¬ prowadza sie jednoczesnie przewodem 8 z szybkos¬ cia 14,8 kg/godzine wode. Z urzadzenia CE przewo¬ dem 4 odprowadza sie z szybkoscia 6 kg/godzine 15 rozpuszczalnik i doprowadza do urzadzenia ekstrak¬ cyjnego E, podczas gdy przewodem 9 doprowadza sie z szybkoscia 15,45 kg/godzine wodny roztwór kwasu o zawartosci 4,17% kwasu do urzadzenia zatezajacego i do krystalizacji CC. Z krystalizacji 20 otrzymuje sie przewodem 10 0,4 kg/godzine krysta¬ licznego kwasu itakonowego i 3 kg/godzine lugów pokrystalicznych o zawartosci 8% kwasu itakonowe¬ go, które przewodem 2 doprowadza sie z powrotem do mieszalnika 3. 25 Nalezy zaznaczyc, ze wyzej opisany sposób wedlug wynalazku, nie tylko mozna stosowac do roztworów organicznych kwasów otrzymywanych przy fer¬ mentacji, lecz takze do roztworów podobnego po¬ chodzenia, uprzednio stezonych. 30 PL