Pierwszenstwo: i3 IL i963 Wielka Brytania Opublikowano: ,' 12. VII. 1966 51353 K1 12 p, 1/01 MKP C 07 d UKD u\uo Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wiel¬ ka Brytania) Sposób oczyszczania dwupirydyli od terpirydylu Wynalazek dotyczy sposobu oczyszczania dwu¬ pirydyli, polegajacego na usuwaniu terpirydyli, zwlaszcza 2, 2', 6', 2" — terpirydylu.Znane sposoby wytwarzania dwupirydyl^, zwlaszcza z pirydyny, prowadza zwykle do pow¬ stania mieszanin izomerów, przy czym mieszani¬ ny te w dodatku zawieraja smolowe i polimerycz- ne produkty uboczne oraz wyzsze polipirydyle, z których 2, 2\ 6', 2"-terpirydyl jest szczególnie niepozadany ze wzgledu na swa wysoka toksycz¬ nosc. Uwalnianie wiec dwupirydyli od tego ter¬ pirydylu ma szczególne znaczenie.Oddzielanie dwupirydyli od terpirydylów moz¬ na prowadzic za pomoca destylacji, lecz ze wzgle¬ du na wysoka temperature wrzenia tych substan¬ cji sposób ten nie jest ani dogodny ani wystar¬ czajaco efektywny, zwlaszcza kiedy stosuje sie go w przypadku otrzymywania dwupirydyli w roztworze wodnym. Metody oparte na krystaliza¬ cji lub rozpuszczaniu nie sa równiez odpowied¬ nie do stosowania, ze wzgledu na niewielkie ilosci wchodzacego w gre terpirydylu.Stwierdzono, ze oczyszczanie dwupirydyli moz¬ na prowadzic na drodze rozpuszczalnikowej eks¬ trakcji dwupirydyli z wodnego srodowiska za¬ wierajacego kwas mineralny, w obecnosci soli metalu, zdolnej do tworzenia zwiazku komplekso¬ wego z terpirydylem, szczególnie soli zelazawej, * przy czym zwiazany terpirydyl pozostaje w roz¬ tworze. Daje to nie tylko te korzysc, ze toksycz- 20 30 ny terpirydyl zostaje usuniety z dwupirydylu, lecz równiez pozwala na pozostanie substancji toksycznej w fazie wodnej zamiast; nagromadza¬ nia bardzo niebezpiecznego osadu w destylatorze.Dodatkowa zaleta tego sposobu polega na zmniej¬ szeniu toksycznosci samego terpirydylu przez je¬ go przeksztalcenie w kompleks zelaza.Przedmiotem wynalazku jest wiec sposób usu¬ wania zanieczyszczen w postaci terpirydyli z dwu¬ pirydylu polegajacy na tym, ze zanieczyszczony dwupirydyl wprowadza sie w zetkniecie z zasad¬ niczo nie mieszajacym sie z woda rozpuszczal¬ nikiem organicznym i wodnym roztworem kwasu mineralnego zawierajacym pochodna metalu, zdol¬ na do utworzenia kompleksu z terpirydylem, a nastepnie wyosabnia sie organiczna faze rozpusz¬ czalnikowa zawierajaca dwupirydyl.Jako pochodne metali stosuje sie pochodne metali przejsciowych lub metali grup IB, IIB, IVA, VA, VIA i VIII ukladu okresowego pier¬ wiastków, na przyklad niklu, kobaltu, cynku lub zelaza. Korzystne jest stosowanie soli zelazawej.Sposób wedlug wynalazku ma szczególne zasto¬ sowanie do oczyszczania 4,4?-dwupirydylu. Sposród mieszanin surowych dwupirydyli, w których prze¬ raza 4,4'-izomer, sposób ten ma szczególne zas¬ tosowanie do tych, które otrzymuje sie z pro¬ duktu reakcji magnezu i pirydyny (na przyklad przez utlenianie), poniewaz takie dwupirydyle za¬ wieraja zwykle znaczne ilosci terpirydylu. 5135351353 Jako zasadniczo nie mieszajacy sie z woda roz¬ puszczalnik organiczny mozna stosowac jakikol¬ wiek rozpuszczalnik organiczny rozpuszczajacy- dwupirydyle, zwlaszcza weglowodór, na przyklad toluen lub benzen, albo chlorowany weglowodór,, na przyklad trójchloroetylen lub nadchloroetylen.Mozna równiez stosowac mieszanine rozpuszczal¬ ników.Wartosc pH kwasnego wodnego srodowiska wy¬ nosi korzystnie 5-6, poniewaz odzyskiwanie czys¬ tego dwupirydylu zachodzi najlepiej w tych gra¬ nicach. Srodowisko o nizszej wartosci pH moze równiez byc stosowane, lecz powoduje to nadmier¬ ne zatrzymanie dwupirydyli w fazie wodnej. Wyz¬ sze wartosci pH moga spowodowac tworzenie sie osadu, na przyklad wodorotlenku zelazowego, przeszkadzajacego w rozdzieleniu fazy wodnej cd organicznej. Odpowiednimi do stosowania w spo¬ sobie wedlug wynalazku kwasami sa kwasy mi¬ neralne, na przyklad kwas chlorowodorowy i kwas siarkowy. Korzystnie jest rozpuscic zanie¬ czyszczony dwupirydyl w srodowisku z kwasu przed wprowadzeniem w zetkniecie z rozpuszczal¬ nikiem organicznym. Poniewaz podczas ekstrakcji dwupirydyli kwasowosc fazy wodnej wzrasta, mo¬ ze powstac koniecznosc regulowania wartosci pH, azeby utrzymac ja na odpowiednim poziomie lub przynajmniej zmniejszyc odchylenia od tego po¬ ziomu. W tym celu stosuje sie bufory, na przyklad octany lub mrówczany albo stopniowo dodaje al¬ kalia podczas ekstrakcji.Najdogodniejsza do stosowania postacia pochod¬ nej metalu jest sól rozpuszczalna w wodzie. W przypadku soli zelazawej mozna zastosowac na przyklad siarczan zelazawy, siarczan amonowo- zelazawy lub chlorek zelazawy. Mozna równiez zastosowac ocYpowiednie sole innych metali. Ilosc takiej soli zalezy do pewnego stopnia od skladu danej mieszaniny dwupirydyli, a zwlaszcza od ilos¬ ci zawartego w niej terpirydylu. Na ogól wystar¬ czajaca jest taka ilosc, aby stezenie metalu w kwa¬ snym wodnym srodowisku wynosilo 0,02*Vo-l°/o wa¬ gowego, co odpowiada stezeniu 0,l°/o-5°/o wagowych siedmiowodzianu siarczanu zelazawego. Ilosc meta¬ lu powinna byc zasadniczo wieksza od ilosci potrzebnej teoretycznie do utworzenia kompleksu z terpirydylem, ze wzgledu na obecnosc innych substancji równiez tworzacych kompleksy z me¬ talem. Najodpowiedniejsza iloscia pochodnej me¬ ta1u jest ilosc 2-5-krotnie wieksza od teoretycz¬ nej.Korzystne jest prowadzenie procesu w podwyz¬ szonej temperaturze, nie nizszej niz 60°C; wyzsza temperatura sprzyja bowiem zatrzymaniu terpiry¬ dylu w kwasnej wodnej fazie i ekstrahowaniu dwupirydyli przez organiczna faze rozpuszczalniko¬ wa. Czas trwania procesu i wysokosc stosowanej temperatury zaleza do pewnego stopnia od siebie, przy czyni stan równowagi uzyskuje sie szybciej w wyzszej temperaturze.Korzystnie do roztworu surowego dwupirydylu w wodnym roztworze kwasu (np. w rozcienczonym kwasie solnym lub siarkowym) wprowadza sie od¬ powiednia ilosc pochodnej metalu, na przyklad so¬ li zelazawej i nastepnie roztwór ten wprowadza sie w zetkniecie z rozpuszczalnikiem organicznym.Roztwór surowych dwupirydyli otrzymuje sie na przyklad przez rozpuszczenie w kwasie mieszaniny poreakcyjnej, zawierajacej dwupirydyle, przy czym 5 roztwór ten moze zawierac rozmaite zanieczyszcze¬ nia i sole nieorganiczne, na przyklad sól sodowa lub magnezowa. W celu przeksztalcenia terpirydy¬ lu w taka postac, w której zostaje on najlatwiej zatrzymany w fazie wodnej, korzystnie jest w cia- 10 gn 1-3 godzin utrzymywac mieszanine poreakcyjna w wodnym kwasnym roztwrorze, zawierajacym su¬ rowe dwupirydyle i pochodna metalu (na przyklad sól zelazawa) w temperaturze 60°-90°C, przed ekstrakcja rozpuszczalnikiem organicznym. War- 15 tosc pH roztworu doprowadza sie w razie potrze¬ by do poziomu pozadanego dla ekstrakcji dwupi¬ rydyli i utrzymuje sie te wartosc na tym pozio¬ mie podczas ekstrahowania.Dogodnym sprawdzianem czy wprowadzona 20 zostala odpowiednia ilosc pochodnej metalu (na przyklad soli zelazawej) i czy wstepne ogrzewa¬ nie bylo wystarczajace, jest dokonanie analizy za pomoca bibulowej chromatografii próbki kwas¬ nej wodnej fazy i dzialanie roztworem siarczanu 25 zelazawego na bezbarwna czesc chromatogramu.Jezeli wystapi czerwone zabarwienie, oznacza to obecnosc wolnego 2, 2', 6', 2"-terpirydylu i po¬ trzebne jest dalsze ogrzewanie lub dodanie wie¬ kszej ilosci pochodnej metalu (na przyklad soli 30 zelazawej).Proces prowadzi sie tak, zeby w trakcie zet¬ kniecia wodnego kwasnego srodowiska z roz¬ puszczalnikiem organicznym, rozmieszczenie dwu¬ pirydyli i terpirydyli W obu fazach bylo zblizone 35 do stanu równowagi. Efekt ten uzyskuje sie naj- dogodniej w kolumnie ekstrakcyjnej pracujacej w sposób ciagly, lecz mozna go równiez osiagnac droga stopniowych ekstrakcji i oddzielania ppsz- czegóilinych ekstraktów. Stosunki obu faz cieklych 40 i dwupirydyli ustala sie odpowiednio w zaleznosci od stosowanego sposobu postepowania. W celu uzys¬ kania dokladniejszego kontaktu obu faz cieklych, mozna stosowac mieszanie lub inne srodki takie jak srodki powierzchniowo — czynne, które ulatwiaja 45 rozdzielenie obu faz cieklych i zmniejszaja wydzie¬ lanie osadu lub smól w reaktorze.W celu zredukowania do minimum tworzenia sie wodzianu 4,4'-dwupirydylu, wodne mieszaniny zawierajace znaczne ilosci 4,4'-dwupirydylu utrzy- 50 muje sie korzystnie w temperaturze powyzej 60°C przynajmniej do momentu usuniecia kwasnej wodnej fazy.Oddzielenie organicznej fazy rozpuszczalniko¬ wej prowadzi sie w znany sposób, na przyklad 5g przez odwirowanie, osadzenie i dekantacje itd.Oczyszczony dwupirydyl wyosabnia sie z orga¬ nicznej fazy rozpuszczalnikowej, na przyklad przez destylacje, ekstrakcje kwasem, a nastepnie dziala¬ nie na otrzymany ekstrakt alkaliami, przez krysta- 60 lizacje lub polaczonymi wyzej podanymi sposobami.Mozna równiez wyosobnic 4,4,-dwupirydyl w pos¬ taci wodzianu, przez dzialanie na roztwór dwupi¬ rydyli w rozpuszczalniku organicznym woda, w temperaturze ponizej 60°C, oraz mozna przepro- 65 wadzic dwupirydyl w inne zwiazki, na przyklad51353 5 20 23 30 35 40 2. 3. w czwartorzedowe sole bis-pirydyliowe, które sa wartosciowymi substancjami chwastobójczymi, przez dzialanie na dwupirydyl odpowiednimi rea¬ gentami, bez wydzielania posredniego produktu, Nizej podane przyklady, w których czesci i pro- £ centy oznaczaja czesci i procenty wagowe, obja¬ sniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Do 90 czesci wodnego roztworu kwasu mineralnego zawierajacego surowe dwupi- rydyle otrzymane przez utlenienie produktu reak- io eji magnezu i pirydyny, przy czym roztwór ten za¬ wieral okolo 10% 4,4'-dwupirydylu i okolo 0,16% 2, 2', 6', 2"-terpirydylu, dodano 1,2 czesci siedmio- wodzianu siarczanu zelazawego, po czym ogrzewa¬ no uzyskana mieszanine w temperaturze 70°C w 15 ciagu 1,5 godziny. Nastepnie buforowano miesza¬ nine do pH=5,3 przez dodanie mrówczanu sodowe¬ go i kwasu mrówkowego i ekstrahowano w ciagu 3 godzin w temperaturze 60°C 127 czesciami trój¬ chloroetylenu w urzadzeniu do ekstrakcji ciaglej, w którym nastepuje wprowadzenie w zetkniecie trójchloroetylenu z wodnym roztworem, oddziele- lenie fazy wodnej, oddestylowanie, skondensowa¬ nie i ponowne zawrócenie do obiegu. Urzadzenie ekstrahujace izolowano cieplnie w celu utrzymania stalej temperatury podczas ekstrahowania. Stwier¬ dzono, ze uzyskany ekstrakt trójchloroetylenowy zawieral 4,4'-dwupirydyl zasadniczo wolny od 2, 2', 6', 2"-terpirydylu. Przez oddestylowanie trój¬ chloroetylenu z tego ekstraktu otrzymano czysty 4, 4'-dwupirydyl z teoretyczna wydajnoscia.Przyklad II. Do 370 czesci wodnego roztworu kwasu mineralnego zawierajacego surowe dwupi- rydyle otrzymane przez utlenienie produktu reak¬ cji magnezu i pirydyny, przy czym w roztworze znajdowalo sie okolo 10% 4,4'-dwupirydylu i okoio 0,15% 2, 2', 6', 2"-terpirydylu i wartosc pH wyno¬ sila 5,5 dodano 5 czesci siedmiowodzianu siarczanu zelazawego i mieszanine te ogrzewano w ciagu 75 minut do temperatury 70°C. Nastepnie ekstraho¬ wano mieszanine w temperaturze 60°C w urza- 9. dzeniu do ekstrakcji ciaglej 224 czesciami trój¬ chloroetylenu. Po uplywie 2 godzin doprowadzono wartosc pH fazy wodnej do 5,7 przez dodanie sody kaustycznej i prowadzono ekstrahowanie w ciagu 45 10. dalszych 3 godzin, po uplywie których wartosc pH fazy wodnej wynosila 5,5. Uzyskany ekstrakt trój¬ chloroetylenowy zawieral 4,4'-dwupirydyl zasad- 11 niczo wolny od 2, 2\ 6', 2"-terpirydylu. Po oddes¬ tylowaniu trójchloroetylenu z ekstraktu, otrzyma¬ so no 4, 4,-dwupirydyl z teoretyczna wydajnoscia. PL PL