PL49558B1 - - Google Patents

Description

49558 6 Przyklad II a-3-chloro-5-[(l'-allilopiperydy- lo-2') -metyleno -(10,11- dwuhydro-5H-dwubenzo [a,d] cyklohepten 3,25 g a-3-chloro-5-[2'-piperydylo)-metyleno)-10, ll-dwuhydro-5H-dwubenzo[a,d] cykloheptenu, 0,39 5 sproszkowanego amidku sodowego i 30 ml absolut¬ nego toluenu ogrzewa sie w ciagu 15 minut do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Nastepnie mie¬ szanine ochladza sie do temperatury pokojowej, dodaje roztworu 1,21 g bromku allilu w 5 ml to- 10 luenu, miesza w ciagu 1 godziny i nastepnie ogrzewa do wrzenia w ciagu 1 godziny pod chlod¬ nica zwrotna. Po ochlodzeniu roztwór przemywa sie najpierw dwukrotnie woda, nastepnie trzy¬ krotnie ekstrahuje zasadowe substancje 5u/o-owym 15 kwasem octowym. Kwasny wyciag alkalizuje sie lugiem sodowym i wytracone zasady rozpuszcza w eterze. Po wysuszeniu za pomoca weglanu po¬ tasowego odparowuje sie i pozostalosc rozpuszcza w acetonie, przy czym nieco materialu wyjscio- 20 wego ponownie krystalizuje. Dla calkowitego od¬ dzielenia materialu wyjsciowego acetonowe lugi macierzyste odparowuje sie, pozostalosc rozpusz¬ cza w 20 ml benzenu i roztwór po dodaniu 1 g bezwodnika kwasu maleinowego ogrzewa do wrze- 25 nia w ciagu 20 minut pod chlodnica zwrotna.Nastepnie dodaje sie 1 ml metanolu, ogrzewa do wrzenia ponownie wciagu 5 minut, rozciencza 50 ml heksanu dodaje roztworu 3 g trójetanoloami- ny w 50 ml wody i dobrze wytrzasa. Wydzielona faze 30 organiczna przemywa sie jeszcze dwukrotnie woda, nastepnie suszy weglanem potasowym i odparo¬ wuje. Pozostalosc destyluje sie przez chlodnice kulkowa, przy czym w temperaturze 170—180°/ 0,02 mm (temperatura lazni powietrznej) przecho- 35 dzi bezbarwny olej. 1 g takiego oleju i 396 mg kwasu naftaleno-l,5-dwusulfonowego rozpuszcza sie w 10 ml wrzacego etanolu. Przy ochlodzeniu roz¬ tworu krystalizuje obojetny naftaleno-l,5-dwusulfo- nian, który topnieje po przekrystalizowaniu z me- 40 tanolu w temperaturze 294—296° z rozkladem.Przyklad III. a-3-chloro-5-[l'-(2" -hydroksy- etylo) -piperydylo-2'-metyleno] -10,11 -dwuhydro- 5H-dwubenzo-[a,d] cyklohepten 35,25 g 10,11 -dwuhydro-5H-dwubenzo[a,d] cykloheptenu, 35 ml etanolu i 19 ml 4,8°/oowego etanolowego roztworu tlenku etylenu ogrzewa sie w ciagu 1 go¬ dziny w rurze do zatapiania w temperaturze 85° i roztwór nastepnie odparowuje sie. Pozostala pia- 50 ne rozpuszcza sie w 15 ml etanolu i do roztworu dodaje sie 1,4 g kwasu naftaleno-l,5-dwusulfono- wego, przy czym po krótkim czasie krystalizuje obojetny naftaleno-l,5-dwusulfonian, który top¬ nieje po przekrystalizowaniu z etanolu w tern- 55 peraturze 242—244°.Przyklad IV. a-3-chloro-5-[(l'-etylopiperydy- lo-2')metyleno] -10,11 - dwuhydro-5H-dwubenzo [a,d] cyklohepten Do roztworu 5 g a-3-chloro-5-[(2'-piperydylo)-me- 60 tyleno)-10,ll-duwhydro-5H-dwubenzo [a,d] cyklo¬ heptenu w 75 ml chlorku metylu dodaje sie 2,5 ml trójetyloaminy, nastepnie wkrapla w temperatu¬ rze 20° roztwór 1,25 ml chlorku acetylu w 5 ml chlorku metylenu i miesza w ciagu 3 godzin 65 w temperaturze pokojowej. Nastepnie roztwór wytrzasa sie trzykrotnie z woda, faze organiczna suszy siarczanem magnezu, odparowuje i zywicz¬ na pozostalosc suszy w prózni. Nastepnie rozpusz¬ cza sie ja w 50 ml absolutnego czerochydrofura¬ nu i do roztworu dodaje w temperaturze 20 u za¬ wiesine 750 mg wodorku litowo-glinianego w 10 ml czterohydrofuranu. Po mieszaniu w ciagu jednej godziny w temperaturze pokojowej, roztwór ogrze¬ wa sie jeszcze do wrzenia w ciagu 2 godzin pod chlodnica zwrotna, nastepnie oziebia i wkrapla powoli nasycony wodny roztwór siarczanu sodo¬ wego, az do wytracenia sie osadu. Osad odsacza sie i jeszcze dwukrotnie ogrzewa do wrzenia z czterohydrofuranem.Polaczone przesacze odparowuje sie w prózni i pozostalosc destyluje przez chlodnice kulkowa, przy czym przedystylowuje wymieniony w tytule zwiazek w temperaturze 160(180°) 0,02 mm (tem¬ peratura lazni powietrznej) pod postacia bezbar¬ wnego oleju. 5 g tego surowego oleju rozpuszcza sie w 20 ml etanolu i dodaje 2,0 kwasu naftaleno- 1,5-dwusulfonowego. Calosc ogrzewa sie do cal¬ kowitego rozpuszczenia, nastepnie oziebia sie, przy czym wykrystalizowuje obojetny naftaleno- l,5-dwusulfonian„ który topnieje po przekrystali¬ zowaniu z metanolu w temperaturze 280—281°. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych 5-[l'- (piperydylo - 2") - alkalideno] - 5 H- dwubenzo [a,d] cykloheptenu o ogólnym wzorze 1, w którym Z oznacza grupe -CH2-CH2- lub -CH=CH-, X — wodór, fluor, chlor, lub brom, Rl — wodór lub nizsza grupe alkilowa a R2 — nizsza grupe alkilowa, alkenylowa lub 2-hydroksyalkilowa znamienny tym, ze pochodna 5-]l'-(pipery- dylo-2")- alkalideno] -5H-dwubenzo [a,d] cyklo¬ heptenu o ogólnym wzorze 2, w którym Z, X, i R2 maja wyzej podane znaczenie,, alkiluje sie, alkenyluje, hydroksyalkiluje, lub acyluje i re¬ dukuje nastepnie grupe acylowa, a otrzymane zwiazki ewentualnie przeprowadza sie w ich sole lub zwiazki czwartorzedowe i/lub rozdzie¬ la na izomery cis i trans.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze zwiazki o wzorze 2 w którym Z, X i R2 maja wyzej podane znaczenie ogrzewa sie z formal¬ dehydem i kwasem mrówkowym, przy czym powstaja zwiazki o wzorze 1 w któym R2 ozna¬ cza grupe metylowa, a Z, X i Rx maja wyzej podane znaczenie.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze zwiazki o ogólnym wzorze 2 w którym Z, X i Ri maja wyzej podane znaczenie ogrzewa sie z haloidkiem allkilowym w obecnosci amidu al¬ kaliów, przy czym powstaja zwiazki o wzorze 1, w którym R2 oznacza grupe allilowa, a Z, X i Rx maja wyzej podane znaczenie.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym,, ze zwiazki o wzorze 2, w którym Z, X i A maja wyzej podane znaczenie traktuje sie tlenkiem etylenu, przy czym powstaja zwiazki o wzorze 1, w którym R2 oznacza grupe 2-hydroksyetylowa a Z, X i Ri maja wyzej podane znaczenie.49558 7
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazki o wzorze 2, w którym Z, X i Ri maja wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji z haloidkiem acetylu w obecnosci trzeciorzedo¬ wej aminy, a powstale, acylowane przy azo- 5 8 cie piperydynowym zwiazki nastepnie redukuje sie, przy czym powstaja zwiazki o wzorze 1, w którym R2 oznacza grupe etylowa, a Z, X i R! maja wyzej podane znaczenie. m C-Rt c»-* o Wzór S wzór 1 O- CU-. */zór 6 wzór 2 R2-H*l wzór 3 P -COOW wz ór 4 J-* *zór 8 isilBLiOTEKA Jrzedu Pofenlow#g# PZG W Pab. 406-65 300 SZt. f. A-4 PL