Pierwszenstwo: Opublikowano: 13.VII.1966 (P 115 596) 30.VIII.1969 57925 KI. 12 q, 14/03 MKP C 07 c UKD s\\%% Wspóltwórcy wynalazku: prof. dr Jan Moszew, mgr Eugeniusz Halasa Wlasciciel patentu: Zaklady Chemiczne „Sarzyna", Sarzyna (Polska) / Sposób oczyszczania technicznego 4,4'-dwuoksy-dwufenylo-2, 2-propanu Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszcza¬ nia 4,4'-dwuoksy-dwufenylo-2,2-propanu nazwane¬ go bisfenolem A, otrzymanego na drodze kon¬ densacji fenolu z acetonem w srodowisku kwas¬ nym.Bisfenol A znajduje szerokie zastosowanie w przemysle glównie jako podstawowy surowiec do otrzymywania zywic epoksydowych i poliwegla- nowych. Produkt techniczny zawiera zwykle sze¬ reg zanieczyszczen, które pogarszaja jego wlasci¬ wosci i ograniczaja w znacznym stopniu zastoso¬ wanie.Dotychczas znanych jest wiele sposobów oczysz¬ czania bisfenolu A, takich jak np. destylacja z para wodna, lugowanie duzymi ilosci goracej wo¬ dy, krystalizacja z chlorobenzenu polaczona z fil¬ trowaniem na goraco, przemywanie rozpuszczal¬ nikami organicznymi suchego produktu. Sposoby te sa pracochlonne, nieekonomiczne i nie zawsze skuteczne.Znane sa równiez sposoby oczyszczalnia bisfe¬ nolu A za pomoca destylacji prózniowej. Doty¬ cza one jednak oczyszczania bisfenolu A wytwa¬ rzanego przez kondensacje fenolu z acetonem na kationitach typu sulfonowanego polistyrenu jako katalizatorach albo krystalizowanego wstepnie z odpowiednich rozpuszczalników. Natomiast pro¬ dukt techniczny otrzymany droga kondensacji fe¬ nolu z acetonem wobec kwasów mineralnych (jako dotychczas jedynej metody o znaczeniu przemyslo- 20 30 wym) nie daje sie oczyszczac wprost przez destyla¬ cje prózniowa, poniewaz ulega on rozkladowi wsku¬ tek duzej wrazliwosci na ogrzewanie w tempe¬ raturze 170—200°C w odróznieniu od czystego bis¬ fenolu A.Przyczyna niepowodzenia przy oczyszczaniu tech¬ nicznego produktu przez perkolacje rozpuszczalni¬ kami albo na drodze destylacji prózniowej sa ad¬ dycyjne zwiazki kompleksowe bisfenolu A z so¬ lami metali ciezkich i kwasami mineralnymi two¬ rzacymi sie podczas kondensacji, które to zwiazki nie odmywaja sie lub odmywaja tylko czescio¬ wo przy zastosowaniu rozpuszczalników.Znane sposoby usuwania metali o zmiennej wartosciowosci, np. przez rozpuszczanie bisfenolu A w roztworze lugu sodowego, a nastepnie dzia¬ lanie na ten roztwór Mn02 w temperaturze 60°C, przeMtrowanie i wykwaszenie produktu z kla¬ rownego filtratu za pomoca kwasów mineralnych lub kwasnego siarczynu sodowego oraz przemycie woda, sa malo wydajne i nie zapewniaja odpo¬ wiedniej czystosci bisfenolu A oraz jego odpor¬ nosci na podwyzszona temperature.W celu zahamowania rozkladu bisfenolu A w czasie destylacji pod próznia próbowano dodawac rraale ilosci substancji o wlasciwosciach buforo¬ wych lub charakterze slabych kwasów, np. kwa¬ su tereftalowego, szczawiowego, soli kwasu fos¬ forowego albo tlenku boru, antymonu lub sprosz¬ kowanej cyny. Jednakze czynniki te tylko w ma- 5792557925 3 lym stopniu hamuja rozklad bisfenolu A w trak¬ cie destylacji prózniowej.W procesie syntezy bisfenolu A metoda kon¬ densacji fenolu z acetonem wobec kwasów mine¬ ralnych panuja dogodne warunki do powstawania wyzej wspomnianych kompleksów. Wyplywa to z faktu, ze poza kwasami wystepuja tu zazwyczaj w stosunkowo duzej ilosci substancje, np. sole zelaza pochodzace z roztworów alkalii uzywanych do zobojetniania masy poreakcyjnej, korozji apa¬ ratury i wody przemyslowej (o ile nie stosuje sie dostatecznie odpornego na korozje tworzywa i wody destylowanej), wchodzacej w reakcje z bisfenolem A i jego pochodnymi, dajac odpo¬ wiednie kompleksy. Zbyt wysoka zawartosc tych kompleksów (0,5^0,7% wagowych) i resztek kom¬ pleksów z kwasami mineralnymi (0,005—10,01% wa¬ gowych) oraz alkalii w technicznym bisfenolu A powoduje duza jego wrazliwosc na dzialanie pod¬ wyzszonej temperatury. W innych metodach syn¬ tezy bisfenolu A, np. na kationitach powstawanie tego typu kompleksów jest znacznie ograniczone ze wzgledu na niesprzyjajace warunki, miedzy innymi brak dostatecznej ilosci soli metali i wol¬ nych kwasów, które sa jednym z podstawowych czynników w tworzeniu sie polaczen z bisfeno- lem A.Próby odmywania tego rodzaju zanieczyszczen z surowego bisfenolu A duzymi ilosciami wody nie powiodly sie, poniewaz sa to zwiazki stosunkowo trwale i trudno rozkladaja sie zwlaszcza w zim¬ nej wodzie. Cecha charakterystyczna zwiazków kompleksowych bisfenolu A z solami metali ciez¬ kich i kwasami mineralnymi jest to, ze z woda na zimno reaguja obojetnie, na goraco natomiast silnie kwasno. Pod ich wplywem suchy bisfenol A rozklada sie w temperaturze 155°C, a jego suchy nasycony roztwór acetonowy w temperaturze 45— 50°C, rezultatem czego jest powstawanie fenolu i substancji zywicowatych. Skutki obecnosci tych kompleksów utrzymuja sie w pewnym stopniu przy utwardzaniu zywic epoksydowych otrzyma¬ nych z technicznego bisfenolu A, zawierajacego te zwiazki i epichlorohydryny, przy czym czas ich zelowania obniza sie, a odpornosc na starze¬ nie utwardzonych zywic pogarsza.Stwierdzono, ze czysty bisfenol A, odpowiedni do produkcji zywic epoksydowych mozna otrzy¬ mac z produktu technicznego, zanieczyszczonego wyzej Wspomnianymi zwiazkami kompleksowymi i alkaliami, przeprowadzajac proces oczyszczania na drodze stopienia bisfenolu A w wodzie przy pH = 4—i5 korzystnie w obecnosci malych ilosci kwasu octowego i soli kuchennej przy utrzyma¬ niu stosunku wagowego: bisfenol A : woda : kwas octowy : sól kuchenna jak 1 : 2—4 : 0,04 : 0,08 w temperaturze 95—97°C, i nastepne powolne ochla¬ dzanie roztworu do temperatury 80—85°C, odmy¬ cie' woda wydzielonych krysztalów, odwirowanie, ponowne odmycie za pomoca chlorowcoalkanów lub weglowodorów aromatycznych, np. pochodnych benzenu, korzystnie toluenem z dodatkiem 0,5— 1,0% wagowych lodowatego kwasu octowego w temperaturze 25—60°C.W trakcie tej krystalizacji addycyjne kompleksy 10 20 30 35 45 50 bisfenolu A z kwasami mineralnymi rozkladaja sie, natomiast kompleksy z solami metali ciez¬ kich przy wartosci pH = 4—5 rozkladaja sie tylko czesciowo, glównie zas ulegaja przemianom jak równiez pod ich wplywem przemianom ulegaja produkty uboczne reakcji fenolu z acetonem, two¬ rzac jasnobrazowa zywice, która odklada sie na powierzchni krysztalów. Dzieki stosunkowo duzej róznicy w rozpuszczalnosci tej zywicy w rozpusz¬ czalnikach organicznych w porównaniu do bisfe¬ nolu A (odpowiednio 74—87% i 0,34^-0,94% wago¬ wych) zywice mozna latwo usunac z krysztalów przez ich przemywanie, np. toluenem.Stopien oczyszczania sposobem wedlug wynalaz¬ ku jest wysoki, co charakteryzuja nastepujace da¬ ne zawarte w tablicy: Lp. 1 2 3 1 4 5 6 Rodzaj zanieczyszczenia Fenol, % wagowy Izomery, % wagowy Kompleksy, % wagowy Popiól, % wagowy w tym zelazo, % wagowy Substancje lotne 105°C, % wagowy Temperatura topnienia, °C Surowy bisfenol A 0,58 8 0,7 0,26 0,14 0,58 148—151 Oczysz¬ czony bisfenol A 0,02 slady slady 0,06 0,0024 0,74 156—157[ 65 Sposobem wedlug wynalazku wstepnie oczysz¬ czony bisfenol A poddaje sie nastepnie dwustop¬ niowej destylacji pod próznia, która korzystnie prowadzi sie przy cisnieniu 0,5—1,5 mm Hg. Pod¬ czas tej operacji nie obserwuje sie rozkladu w odróznieniu od technicznego produktu. Destylacje bisfenolu A prowadzi sie korzystnie w urzadzeniu przedstawionym schematycznie na rysunku. Bis¬ fenol A po stopieniu w kolbie 11 dozuje sie za pomoca kranu 1 do kolumny 12 i kieruje na odpowiedni pierscien z grafitu lub teflonu. Tem¬ perature w kolumnie 12 utrzymuje sie w zakresie 195—200°C. Ciecz uklada sie w formie cienkiego filmu na powierzchni odparowalnika 2 i oddesty- lowujac splywa po powierzchni zewnetrznego kondensatora 3 do kolby 14, niedogony natomiast splywaja do kolby 13. W ukladzie panuje cisnie¬ nie 0,5—1,5 mm Hg. Bardziej lotne substancje sa zbierane w kolbie 4 lub 10. W pierwsizym stopniu destylacji nastepuje deareacja i usuniecie resiztek kompleksów bisfenolu A z metalami ciez¬ kimi.Kondensat w kolbie 14 destyluje sie powtórnie na kolumnie 15, która sklada sie z odpowiednio przewezonych trzech segmentów 8, zaopatrzonych w oddzielne elementy grzejne 7. Destylacje w drugim stopniu prowadzi sie w zakresie tempera¬ tur 160—I180°C, przy czym w dolnej strefie ko¬ lumny utrzymuje sie temperature 170—180°C, w srodkowej 170^175°C, a w górnej 160— 170°C. Kazdy segment kolumny 15 posiada odbieralnik i jest zakonczony u dolu wewnetrz-57925 nym wystepem o okreslonej srednicy. Kolumna 15 pozwala na odpedzenie resztek bardziej lotnych skladników np. fenolu, 2-(4-ihydroksyfenylo)-2-(2- -hydroksyfenylo)-propanu, które zbieraja sie w odbieralniku 9 lub kolbie 10. Czysty bisfenol A odbiera sie w odbieralniku 5 i 6, a inne zanie¬ czyszczenia pozostaja w niedogonach. Po prze¬ destylowaniu otrzymuje sie produkt o temperatu¬ rze topnienia 156,5—157,5°C i wzglednej przezro¬ czystosci 9i6%, zawierajacy ponizej 0,1% fenolu i ponizej 0,001% zelaza.Przyklad : Oczyszczanie technicznego bisfe- nolu A. Do reaktora wlewa sie 1000 litrów wody, 20 1 lodowatego kwasu octowego, wsypuje 40 kg soli kuchennej i miesza do rozpuszczenia. Na¬ stepnie wprowadza sie 500 kg (w przeliczeniu na suchy produkt) technicznego bisfenolu A otrzy¬ manego na drodze kondensacji fenolu z acetonem w srodowisku kwasoi siarkowego wobec kwasu tioglikolowego jako katalizatora, o temperaturze topnienia 148—151°C i miesza ogrzewajac do tem¬ peratury 97°C. W tej temperaturze bisfenol A topi sie jako oleista ciecz tworzac dolna warstwe.Po stopieniu bisfenolu A przerywa sie ogrzewa¬ nie i rozpoczyna wolne przeponowe chlodzenie woda lub chlodzi sie samoczynnie przy ciaglym mieszaniu. W czasie stopniowego obnizania tem¬ peratury zawartosci reaktora zachodzi krystali¬ zacja bisfenolu A. Gdy temperatrura spadnie do 80—85°C, co trwa 2 do 3 godziny krystalizacja jest ukonczona, przy czym masa staje sie pól- gesta. Krysztaly sa mniej lub wiecej wyksztal¬ cone w zaleznosci od mieszania i chlodzenia. Po utworzeniu sie krysztalów zawartosc reaktora chlo¬ dzi sie szybko do temperatury 20°C, przemywa woda przez dekantacje i wiruje. Otrzymuje sie krysztaly bisfenolu A koloru od jasno- do ciemno- piaskowego z wyrazna tendencja zlepiania sie, zwlaszcza po ogrzaniu. Krysztaly bisfenolu A za¬ wierajace nie wiecej niz 7% wilgoci traktuje sie w naczyniu zamknietym trzykrotnie toluenem, za¬ wierajacym 0,5—1% lodowatego 'kwasu octowego (za kazdym razem 100 litrami) w temperaturze 25—35°C. Roztwór toluenowy wraz z wyplukany¬ mi zanieczyszczeniami splywa grawitacyjnie do odbieralnika. Resztki toluenu zatrzymane w pro¬ dukcie odpedza sie pod mala próznia. Caly toluen po regeneracji zawraca sie ponownie do obiegu.Otrzymuje sie bisfenol A w formie bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 156—157°C i zawartosci fenolu 0,1% z wydajnoscia 94—©6%.Wstepnie oczyszczony bisfenol A poddaje sie dal¬ szemu oczyszczaniu na drodze destylacji próznio¬ wej w urzadzeniu przedstawionym schematycznie na rysunku. Do kolby 11 wsypuje sie 400 g bis¬ fenolu A oczyszczonego jak wyzej i ogrzewa do temperatury 160°C. Stopiony produkt za pomoca kranu 1 dozuje sie do kolumny 12 z szybkoscia 20 g na minute na specjalny pierscien z teflonu umieszczony w górnej czesci odparowalnika 2.Temperature odparowalnika 2 utrzymuje sie w granicach 195^200°C za pomoca elementu grzej¬ nego zanurzonego w lazni oleju silikonowego. Sto- - piony bisfenol A przy prózni 0,5—ii,5 mm Hg od- 5 destylowuje z cienkiej warstwy z odparowalnika 2, splywa po powierzchni zewnetrznego konden¬ satora 3, chlodzonego samoczynnie powietrzem, do kolby 14, a niedogony do kolby 13. Odleglosc powierzchni odparowalnika 2 od wewnetrznej po- io wierzchni kondensatora 3 wynosi 2 cm. Goracy, ciekly bisfenol A z kolby 14 powtórnie oddestylo- wuje, a pary przechodza do kolumny 15. Segmen¬ ty kolumny 15 ogrzewane sa w taki sposób, aby temperatura scianek dolnego segmentu wynosila 15 1T0^180°C, srodkowego 170-^175°C, a górnego 160^170°C. W tych warunkach bardzie| lotne skladniki kondensuja sie w górnej strefie ko¬ lumny i zbierane sa w odbieralniku 9 lub reszlki wykraplaja sie w kolibie 10. Czysty natomiast bis- 20 fenol A wykrapla sie w dolnej i srodkowej strefie kolumny i zbierany jest w odbieralniku 5 i 6.Niewielka pozostalosc w kolbie 14 sklada sie glów¬ nie ze smól i wyzej wrzacych zanieczyszczen.Wydajnosc destylacji wynosi 93—95%. 25 PL PL