PL49862B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 27. 11. 1962 Wielka Brytania 10. Xl. 1965 49862 KI. 12 p, 1/01 MKP C 07 d UKD Urzedu Patentowego I PuMidl i!7cr:yfMi!r! i?] \.*rr:-[ \ Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób oczyszczania mieszaniny izomerycznych dwupirydyli Wynalazek dotyczy sposobu oczyszczania mie¬ szaniny izomerów dwupirydyli.Dwupirydyle stanowia wartosciowe produkty posrednie w wytwarzaniu produktów chwastobój¬ czych. Otrzymuje sie je zwykle przez utlenianie lub odwodornienie produktu reakcji pirydyny i metalu. Produktami tych reakcji sa zazwyczaj mieszaniny róznych izomerycznych dwupirydyli, których ilosci zaleza od warunków reakcji, w mieszaninie z wyzszymi polipirydylami ;i smolo¬ wymi mocno zabarwionymi produktami uboczny¬ mi.Oddzielenie tych produktów prowadzi sie zwy¬ kle metodami fizycznymi np. przez frakcjonowa¬ na destylacje, lecz to jest powolna, kosztowna i nie wydajna operacja, wskutek stosunkowo wysokiej temperatury wrzenia dwupirydyli i du¬ zego chemicznego podobienstwa skladników mie¬ szaniny.Jak wiadomo dwupirydyle sa rozpuszczalne w wielu organicznych rozpuszczalnikach, jak np. w chlorku metylenu i benzenie i te rozpuszczalniki moga byc stosowane do ekstracji dwupirydyli z ; mieszanin zawierajacych równiez sole nieorga¬ niczne i wodorotlenki metali. Ponadto wiadomo, ze 2,4-dwupirydyl jest dobrze rozpuszczalny w wodzie.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze jest róznica w zachowaniu skladników tej mieszaniny w ukla¬ dzie skladajacym sie z wody i zasadniczo nie mieszajacego sie z woda rozpuszczalndka orga¬ nicznego i ze te róznice mozna bardzo skutecznie | wykorzystac do oczyszczania dwupirydyli. Dwu- \ pirydyle rozpuszczaja sie przede wszystkim w fa- 5 zie organicznego rozpuszczalnika, podczas gdy mocno zabarwione substancje smoliste i produk¬ ty uboczne rozpuszczaja sie w fazie wodnej. Jest to zjawisko nieoczekiwane, poniewaz uwazano, ze substancje smoliste i produkty uboczne sa bar¬ io dziej rozpuszczalne w rozpuszczalnikach niz w wodzie.Wedlug wynalazku sposób oczyszczania miesza¬ niny izomerów dwupirydyli polega na wprowa¬ dzeniu w zetkniecie surowej mieszaniny dwupiry- 15 dyli z woda i z zasadniczo nie mieszajacym sie z woda rozpuszczalnikiem organicznym i nastep¬ nie na oddzieleniu fazy organicznego rozpuszczal¬ nika, zawierajacej dwupirydyle.Stadium zetkniecia prowadzi sie korzystnie tak, 20 zeby kontakt obu stosowanych faz byl jak naj¬ dokladniejszy. Konwencjonalnym srodkiem do te¬ go celu moze byc np. staranne mieszanie w mie¬ szalnikach, za pomoca mieszadel lub w innych odpowiednich urzadzeniach. Stadium oddzielania 25 mozna równiez prowadzic kazda ze znanych me¬ tod np. na drodze osadzania, dekahtacji, odwi¬ rowania itd.Wedlug wynalazku zanieczyszczona mieszanme dwupirydyli miesza sie z woda i organicznym 30 rozpuszczalnikiem az do osiagniecia przez uklad 4986249 zasadniczo calkowitej ;równowagi skladu faz, po czym faze organicznego rozpuszczalnika oddziela sie. Faza wodna zawiera wiekszosc smól i mocno zabarwionych zanieczyszczen, wobec tego odrzu¬ ca sie ja, podczas gdy faza' organiczna zawiera wiekszosc idwurjirydyli. Wskutek wzajemnego zetkniecia sie obu faz,; moze nastapic czesciowe wydzielenie sie produktów stalych. Zjawisko to mozna w znacznym stopniu zmniejszyc przez prowadzenie procesu jw temperaturze powyzej temperatury topnienia; cial stalych, które moga Wystepowac w mieszajninie lub przez przesacze¬ nie mieszaniny. I W celu odzyskania 'malych ilosci dwupirydyli pozostalych w fazie 'wodnej i zwiekszenia w ten sposób wydajnosci, fase wodna mozna dodatkowo ekstrahowac dalej organicznym rozpuszczalnikiem.Korzystny sposób Wedlug wynalazku polega na '^Slnayze^^^ipierw/^^^^r^yYe rozpuszcza sie w jednej z faz cieklych (to znaczy w wodzie lub w organicznym rozpuszczalniku) przed zetknieciem ich ze soba. Surowe,;dwupirydyle mozna odzyski¬ wac, z mieszaniny reakcyjnej, w której zostaly utworzone W postaci wodnego, kwasnego roztwo¬ ru, który nastepnie zobojetnia sie przez dodanie alkalii, po czym wprowadza w zetknie¬ cie z organicznym rozpuszczalnikiem. Jezeli to jest pozadane, surowe dwupirydyle mozna roz¬ puscic w organicznym rozpuszczalniku, w razie potrzeby usuniecia nierozpuszczalnych lub nie- rotEpuszczónych zanieczyszczen przesaczyc, pó czym otrzymany roztwór wiprowadzic w zetknie¬ cie z woda.Proces wedlug wynalazku mozna korzystnie prowadzic stosujac obojetna zasadniczo faze wojdna, zwlaszcza o wartosci pH = 4-3. Tworze¬ nie sie soli dwupirydyli w1 bardziej kwasnych roz¬ tworach mozna zmniejszyc do granic, w których dwupirydyle rozpuszczaja sie w organicznym roz¬ puszczalniku lub w nim pozostaja. Przy stosowa¬ niu bardziej alkalicznycK roztworów moze nasta¬ pic wytracanie sie nierozpuszczalnych wodoro¬ tlenków metali, (np. wodorotlenku magnezu) i smól, które trudno rozpuszczaja sie ponownie, co moze w znacznym stopniu oddzialywac na roz¬ dzielanie sie cieklych faz. Wartosc pH fazy wod¬ nej podczas stadium zetkniecia (to znaczy eks¬ trakcji) jest wskutek tego bardzo waznym wspól¬ czynnikiem ze wzgledu na ekonomie procesu, dlatego proces prowadzi sie stosujac faze wodna o wartosci pH = 4-8, najkorzystniej o pH •¦= 4,6 — 6,5.W stadium zetkniecia (ekstrakcji) wartosc pK wodnego kwasnego roztworu dwupirydyli ma sklonnosc do zmniejszanie sie wskutek dysocjacji soli .dwupirydyli-: do dwupirydyli, (które przecho¬ dza do fazy organicznego rozpuszczalnika) i wol¬ nego kwasu,, (który..-.pozostaje w fazie wodnej).AV zwiazku z daznoscia do zmiany Wartosci pH nalezy wartosc pH regulowac i utrzymywac w pozadanym zakresie w trakcie procesu. Mozna to zrobic przy optymalnej wartosci pH przez buforo¬ wanie fazy wodnej, np. stosujac jako bufor mie¬ szanine mrówczanu sodu i kwasu mrówkowego lub przez odpowiednie dodawanie alkalii lub in- 862 nych substancji, które moga usuwac kwas, w trakcie procesu. Gdy poczatkowe stezenie soli dwupirydyli nie jest za wysokie i zimiana w war¬ tosci pH nie wykracza poza wymagane granice, 5 wówczas mozna jej nie korygowac.Proces mozna stosowac korzystnie w sposób ciagly. W szczególnosci wprowadzenie w zetknie¬ cie fazy wodnej i organicznej mozna przeprowa¬ dzac w konwencjohalnyijn urzadzeniu ekstrakcyj- io nym np. w wiezach, w |ktoryeh dwie ciekle fazy kontaktuja sie dokladniej ze soba np. w przeciw- pradzie. Ten ciagly pnkes wplywa korzystnie na wydajnosc odzyskiwania dwupirydyli, która moze byc zasadniczo ilosciowa. Ekstrakcja sposo- 13 bem ciaglym ma równiez te zalete, zo" wyfnaga niskich kosztów urzadzenia, umozliwia latwa kon¬ trole wartosci pH przez ciagle lub okresowe wprowadzanie alkalii do wodnego strumienia zwlaszcza, gdy stosuje sie -wiecej niz -jedno prze- 20 prowadzenie cieczy przez ekstraktor.Rozpuszczalnik zawierajacy dwupirydyle prze¬ chodzi do kotla, yt którym.; oddestylowuje sie go i zawraca z powrotem do obiegu. Zapewnia to ekonomiczne wykorzystanie rozpuszczalnika i 25 dwupirydyle mozna odzyskiwac w postaci roz¬ tworu o kazdym pozadanym stezeniu.Sposób ciagly ekstrakcji daje równiez te ko¬ rzysc, ze mozria pracowac.w nizszych temperatu¬ rach niz w ekstrakcji okresowej. Sklonnosc 4,4'- 30 dwupirydylu do tworzenia stalego wodzianu moze zaklócac ekstrakcje za pomoca fazy orga¬ nicznej lecz przez powtarzajace sie ekstrahowanie mozna usunac caly 4,4*-dWupirydyl z fazy wodnej.Proces mozna prowadzic w róznych temperatu- 35 rach, korzystnie w temperaturze 40 — 80°C. Wyz¬ sze temperatury moga powodowac zaklócenia wskutek nadmiernego parowania, a nizsze tem¬ peratury obnizaja predkosc i wydajnosc procesu, tak ze trzeba stosowac wiecej organicznego roz- 40 puszczalriika lub przedluzac albo powtarzac eks¬ trakcje, zeby otrzymac lepsza wydajnosc oczysz¬ czonego produktu. W przypadku prowadzenia procesu okresowo korzystnie pracuje sie w tem¬ peraturze okolo 60°C, azeby uniknac komplikacji « przez wytracanie sie 4,4'-dwupirydylu w postaci stalego wodzianu. W procesie ciaglym powtarza¬ jaca sie ekstrakcja pozwala ha wprowadzenie calej zawartosci dwupirydylu do roztworu w* fa¬ zie organicznej w temperaturach niskich, lecz 50 nie nizszych od 30°C.Faza wodna zawiera sole nieorganiczne, smoly i zabarwione substancje pochodzace od zanieczysz¬ czen dwupirydylu i moze byc usunieta jako scie¬ ki. Przez ekstrahowanie tych scieków swiezym 55 rozpuszczalnikiem, straty dwupirydylu w konco¬ wych sciekach sa nieznaczne.Organicznym rozpuszczalnikiem moze byc kaz¬ dy zasadniczo nie mieszajacy sie z wioda rozpusz¬ czalnik organiczny, W którym dwupirydyl sie roz- «o puszcza. Wiele jest odpowiednich rozpuszczalni¬ ków, sposród nich nalezy szczególnie wymienic Weglowodory, np. benzen, toluen, ksyleny, trój- metylobenzeny, rope naftowa i jej frakcje, chlo¬ rowane weglowodory np. czterochlorek wegla, w chloroform, trójchloroetylen i czterochloroetylen49862 i ich mieszaniny. Chlorowane weglowodory sa bardzo korzystne ze wzgledu na to, ze nie sa pal¬ ne, lecz mniej polarne rozpuszczalniki mp. weglo¬ wodory) sa korzystne ze wzgledu na ich wieksza zdolnosc do oddawania zabarwionych substancji fazie wodnej tak, ze faza organiczna pozostaje tylko nieznacznie zabarwiona.Nawet bardziej polarne rozpuszczalniki od¬ dzielaja dobrze dwupirydyle od zanieczyszczen, ilosc pozostajacych w nich zabarwionych substan¬ cji w porównaniu z tymi, które przechodza do fazy wodnej jest bardzo mala. Wybór rozpuszczal¬ nika zalezy od wielu czynników, np. od kosztów, od fizycznych wlasciwosci rozpuszczalnika, od stopnia zapalnosci, od toksycznosci i od koncowe¬ go stopnia oczyszczenia. Trójchloroetylen i toluen sa szczególnie odpowiednie wskutek ich latwej dostepnosci w handlu, odpowiedniej temperatury wrzenia i wydajnosci.Odzyskiwanie oczyszczonych dwupirydyli z or¬ ganicznego rozpuszczalnika osiaga sie latwiej przez odparowanie lub destylacje, przez dodanie kwasu, który tworzy z dwupirydylem dostatecznie nieroz¬ puszczalne sole wytracajace sie z organicznego roz¬ puszczalnika, przez ekstrakcje dwupirydyli z roz¬ puszczalnika wodnym roztworem kwasu np. kwa¬ sem solnym i wytracenie, wolnych dwupirydyli z otrzymanego wyciagu przez dodanie nadmiaru al- kalii lub przez polaczenie tych metod. Nie jest po¬ trzebne wyosobnianie dwupirydyli jako takich, mo¬ zna je odzyskiwac w postaci roztworu o pozada¬ nym stezeniu lub jako sól albo inna pochodna i mo¬ zna je przechowywac w kazdej zadanej postaci.W szczególnosci roztwór dwupirydyli mozna prze¬ prowadzac wprost w czwartorzedowe sole przez traktowanie chlorkiem metylu lub innym srodkiem czwartorzedujacym lub przeprowadzac w inne po¬ chodne za pomoca odpowiednich reagentów. Usu¬ niety rozpuszczalnik mozna zawracac z powrotem do procesu.Oczyszczone dwupirydyle pomimo, ze wolne za¬ sadniczo od zanieczyszczen nieorganicznych i smo¬ ly moga stanowic mieszanine izomerycznych dwu¬ pirydyli, których ilosci zaleza od ilosci tych izo¬ merów wystepujacych w pierwotnym, surowym dwupirydylu. Izomery te mozna w razie zyczenia rozdzielac w znany sposób lub stosowac jako mie¬ szanine.Dogodny sposób wyosobnienia 4, ^-dwupirydylu polega na traktowaniu mieszaniny dwupirydyli woda w warunkach, w których powstaje wodzian 4, 4'-dwupirydylu, który wydziela sie. Proces ten prowadzi sie korzystnie przez dodanie wody do otrzymanego sposobem wedlug wynalazku roztwo¬ ru mieszanych dwupirydyli w organicznym rozpu¬ szczalniku. Korzystnie jest stosowac wode w ilosci 1—20 razy wiekszej w stosunku do ilosci 4, 4'-dwu- pirydylu, przy mniejszej ilosci wody nastepuje nie¬ calkowite tworzenie sie wódziami, a w wiekszej — powstaja straty i niedogodnosci zwiazane z nad¬ mierna masa. Równiez temperature nalezy stoso¬ wac nizsza od 60°C, korzystnie 0°—30°C, wówczas osiaga sie optymalna regeneracje wodzianu, który oddziela sie przez odsaczenie, a przesacz sklada sie % fazy wodnej i organicznej wraz z rozpuszczony¬ mi izomerycznymi dwupirydylami, zwykle z 2,2' — i 2,4'-izomerami. Nawet mala ilosc 4,4,-izomeru mo¬ zna odzyskac w sposób wyzej omawiany.Wynalazek wyjasniaja, bez ograniczania jego za- 5 kresu nastepujace przyklady, w których Czesci i procenty sa wagowe. ^ ) Przyklad I. Produkt utleniania produktu reakcji magnezu i pirydyny zawierajacy 4,4,-dwU- pirydyl oraz male ilosci izomerów dwupirydylu de- 10 stylowano z frakcja ropy naftowej (wrzaca w tem¬ peraturze 170—200°C) w ilosci wynoszacej polowe wagi dwupirydylu, az do oddestylowania calkowi¬ cie pirydyny. Pozostalosc ekstrahowano 20%-owym roztworem wodnym kwasu solnego, az do wartosci 15 pH wyciagu 2 lub nawet mniej.Nastepnie wodny kwasny wyciag zobojetniono do wartosci pH = 7 — 8 przez dodanie 40%-owego roz¬ tworu wodnego wodorotlenku sodowego i zobojet¬ niona ciecz ekstrahowano trójchloroetylenem w tem- 20 peraturze 55—60°C w ekstraktorze, pracujacym me¬ toda ciagla, w którym rozpuszczalnik kondensowa- no i przeprowadzano przez zobojetniony roztwór wodny, po czym zawracano do kotla. Ekstrakcje kontynuowano w ciagu 2 godzin. Zawracany do ko- 25 tla wyciag trójchloroetylenowy zawieral w przy¬ blizeniu 5,4% 4,4*-dwupirydylu, a ilosc 4,4'-dwupi- rydylu w wyciagu trójchloroetylenowym odpowia^ dala zasadniczo calkowitej ilosci ^'-dwupirydylu, który znajdowal sie w wyjsciowej mieszaninie pro-* 30 duktów pochodzacych z utleniania produktu reak¬ cji magnezu i pirydyny.Faza wodna byla bardzo ciemno zabarwiona i za7 wierala zasadniczo cala ilosc smoly i zabarwionych zanieczyszczen, roztwór trójchloroetylenowy byl 35 o wiele jasniejszy w kolorze i wykazywal bardzo mala ilosc zabarwionych zanieczyszczen.Powtórzenie powyzszego postepowania z zastoso¬ waniem trójmetylóberizenu, zamiast frakcji ropy naftowej dalo zasadniczo takie same wyniki. 40 Przyklad II. Powtórzono postepowanie z przykladu I, stosujac 466 czesci utlenionego pro¬ duktu reakcji magnezu i pirydyny zawierajacego w przyblizeniu 58,8 czesci 4,4'-dwupirydylu. Wyciag trójchloTometylenoiwy, w ilosci 500 czesci oziebiono 45 do temperatury 20°C i zmieszano z 150 czesciami, wody. Wydzielony krystaliczny produkt odsaczono i stwierdzono na podstawie analizy, ze zawieral 47 czesci 4,4'-dwupirydylu w postaci wodzianu co od¬ powiada odzyskowi 80%. 50 Przyklad III. Kwasny wodny roztwór (2000 ml) otrzymany jak w pierwszej czesci I przykladu z utlenionego produktu reakcji magnezu i pirydy¬ ny zawieral wedlug analizy 160 g 4,4,-dwupirydylu.Ten wodny roztwór rozdzielono na 5 czesci, kazda 55 po 400 ml, które traktowano w nastepujacy sposób: Jedna 400 ml-owa porcje zobojetniono do war¬ tosci pH = 8 za pomoca 40%-owego roztworu wod¬ nego wodorotlenku sodowego i ekstrahowano W sposób ciagly 300 ml trójchloroetylenu w tempera- 60 turze 55—65°C. Wyciag trójchloroetylenowy oddzie¬ lono, oziebiono do temperatury 20°C i traktowano 100 ml wody. Utworzony krystaliczny wodzian 4,4'-dwupirydylu oddzielono od wody i trójchloro- metylenu przez odsaczenie. 65 Druga 400 ml-owa czesc kwasnego roztworu zo-7 49 862 8 bojetniono w podobny sposób, zmieszano z porcja wodna przesaczu po krystalicznym wodzianie i eks¬ trahowano w temperaturze 55—56°C stosujac czesc trójchloroetylenu z przesaczu po krystalicznym wodzianie. Wodzian 4,4'-dwupirydylu odzyskano z wyciagu trójchlorometylenowego przez trakto¬ wanie woda jak wyzej. Trójchloroetylen zawróco¬ no do traktowania pozostalych czesci kwasnego wodnego roztworu w podobny sposób.Nastepujaca tablica przedstawia odzyskiwanie dwupirydyli, na podstawie danych analitycznych, w pieciu kolejnych stadiach ekstrakcyjnych.Ekstrakcja 12 3 4 5 objetosc ekstrahowanej kwasnej cieczy (ml) 400 400 400 400 400 ciezar mokrego wodzianu (A) (g) 41 51 58 62 61,5 % 4,4'-dwupirydylu w (A) (%) 68,4 73,3 58,4 56,2 65 Odzyskany 4,4,-dwupirydyl (g) 28 37,2 33,8 34,8 40 Temperatura topnienia po wysuszeniu (*C) 112 — — — 109 Temperatura topnienia czystego 4,4'-dwupirydy- lu wynosila 112°C.W sumie odzyskuje sie 173,8 g 4,4'-dwupirydylu.W granicach dokladnosci zastosowanych metod analitycznych to oznacza calkowite odzyskanie 4,4'-dwupirydylu, znajdujacego sie w materiale wyjsciowym.Wodzian 4,4'-dwupirydylu byl bezbarwny i wol¬ ny od jakichkolwiek zanieczyszczen.Przyklad IV. Kwasna wodna ciecz otrzyma¬ na przez ekstrakcje utlenionego produktu reakcji magnezu i pirydyny, kwasem solnym wynosila 67,5 kg i zawierala jak oznaczono analitycznie 6 kg 4,4'-dwupirydylu. Ciecz zobojetniono do wartosci pH = 5,25 przez dodanie 35%-owego wodnego roz¬ tworu wodorotlenku sodowego i buforowano te wartosc pH przez dodanie buforu z octanu sodu i kwasu octowego (4,95 kg), po czym ekstrahowano w sposób ciagly w ciagu 14 godzin trójchloroetyle¬ nem (50,5 kg) w temperaturze 60—70°C.Wyciag trójchloroetylenowy oddzielono, oziebio¬ no do temperatury 10°C i traktowano woda (27 kg) mieszajac. Utworzony krystaliczny wodzian 4,4'- dwupirydylu oddzielono od mieszaniny wody i trój¬ chloroetylenu przez odsaczenie. Otrzymano staly produkt, praktycznie bezbarwny o wadze 13,5 kg.Po wysuszeniu otrzymano 6,12 kg 4,4'-dwupirydylu, co odpowiada w granicach bledu analitycznego za¬ sadniczo calkowitemu odzyskowi 4,4'-dwupirydylu. PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania izomerycznych dwupiry- dyli, znamienny tym, ze surowa mieszanine dwupirydyli wprowadza sie w zetkniecie z wo- 5 da i z zasadniczo nie mieszajacym sie z woda rozpuszczalnikiem w granicach temperatur od 30°C do temperatury wrzenia mieszaniny, a na¬ stepnie oddziela sie w znany sposób organiczna faze zawierajaca oczyszczone dwupirydyle od io fazy wodnej, do której przechodza zanieczysz¬ czenia, ewentualnie jezeli to jest pozadane oczyszczone pirydyle wyosobnia sie przez usu¬ niecie rozpuszczalnika lub ekstrakcje wodnym roztworem kwasu mineralnego i wytracenie al- 15 kaliami.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze surowa mieszanine dwupirydyli rozpuszcza sie najpierw w fazie wodnej lub w fazie orga¬ nicznej po czym fazy te wprowadza w zetknie- 20 cie ze soba.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze surowa mieszanine dwupirydyli ekstrahuje wodnym roztworem kwasu mineralnego, zo¬ bojetnia i wprowadza w zetkniecie z faza 25 organiczna.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie faze wodna, w której wartosc pH wynosi 4—8, korzystnie 4,6—6,5.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, 30 ze jako organiczny rozpuszczalnik stosuje sie weglowodór taki jak toluen.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie chlorowany we¬ glowodór taki jak trójchloroetylen. 35 7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze surowa mieszanine dwupirydyli wprowadza sie w zetkniecie z faza wodna i faza organicz¬ na za pomoca mechanicznego mieszania lub ekstrakcji w przeciwpradzie metoda ciagla. 40 8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze proces prowadzi sie korzystnie w tempera¬ turze 40—80°C. 9. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze w przypadku procesu prowadzonego okre- 45 sowo stosuje sie temperature powyzej 60°C. 10. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze po oddzieleniu fazy organicznej, pozostala faze wodna ekstrahuje sie swiezym organicz¬ nym rozpuszczalnikiem, w celu odzyskania rozpuszczonych w niej niewielkich ilosci dwu¬ pirydyli. 11. Sposób wedlug zastrz. 1—10, znamienny tym, ze organiczna faze ze stadium oddzielania faz, traktuje sie woda w temperaturze ponizej 60°C 55 i odzyskuje utworzony wodzian 4,4'-dwupiry- dylu. 50 975. RSW „Prasa" Kielce. NakL 250 egz. PL