PL51353B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: i3 IL i963 Wielka Brytania Opublikowano: ,' 12. VII. 1966 51353 K1 12 p, 1/01 MKP C 07 d UKD u\uo Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wiel¬ ka Brytania) Sposób oczyszczania dwupirydyli od terpirydylu Wynalazek dotyczy sposobu oczyszczania dwu¬ pirydyli, polegajacego na usuwaniu terpirydyli, zwlaszcza 2, 2', 6', 2" — terpirydylu.Znane sposoby wytwarzania dwupirydyl^, zwlaszcza z pirydyny, prowadza zwykle do pow¬ stania mieszanin izomerów, przy czym mieszani¬ ny te w dodatku zawieraja smolowe i polimerycz- ne produkty uboczne oraz wyzsze polipirydyle, z których 2, 2\ 6', 2"-terpirydyl jest szczególnie niepozadany ze wzgledu na swa wysoka toksycz¬ nosc. Uwalnianie wiec dwupirydyli od tego ter¬ pirydylu ma szczególne znaczenie.Oddzielanie dwupirydyli od terpirydylów moz¬ na prowadzic za pomoca destylacji, lecz ze wzgle¬ du na wysoka temperature wrzenia tych substan¬ cji sposób ten nie jest ani dogodny ani wystar¬ czajaco efektywny, zwlaszcza kiedy stosuje sie go w przypadku otrzymywania dwupirydyli w roztworze wodnym. Metody oparte na krystaliza¬ cji lub rozpuszczaniu nie sa równiez odpowied¬ nie do stosowania, ze wzgledu na niewielkie ilosci wchodzacego w gre terpirydylu.Stwierdzono, ze oczyszczanie dwupirydyli moz¬ na prowadzic na drodze rozpuszczalnikowej eks¬ trakcji dwupirydyli z wodnego srodowiska za¬ wierajacego kwas mineralny, w obecnosci soli metalu, zdolnej do tworzenia zwiazku komplekso¬ wego z terpirydylem, szczególnie soli zelazawej, * przy czym zwiazany terpirydyl pozostaje w roz¬ tworze. Daje to nie tylko te korzysc, ze toksycz- 20 30 ny terpirydyl zostaje usuniety z dwupirydylu, lecz równiez pozwala na pozostanie substancji toksycznej w fazie wodnej zamiast; nagromadza¬ nia bardzo niebezpiecznego osadu w destylatorze.Dodatkowa zaleta tego sposobu polega na zmniej¬ szeniu toksycznosci samego terpirydylu przez je¬ go przeksztalcenie w kompleks zelaza.Przedmiotem wynalazku jest wiec sposób usu¬ wania zanieczyszczen w postaci terpirydyli z dwu¬ pirydylu polegajacy na tym, ze zanieczyszczony dwupirydyl wprowadza sie w zetkniecie z zasad¬ niczo nie mieszajacym sie z woda rozpuszczal¬ nikiem organicznym i wodnym roztworem kwasu mineralnego zawierajacym pochodna metalu, zdol¬ na do utworzenia kompleksu z terpirydylem, a nastepnie wyosabnia sie organiczna faze rozpusz¬ czalnikowa zawierajaca dwupirydyl.Jako pochodne metali stosuje sie pochodne metali przejsciowych lub metali grup IB, IIB, IVA, VA, VIA i VIII ukladu okresowego pier¬ wiastków, na przyklad niklu, kobaltu, cynku lub zelaza. Korzystne jest stosowanie soli zelazawej.Sposób wedlug wynalazku ma szczególne zasto¬ sowanie do oczyszczania 4,4?-dwupirydylu. Sposród mieszanin surowych dwupirydyli, w których prze¬ raza 4,4'-izomer, sposób ten ma szczególne zas¬ tosowanie do tych, które otrzymuje sie z pro¬ duktu reakcji magnezu i pirydyny (na przyklad przez utlenianie), poniewaz takie dwupirydyle za¬ wieraja zwykle znaczne ilosci terpirydylu. 5135351353 Jako zasadniczo nie mieszajacy sie z woda roz¬ puszczalnik organiczny mozna stosowac jakikol¬ wiek rozpuszczalnik organiczny rozpuszczajacy- dwupirydyle, zwlaszcza weglowodór, na przyklad toluen lub benzen, albo chlorowany weglowodór,, na przyklad trójchloroetylen lub nadchloroetylen.Mozna równiez stosowac mieszanine rozpuszczal¬ ników.Wartosc pH kwasnego wodnego srodowiska wy¬ nosi korzystnie 5-6, poniewaz odzyskiwanie czys¬ tego dwupirydylu zachodzi najlepiej w tych gra¬ nicach. Srodowisko o nizszej wartosci pH moze równiez byc stosowane, lecz powoduje to nadmier¬ ne zatrzymanie dwupirydyli w fazie wodnej. Wyz¬ sze wartosci pH moga spowodowac tworzenie sie osadu, na przyklad wodorotlenku zelazowego, przeszkadzajacego w rozdzieleniu fazy wodnej cd organicznej. Odpowiednimi do stosowania w spo¬ sobie wedlug wynalazku kwasami sa kwasy mi¬ neralne, na przyklad kwas chlorowodorowy i kwas siarkowy. Korzystnie jest rozpuscic zanie¬ czyszczony dwupirydyl w srodowisku z kwasu przed wprowadzeniem w zetkniecie z rozpuszczal¬ nikiem organicznym. Poniewaz podczas ekstrakcji dwupirydyli kwasowosc fazy wodnej wzrasta, mo¬ ze powstac koniecznosc regulowania wartosci pH, azeby utrzymac ja na odpowiednim poziomie lub przynajmniej zmniejszyc odchylenia od tego po¬ ziomu. W tym celu stosuje sie bufory, na przyklad octany lub mrówczany albo stopniowo dodaje al¬ kalia podczas ekstrakcji.Najdogodniejsza do stosowania postacia pochod¬ nej metalu jest sól rozpuszczalna w wodzie. W przypadku soli zelazawej mozna zastosowac na przyklad siarczan zelazawy, siarczan amonowo- zelazawy lub chlorek zelazawy. Mozna równiez zastosowac ocYpowiednie sole innych metali. Ilosc takiej soli zalezy do pewnego stopnia od skladu danej mieszaniny dwupirydyli, a zwlaszcza od ilos¬ ci zawartego w niej terpirydylu. Na ogól wystar¬ czajaca jest taka ilosc, aby stezenie metalu w kwa¬ snym wodnym srodowisku wynosilo 0,02*Vo-l°/o wa¬ gowego, co odpowiada stezeniu 0,l°/o-5°/o wagowych siedmiowodzianu siarczanu zelazawego. Ilosc meta¬ lu powinna byc zasadniczo wieksza od ilosci potrzebnej teoretycznie do utworzenia kompleksu z terpirydylem, ze wzgledu na obecnosc innych substancji równiez tworzacych kompleksy z me¬ talem. Najodpowiedniejsza iloscia pochodnej me¬ ta1u jest ilosc 2-5-krotnie wieksza od teoretycz¬ nej.Korzystne jest prowadzenie procesu w podwyz¬ szonej temperaturze, nie nizszej niz 60°C; wyzsza temperatura sprzyja bowiem zatrzymaniu terpiry¬ dylu w kwasnej wodnej fazie i ekstrahowaniu dwupirydyli przez organiczna faze rozpuszczalniko¬ wa. Czas trwania procesu i wysokosc stosowanej temperatury zaleza do pewnego stopnia od siebie, przy czyni stan równowagi uzyskuje sie szybciej w wyzszej temperaturze.Korzystnie do roztworu surowego dwupirydylu w wodnym roztworze kwasu (np. w rozcienczonym kwasie solnym lub siarkowym) wprowadza sie od¬ powiednia ilosc pochodnej metalu, na przyklad so¬ li zelazawej i nastepnie roztwór ten wprowadza sie w zetkniecie z rozpuszczalnikiem organicznym.Roztwór surowych dwupirydyli otrzymuje sie na przyklad przez rozpuszczenie w kwasie mieszaniny poreakcyjnej, zawierajacej dwupirydyle, przy czym 5 roztwór ten moze zawierac rozmaite zanieczyszcze¬ nia i sole nieorganiczne, na przyklad sól sodowa lub magnezowa. W celu przeksztalcenia terpirydy¬ lu w taka postac, w której zostaje on najlatwiej zatrzymany w fazie wodnej, korzystnie jest w cia- 10 gn 1-3 godzin utrzymywac mieszanine poreakcyjna w wodnym kwasnym roztwrorze, zawierajacym su¬ rowe dwupirydyle i pochodna metalu (na przyklad sól zelazawa) w temperaturze 60°-90°C, przed ekstrakcja rozpuszczalnikiem organicznym. War- 15 tosc pH roztworu doprowadza sie w razie potrze¬ by do poziomu pozadanego dla ekstrakcji dwupi¬ rydyli i utrzymuje sie te wartosc na tym pozio¬ mie podczas ekstrahowania.Dogodnym sprawdzianem czy wprowadzona 20 zostala odpowiednia ilosc pochodnej metalu (na przyklad soli zelazawej) i czy wstepne ogrzewa¬ nie bylo wystarczajace, jest dokonanie analizy za pomoca bibulowej chromatografii próbki kwas¬ nej wodnej fazy i dzialanie roztworem siarczanu 25 zelazawego na bezbarwna czesc chromatogramu.Jezeli wystapi czerwone zabarwienie, oznacza to obecnosc wolnego 2, 2', 6', 2"-terpirydylu i po¬ trzebne jest dalsze ogrzewanie lub dodanie wie¬ kszej ilosci pochodnej metalu (na przyklad soli 30 zelazawej).Proces prowadzi sie tak, zeby w trakcie zet¬ kniecia wodnego kwasnego srodowiska z roz¬ puszczalnikiem organicznym, rozmieszczenie dwu¬ pirydyli i terpirydyli W obu fazach bylo zblizone 35 do stanu równowagi. Efekt ten uzyskuje sie naj- dogodniej w kolumnie ekstrakcyjnej pracujacej w sposób ciagly, lecz mozna go równiez osiagnac droga stopniowych ekstrakcji i oddzielania ppsz- czegóilinych ekstraktów. Stosunki obu faz cieklych 40 i dwupirydyli ustala sie odpowiednio w zaleznosci od stosowanego sposobu postepowania. W celu uzys¬ kania dokladniejszego kontaktu obu faz cieklych, mozna stosowac mieszanie lub inne srodki takie jak srodki powierzchniowo — czynne, które ulatwiaja 45 rozdzielenie obu faz cieklych i zmniejszaja wydzie¬ lanie osadu lub smól w reaktorze.W celu zredukowania do minimum tworzenia sie wodzianu 4,4'-dwupirydylu, wodne mieszaniny zawierajace znaczne ilosci 4,4'-dwupirydylu utrzy- 50 muje sie korzystnie w temperaturze powyzej 60°C przynajmniej do momentu usuniecia kwasnej wodnej fazy.Oddzielenie organicznej fazy rozpuszczalniko¬ wej prowadzi sie w znany sposób, na przyklad 5g przez odwirowanie, osadzenie i dekantacje itd.Oczyszczony dwupirydyl wyosabnia sie z orga¬ nicznej fazy rozpuszczalnikowej, na przyklad przez destylacje, ekstrakcje kwasem, a nastepnie dziala¬ nie na otrzymany ekstrakt alkaliami, przez krysta- 60 lizacje lub polaczonymi wyzej podanymi sposobami.Mozna równiez wyosobnic 4,4,-dwupirydyl w pos¬ taci wodzianu, przez dzialanie na roztwór dwupi¬ rydyli w rozpuszczalniku organicznym woda, w temperaturze ponizej 60°C, oraz mozna przepro- 65 wadzic dwupirydyl w inne zwiazki, na przyklad51353 5 20 23 30 35 40 2. 3. w czwartorzedowe sole bis-pirydyliowe, które sa wartosciowymi substancjami chwastobójczymi, przez dzialanie na dwupirydyl odpowiednimi rea¬ gentami, bez wydzielania posredniego produktu, Nizej podane przyklady, w których czesci i pro- £ centy oznaczaja czesci i procenty wagowe, obja¬ sniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Do 90 czesci wodnego roztworu kwasu mineralnego zawierajacego surowe dwupi- rydyle otrzymane przez utlenienie produktu reak- io eji magnezu i pirydyny, przy czym roztwór ten za¬ wieral okolo 10% 4,4'-dwupirydylu i okolo 0,16% 2, 2', 6', 2"-terpirydylu, dodano 1,2 czesci siedmio- wodzianu siarczanu zelazawego, po czym ogrzewa¬ no uzyskana mieszanine w temperaturze 70°C w 15 ciagu 1,5 godziny. Nastepnie buforowano miesza¬ nine do pH=5,3 przez dodanie mrówczanu sodowe¬ go i kwasu mrówkowego i ekstrahowano w ciagu 3 godzin w temperaturze 60°C 127 czesciami trój¬ chloroetylenu w urzadzeniu do ekstrakcji ciaglej, w którym nastepuje wprowadzenie w zetkniecie trójchloroetylenu z wodnym roztworem, oddziele- lenie fazy wodnej, oddestylowanie, skondensowa¬ nie i ponowne zawrócenie do obiegu. Urzadzenie ekstrahujace izolowano cieplnie w celu utrzymania stalej temperatury podczas ekstrahowania. Stwier¬ dzono, ze uzyskany ekstrakt trójchloroetylenowy zawieral 4,4'-dwupirydyl zasadniczo wolny od 2, 2', 6', 2"-terpirydylu. Przez oddestylowanie trój¬ chloroetylenu z tego ekstraktu otrzymano czysty 4, 4'-dwupirydyl z teoretyczna wydajnoscia.Przyklad II. Do 370 czesci wodnego roztworu kwasu mineralnego zawierajacego surowe dwupi- rydyle otrzymane przez utlenienie produktu reak¬ cji magnezu i pirydyny, przy czym w roztworze znajdowalo sie okolo 10% 4,4'-dwupirydylu i okoio 0,15% 2, 2', 6', 2"-terpirydylu i wartosc pH wyno¬ sila 5,5 dodano 5 czesci siedmiowodzianu siarczanu zelazawego i mieszanine te ogrzewano w ciagu 75 minut do temperatury 70°C. Nastepnie ekstraho¬ wano mieszanine w temperaturze 60°C w urza- 9. dzeniu do ekstrakcji ciaglej 224 czesciami trój¬ chloroetylenu. Po uplywie 2 godzin doprowadzono wartosc pH fazy wodnej do 5,7 przez dodanie sody kaustycznej i prowadzono ekstrahowanie w ciagu 45 10. dalszych 3 godzin, po uplywie których wartosc pH fazy wodnej wynosila 5,5. Uzyskany ekstrakt trój¬ chloroetylenowy zawieral 4,4'-dwupirydyl zasad- 11 niczo wolny od 2, 2\ 6', 2"-terpirydylu. Po oddes¬ tylowaniu trójchloroetylenu z ekstraktu, otrzyma¬ so no 4, 4,-dwupirydyl z teoretyczna wydajnoscia. PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób oczyszczania dwupirydyli od terpiry- dylu, znamienny tym, ze zanieczyszczony ter- pirydylem dwupirydyl wprowadza sie w zet¬ kniecie z mieszanina zasadniczo nie laczacego sie z woda rozpuszczalnika organicznego i wodnego roztworu kwasu mineralnego zawie¬ rajacego pochodna metalu zdolna do tworzenia kompleksu z terpirydylem, oddziela organicz¬ na faze rozpuszczalnikowa, do której przecho¬ dzi dwupirydyl, i wyosobnia czysty dwupiry- dylw znany sposób. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pod¬ daje sie oczyszczaniu dwupirydyl otrzymany przez utlenianie produktu reakcji magnezu i pirydyny. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, znamienny tym, ze jako pochodna metalu stosuje sie pochod¬ na metalu grup IB, IIB, IVA, VA, VIA i VIII ukladu okresowego pierwiastków. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie pochodna niklu, kobaltu, cynku lub zelaza. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie sól zelazawa. Sposób wedlug zastrz. 1-5, znamienny tym, ze stosuje sie wodny roztwór kwasu mine¬ ralnego o wartosci pH = 5-6. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze stadium wprowadzania w zetkniecie dwupiry- dylu wprowadzonego do fazy wodnej z faza organiczna prowadzi sie w temperaturze nie nizszej od 60°C. Sposób wedlug zastrz. 1-7, znamienny tym, ze roztwór wodny, zawierajacy kwas mine¬ ralny, surowy dwupirydyl i pochodna metalu, sie wstepnie do temperatury 60- w ciagu 1-3 godzin, przed ekstrakcja rozpuszczalnikiem organicznym. Sposób wedlug zastrz. 1-3, znamienny tym, ze jako nie mieszajacy sie z woda rozpusz¬ czalnik organiczny stosuje sie weglowodór, w którym rozpuszcza sie dwupirydyl. Sposób wedlug zastrz. 1-8, znamienny tym, ze jako organiczny rozpuszczalnik stosuje sie chlorowany weglowodór. Sposób wedlug zastrz. 1-8, znamienny tym, ze jako organiczny rozpuszczalnik stosuje sie trójchloroetylen. 6, 8, ogrzewa 90°C PL