PL50081B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano . 1 5. uspip 1965 50081 KI. 12o, 1/04 MKP C 07 «?/fcl UKD / ^ Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Irena John, doc. dr Zygmunt Lisicki, mgr Wieslawa Orzechowska, inz. Józef Kula Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachow¬ nia Slaska (Polska) Sposób usuwania zwiazków siarkowych z wyzszych weglowo¬ dorów aromatycznych, a zwlaszcza z naftalenu oraz z miesza¬ nin zawierajacych naftalen Znane sa sposoby usuwania zwiazków siarko¬ wych z wyzszych weglowodorów aromatycznych, a zwlaszcza z naftalenu oraz z mieszanin zawiera¬ jacych naftalen za pomoca dzialania na nie kwa¬ sem siarkowym, sodem metalicznym, stopem so¬ dowo-potasowym oraz przez rafinacje uwadar- niajaca.W praktyce przemyslowej najczesciej stosuje sie sposób rafinacji kwasowej, polegajacy na reakcji sulfonowania zanieczyszczen, które nastepnie jako rozpuszczalne w wodzie kwasy sulfonowe usuwa sie z weglowodoru za pomoca przemywania wo¬ da. Uzyskany tym sposobem naftalen rafinowa¬ ny zawiera jeszcze od 0,15% do 0,25% siarki i wy¬ kazuje temperature krzepniecia 79,5° C—79,7° C, co odpowiada 99,1%—99,3% zawartosci naftalenu.Produkt taki nie nadaje sie do syntez, zwlasz¬ cza katalizowanych zwiazkami wrazliwymi na za¬ trucie siarka, jak np. do wytwarzania tetraliny czy dekaliny, do czego niezbedny jest naftalen o za¬ wartosci siarki rzedu 0,02%. Ponadto stezony kwas siarkowy w warunkach prowadzenia tego proce¬ su powoduje sulfonowanie i utlenianie weglowo¬ dorów aromatycznych i z tego powodu straty rafinacyjne sa dosc duze. Obnizyc zas jego steze¬ nia nie mozna, poniewaz reakcja sulfonowania tionaftenu i jego homologów jest odwracalna.Znany jest sposób rafinowania weglowodorów aromatycznych, podany w opisie patentowym nr 43 549, polegajacy na traktowaniu ich w zwy¬ klej lub podwyzszonej temperaturze aldehydem mrówkowym, lub zwiazkami dajacymi w warun¬ kach reakcji aldehyd mrówkowy, w obecnosci mocnych kwasów organicznych lub nieorganicz¬ nych. Sposób ten w zastosowaniu do rafinowania wyzszych weglowodorów aromatycznych wykazu¬ je te niedogodnosc, ze nie prowadzi do calkowi¬ tego usuniecia zanieczyszczen siarkowych zawar¬ tych w weglowodorach aromatycznych, poniewaz reakcja kondensacji tych zanieczyszczen z alde¬ hydem mrówkowym w warunkach wedlug tego patentu nie przebiega w pelni do konca oraz dlatego, ze powstale zywice niecalkowicie od¬ dzielaja sie od produktu rafinowanego.Z opisu patentowego nr 46 246 znany jest spo¬ sób usuwania tiofenu z benzenu i jego homolo¬ gów oraz z frakcji i mieszanin zawierajacych te zwiazki przez dzialanie na nie stezonym kwasem siarkowym i aldehydami w obecnosci zwiazków fenolowych. Sposób ten w zastosowaniu do rafi¬ nacji wyzszych weglowodorów aromatycznych, a w szczególnosci naftalenu, wykazuje te niedo¬ godnosc, ze uzycie aldehydów w srodowisku bez- 25 wodnym w podwyzszonej temperaturze w obec¬ nosci stezonego kwasu siarkowego prowadzi de duzych strat produktu w wyniku zachodzacych w tych warunkach reakcji kondensacji aldehy¬ dów nie tylko ze zwiazkami siarkowymi lecz rów- 10 niez z samymi weglowodorami. 20 5008150081 Stwierdzono, ze zwiazki siarkowe, a przede wszystkim tionaften, mozna prawie calkowicie usunac z aromatycznych weglowodorów wyzszych, a zwlaszcza z naftalenu oraz z mieszanin zawie¬ rajacych naftalen, jezeli weglowodory ogrzewa sie do temperatury wyzszej niz wynosi ich tempera¬ tura topnienia, np. w przypadku naftalenu naj¬ korzystniej do 90—100°C, a nastepnie poddaje je intensywnemu mieszaniu z kwasem siarkowym w obecnosci aldehydów i niewielkich ilosci feno¬ li oraz wódy.Obecnosc fenoli w srodowisku reakcji, prowa¬ dzonej sposobem wedlug wynalazku, wybitnie sprzyja powstawaniu trudno rozpuszczalnych w weglowodorach aromatycznych zywic tionafte- nowo-aldehydowo-fenolowych, zapobiegajac tym samym, dzieki wiekszej reaktywnosci fenoli, two¬ rzeniu sie produktów kondensacji aldehydów z weglowodorami. Okazalo sie przy tym, ze ilosci fenoli rzedu 0,1—1,0%, w zaleznosci od zawartosci zanieczyszczen, sa juz wystarczajace, aby reakcja przebiegala we wlasciwym kierunku.Obecnosc w srodowisku reakcji zbyt duzych ilosci fenoli nie jest wskazana, poniewaz prowa¬ dzi do nadmiernego zuzycia aldehydu. Dlatego tez gdy weglowodory i ich mieszaniny zawieraja juz dostateczna ilosc fenoli, w granicach wyzej po¬ danych jak np. w przypadku naftalenu destyla¬ cyjnego itp., dodawanie fenoli do srodowiska reakcji staje sie zbedne.Uzycie wody do procesu obniza utleniajace i sul- fonacyjne wlasciwosci kwasu siarkowego, zwlasz¬ cza znaczne w podwyzszonych temperaturach, dzieki czemu straty rafinacyjne na skutek utle¬ niania i sulfonowania weglowodorów aromatycz¬ nych sa duzo mniejsze. Prowadzenie rafinacji w obecnosci wody jest mozliwe dlatego, poniewaz podstawe sposobu wedlug wynalazku stanowi wy¬ zej opisana, selektywna reakcja kondensacji. Wo¬ de do srodowiska reakcji mozna wprowadzac w postaci roztworu jednego z reagentów lub od¬ dzielnie, w ilosci do 200% w stosunku do zanie¬ czyszczen siarkowych.Sposób rafinacji wedlug wynalazku polega na tym, ze do stopionego weglowodoru lub jego mie¬ szaniny wprowadza sie kwas siarkowy, aldehydy, fenole (jezeli surowiec juz ich nie zawiera w do¬ statecznej ilosci) oraz wode w postaci roztworu jednego z reagentów lub oddzielnie, calosc in- 15 tensywnie miesza, a nastepnie postepuje w spos&b ogólnie znany, to znaczy po oddzieleniu kwasnych zywic, rafinat przemywa sie woda, zobojetnia, po¬ nownie przemywa woda i poddaje rektyfikacji.Przyklad I. Do 100 czesci wagowych nafta¬ lenu typu prasowanego o temperaturze krzepnie¬ cia 79,1°C niezawierajacego fenoli, zanieczyszczo¬ nego 0,32% siarki, ogrzanego uprzednio do tem¬ peratury 90—100°C, wprowadzono 0,3 czesci wa¬ gowe fenolu, 6 czesci wagowych 96%-owego kwa¬ su siarkowego, 2 czesci wagowe aldehydu mrów¬ kowego w postaci 20%-owego wodnego roztwo¬ ru, calosc intensywnie mieszano w ciagu 2 go¬ dzin, a nastepnie pozostawiono w spokoju do odstania. Po oddzieleniu zywic rafinat przemyto kolejno woda, lugiem i ponownie woda, a w kon¬ cu poddano rektyfikacji. W wyniku otrzymano 98 czesci wagowych naftalenu o temperaturze krzepniecia 80°C, zawierajacego 0,01% siarki.Przyklad II. Do 100 czesci wagowych frak¬ cji metylonaftalenowej zawierajacej 0,1% ksyle- noli i 0,6% siarki ogrzanej do temperatury okolo 90°C, wprowadzono 12 czesci wagowych 90%-owe¬ go kwasu siarkowego i 2 czesci wagowe aldehydu mrówkowego w postaci 40%-owego roztworu wod¬ nego, a nastepnie calosc poddano intensywnemu mieszaniu w ciagu 2 godzin. Po odstaniu oddzie¬ lono zywice, rafinat przemyto woda, lugiem i po¬ nownie woda i poddano rektyfikacji. W wyniku otrzymano 97 czesci wagowych frakcji metylo¬ naftalenowej, zawierajacej 0,1% siarki. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób usuwania zwiazków siarkowych z wyz¬ szych weglowodorów aromatycznych, a zwlasz¬ cza z naftalenu, oraz z mieszanin, zawieraja¬ cych te weglowodory przez rafinacje kwasem siarkowym, wobec aldehydów i fenoli, zna¬ mienny tym, ze weglowodory ogrzane powyzej ich temperatur topnienia, miesza sie intensyw¬ nie z kwasem siarkowym, aldehydami i feno¬ lami w obecnosci wody.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wode wprowadza sie do procesu w postaci roz¬ tworu jednego z reagentów w ilosci do 200% 53 w stosunku do zanieczyszczen siarkowych. 30 45 RSW „Prasa" Wr. Zam. 1707/65. Naklad 400 egz. PL