PL45824B1 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- PL45824B1 PL45824B1 PL45824A PL4582460A PL45824B1 PL 45824 B1 PL45824 B1 PL 45824B1 PL 45824 A PL45824 A PL 45824A PL 4582460 A PL4582460 A PL 4582460A PL 45824 B1 PL45824 B1 PL 45824B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- compound
- carried out
- formula
- polymerization
- acrylate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 52
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 3
- LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C=C LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 5
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 2-methanidylpropane Chemical compound CC(C)[CH2-] RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001148 Al-Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100231508 Caenorhabditis elegans ceh-5 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010199 LiAl Inorganic materials 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCRKRSIMGRFFIW-UHFFFAOYSA-N OC(=O)C=C.CC(C)OC(=O)C=C Chemical group OC(=O)C=C.CC(C)OC(=O)C=C RCRKRSIMGRFFIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001461246 Viridiraptoridae Species 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical group CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005266 diarylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 1
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical class CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Description
Wynalazek dotyczy sposobu polimeryzacji mo¬ nomerów akrylowych i metakrylowych.Typowymi monomerami, nalezacymi do tej grupy sa np. estry kwasu akrylowego, takie jak akrylan metylu, akrylan izopropylu lub akrylan trzeciorzed, butylu oraz estry kwasu metakrylowego, takie jak metakrylan mety¬ lu lub metakrylan izopropylu, amidy kwasu akrylowego i metakrylowego i w koncu zwiazki typu nitryli akrylowych i metakrylowych.Proponowano juz wytwarzac krystaliczne po¬ limery weglowodorów o wzorze CHt = CHR, w którym R oznacza wodór lub grupe weglo¬ wodorowa, posiadajace regularna budowe przez polimeryzacje w obecnosci katalizatorów, za¬ wierajacych zwiazki amidowe metali naleza¬ cych do grup I, II i III ukladu periodycznego i zwiazki metali podgrup IV, V, lub VI grupy ukladu periodycznego. Do tego celu propono¬ wano zwiazki aminowe, o wzorze: Me [N(Ri Ri)]m Xn w którym Me oznacza lit, beryl, magnes lub glin, Ki i Ks sa albo takie same albo rutae i kazdy z nich oznacza grupe alkilowa, cyklo- alkilowa, arylowa lob alkiloarylowa lub ranem tworza z atomem azotu pierscien heterocyklicz¬ ny; X oznacza chlor, brom lub jod, n — mote byc zerem lub liczba calkowita, n + m jest równe wartosciowosci Me, przy czym m jest nie mniejsze od l. Jako zwiazki metali pod¬ grup stosowano haloidki tytanu lub wanadu o wartosciowosci nizszej od maksyraakrych lub haloidki chromu i alkoholany tytanu.W szczególnosci proponowano \n\mmimi\U tego procesu przy zastosowaniu takich katali¬ zatorów do otrzymywania poHmerew nIrnasy¬ conych alifatycznych weglowodorów, o regu¬ larnej budowie posiadajacych koncowa podwój¬ ne wiazania, a wiec wysotokryitalteztlyeh po¬ limerów etylenowych lub polimerów propsrle- nowych, posiadajacych wysoka zawartosc ma¬ kroczasteczek izotaktycznych i polimerów bu-datlenowych, posiadajacych szczególna budowe przestrzenna. Te katalizatory dzialaja jako ini- # cjatory polimeryzacji stereospecyficznych, któ¬ re poprzednio prowadzono tylko z katalizato¬ rami, zawierajacymi zwiazki metaloorganiczne (majacymi bezposrednie wiazania metal — we¬ giel) takich samych metali. Jednakze wyzej wymienione zwiazki amidowe nie wydaja sie dzialac same jako katalizatory polimeryzacji nienasyconych weglowodorów (to znaczy w nie¬ obecnosci zwiazków metalu podgrup).Przedmiotem wynalazku jest sposób polime¬ ryzowania monomerów akrylowych, polegaja¬ cy na prowadzeniu polimeryzacji w obecnos¬ ci pojedynczego katalizatora.Stwierdzono, ze jak pojedynczy katalizator w stereospecyficznej polimeryzacji monomerów akrylowych dziala zwiazek amidowy o wzorze ogólnym: Rs , Meip Me" [N(RiR*)] mXn [0 R4 ]g w którym Ri i Ra oznaczaja grupy alkilowa, cykloalkilowa, arylowa, alkarylowa lub aral- kilowa takie same albo rózne lub razem z ato¬ mem azotu tworza pierscien heterocykliczny; Ra i Ra oznaczaja grupy alkilowa, arylowa lub aralkilowa, Me1 oznacza metal alkaliczny, Me*1 oznacza metal z grupy 1, II lub III ukladu periodycznego, X oznacza wodór lub chloro¬ wiec, p oznacza zero lub jeden, n oznacza zero lub liczbe calkowita, a m + n równa sie sumie wartosciowosci Me1 i M", a g oznacza zero lub jeden. Korzystnie Me1 oznacza lit, a Me11 oznacza beryl, magnez lub glin. Bardzo aktyw¬ nym zwiazkiem jest taki, w którym Me1 ozna¬ cza lit, Me** oznacza Be, Mg lub Al, a X ozna¬ cza wodór. Np. mozna stosowac jednowodorek zwiazku kompleksowego trójamidu glinowo-li- towego z eterem, w którym grupa amidowa (NRt) zawiera grupy aromatyczne. Np. jedno- eterowy zwiazek kompleksowy z LiAl[N(CeH*)t]8 H to znaczy Li Al[N(C$Hsh] s H • 0(C*Hs)t jest bardzo aktywny w polimeryzacji monomerów akrylowych. Ta polimeryzacja dzieki eterowi zwiazanemu z katalizatorem jest wysoce stere- ospecyficzna.Obecnosc atomów tlenu w monomerze ani nie niszczy ani nie zmniejsza aktywnosci ka¬ talitycznej tych zwiazków katalitycznych w oczywistym przeciwienstwie do tego, co dzieje sie, gdy metale tych katalizatorów sa wprost zwiazane z weglem zamiast z azotem.Zwiazki amidowe, stosowane jako kataliza¬ tor, mozna otrzymywac z wysokim stopniem czystosci przez reakcje zwiazku dwualkilo — lub dwuarylo z haloidkami trójalkilowymi lub alkilowymi odpowiednich metali.Podczas gdy w przypadku dwuaryloamin mozna reakcje prowadzic we wrzacym benze¬ nie, w przypadku dwualkiloamih korzystnie jest prowadzic reakcje w wyzszych tempera¬ turach (150—200°C) i pod cisnieniem.Szczególowy opis wytwarzania niektórych zwiazków amidowometalowych, objetych wzo¬ rem ogólnym wedlug powyzszej metody poda¬ ny jest nizej: Przyklad A. 9 g Li Al H* (czystosc obje¬ tosciowa gazu 80%) wprowadza sie w atmosfe¬ rze azotu do jednolitrowej kolby szklanej, za¬ opatrzonej w mechaniczne mieszadlo, chlod¬ nice zwrotna i wkraplacz z kurkiem i wytwa¬ rza zawiesine w 150 ml bezwodnego eteru. Roz¬ twór 170 g dwufenyloaminy rozpuszczonej w 300 ml bezwodnego eteru powoli wkrapla sie podczas energicznego mieszania w celu utrzy¬ mania regularnego i nienadmiernego wydzie¬ lania wodoru. Po zakonczeniu tej operacji ogrzewa sie mase reakcyjna do temperatury wrzenia eteru, podczas mieszania w ciagu 6 godzin. Utworzony staly krystaliczny produkt dekantuje sie i po usunieciu wiekszej czesci górnej cieczy eterowej dodaje sie 3200 ml ben¬ zenu i mase reakcyjna ogrzewa sie az do wrze¬ nia w celu rozpuszczenia calkowitego stalego produktu. Roztwór po odsaczeniu w atmosfe¬ rze azotu przez porowata plytke, pozostawia sie na kilka godzin, przy czym wydzielaja sie bezbarwne krysztaly zwiazku o nastepujacym wzorze: Li Al [N(CfH5)*]» H • 0(CiH5)2 W celu zwiekszenia wydajnosci krystaliczne¬ go produktu, roztwór macierzysty odparowuje sie xxxi zmniejszonym cisnieniem az do osiag¬ niecia malej objetosci, po czym traktuje znowu 100 ml bezwodnego eteru. Otrzymuje sie w ten sposób duza ilosc krysztalów, posiadajacych taki sam sklad i czystosc poprzednio otrzyma¬ nego zwiazku.Calkowita wydajnosc wynosi 84 g powyzsze¬ go produktu, którego analiza jest nastepujaca: Al = 4,28% (teoretycznie) = 4,395% Li = 1,15% „ = 1,13% N = 6,82% „ = 6,85% H (gaz objetosciowo) = 0,165% (teoretycznie =¦ = 0,164%).Przyklad B. Prowadzi sie tego samego rodzaju reakcje jek w przykladzie I, stosujac te sama ilosc Li Al H*f oraz 73 g dwuetylo- — 2 —aminy zamiast 170 g dwufenyloaminy. Po za¬ konczeniu reakcji okolo % eteru usuwa sie i roztwór przesacza sie przez porowata plytke.Przy oziebianiu wydzielaja sie bezbarwne krysztaly zwiazku o nastepujacym wzorze: Li Al [N(C*H5)*]8 H Wynik analizy jest nastepujacy: Al = 11,04% (teoretycznie) = 10,73% z N = 16,45% (teoretycznie) = 16,72% H» = (gaz objetosciowo) = 0,388% (teoretycz¬ nie = 0,401°/o).Przyklad C. Stosuje sie urzadzenie ana¬ logiczne do wyzej opisanego; 32 g dwufenylo¬ aminy rozpuszczonej w 100 ml bezwodnego benzenu wkrapla sie powoli do roztworu, za¬ wierajacego 5,15 g dwuetyloberylu w 50 ml benzenu. Nastepnie mieszanine ogrzewa sie az do wrzenia benzenu. Odbiera sie przy tym 3,3 N litrów etanu (obliczone dla reakcji cal¬ kowitej wymiany wymagane jest 3,44 N litrów).Po ogrzewaniu do wrzenia w ciagu 2 godzin mase reakcyjna pozostawia sie do oziebienia, przy czym powstaje bialy osad, wazacy 25 g.Przemywa sie go cztery razy przez dekantacje w atmosferze azotu, w calosci 200 ml benze¬ nu. Otrzymany zwiazek posiada nastepujacy wzór: Be [N(C6Hs)2]2 Wyniki analizy sa nastepujace: Be = 2,5 g (teoretycznie 2,61%) N = 8,14 g (teoretycznie 8,11%) Przyklad D. Wytwarzanie trój-(dwume- tyloamido)-glinu mozna prowadzic w nastepu¬ jacy sposób: ! i Do litrowego autoklawu wprowadza sie w atmosferze azotu 42,5 g Al(i—C4H9)s rozpusz¬ czonego w 70 ml n-heptanu, do którego dodaje sie z wielka ostroznoscia roztwór 60 g dwu- metyloaminy w 100 ml n-heptanu. Uruchamia sie mieszanie, przy czym temperatura gwal¬ townie podnosi sie do 190—200°C. Po 15 go¬ dzinach przerywa sie # ogrzewanie i produkt reakcji wylewa sie z zimnego, obróconego w dól autoklawu, w srodowisku azotu, do szklanej kolby na 500 ml. Nadmiar aminy i wieksza czesc n-heptanu usuwa sie przez de¬ stylacje pod zmniejszonym cisnieniem, a po¬ zostalosc oziebia sie do temperatury 0°C.Otrzymano bezbarwne krysztaly zwiazku o nastepujacym wzorze: { Al [N(CHs)2] 3) 2, jak wskazuja na to dane analityczne: Al = 16,58% (teoretycznie dla Al[N(CHi)t]t = .= 16,94%) N = 26,15% (teoretycznie = 26,40%).Krioskopowy ciezar czasteczkowy = 320 (te¬ oretycznie dla Al[N(CH*)t]* = 159,2) Przyklad E. Wytwarzanie Al[tf(CeH*)t]tCl mozna prowadzic w nastepujacy sposób: Roztwór 23,2 g Al(CtHi)tCl w 100 ml bezwod¬ nego ksylenu reaguje w opisanym urzadzeniu do wytwarzania Be [N(C%Hs)t]t z roztworem 68 g dwufenyloaminy w 200 ml bezwodnego ksylenu.Wywiazuje sie podczas reakcji gazowy etan, którego ilosc wynosi w temperaturze 20°C do 4,3 litra. Gdy dodawanie dwufenyloaminy zo¬ stanie zakonczone, otrzymana mieszanine re¬ akcyjna ogrzewa sie najpierw do wrzenia w ciagu okolo 2 godzin, po czym, pod koniec wy¬ dzielania gazu, oziebia. Utworzony bialy, w po¬ staci proszku produkt, o skladzie Al[N(C9Hi)t]t Cl odsacza sie w atmosferze azotu, przemywa kil¬ ka razy bezwodnym benzenem i w koncu suszy.Wyniki analizy sa nastepujace: Al = 6,82% (teoretycznie = 6,76%) N = 6,92% (teoretycznie = 7,02%) Cl = 8,87% (teoretycznie = 8,89, %).Polimeryzacje mozna prowadzic w urzadze¬ niach zwyklego typu, stosowanych do polime¬ ryzacji pod niskim cisnieniem.Korzystnie polimeryzacje prowadzi sie w obec¬ nosci obojetnego rozcienczalnika i najkorzyst¬ niej w temperaturze o zakresie od ^100°C do +100°C.Polimery otrzymane za pomoca lych kata¬ lizatorów z monomerów wyzej podanego ro¬ dzaju wykazuja w widmie w podczerwieni wy¬ soko regularna budowe, nieobecnosc odgale¬ zien w lancuchu polimeru, wiazanie „glowa do ogona" i w pewnych przypadkach (jak wska¬ zuje badanie promieni X) wyrózniajaca sie krystalicznosc.Krystalicznosc polimerów jest skutkiem obec¬ nosci budowy izotaktycznej w makroczastecz¬ kach.Dzialnie stereospecyficzne katalizatorów, sto¬ sowanych w sposobie wedlug wynalazku, oka¬ zuje sie oczywiste w przypadku monomerów akrylowych, zawierajacych rozgalezione grupy alkilowe w pozycji 1, takie jak np. akrylan izopropylu akrylanu trzeciorzed. — butylu. W tych przypadkach rzeczywiscie polimery wyka¬ zuja wysoka krystalicznosc.Jesli polimeryzuje sie nierozgalezione akry¬ lany alkilu, otrzymane polimery moga byc bez- — 3 —postaciowe, lecz to niekoniecznie wskazuje na brak stereospecyficznosci, poniewaz stereospe- cyficznosc moze byc wykazana w wielu przy¬ kladach przez przeksztalcanie niekrystalicznego izotaktycznago poliakrylanu w krystaliczny izo- taktyczny poliakrylan przez alkoholize z roz¬ galezionym alkoholem; otrzymany poliakrylan posiada wyzsza temperature topnienia i wie¬ ksza tendencje do krystalicznosci.Niektóre tak otrzymane pollakrylany, jak np. poliakrylan trzeciorzed. — butylu, przedstawia wysoka krystalicznosc i wysoka temperature topnienia, wyzsze od poliakrylanów otrzymy¬ wanych innymi metodami. To wskazuje na wy¬ soki stopien regularnosci budowy, w skutek czego polimery te maja wiele wartosciowych zastosowan. Wysokokrystaliczne akrylany moz¬ na topic i tloczyc na wlókna, które mozna lat¬ wo orientowac albo przez rozciaganie na zim¬ no lub korzystniej w temperaturze nieco wyz¬ szej od temperatury pokojowej. W ten sposób otrzymane wlókna z krystalicznych polimerów posiadaja niezwykly polysk. Moga byc one lat¬ wo sprzezone przez alkoholize z wielofunkcyj¬ nymi alkoholami. Te wlókna tekstylne sa po¬ datne na barwienie zwykle stosowanymi barw¬ nikami do barwienia octanu celulozy. Przez czesciowe zamydlenie grup estrowych obec¬ nych we wlóknach wlókna moga sie stac bar¬ dziej hydrofilne i latwiej barwic sie.Jakkolwiek bardziej krystaliczne wlókna syn¬ tetyczne nie sa hydrofilne, wlókna krystalicz¬ ne metakrylanu moga stac sie hydrofilnymi do pozadanego stopnia za pomoca czesciowego, regulowanego zamydlania samych wlókien. Po¬ nadto czesciowe polaczenie z alkoholami lub wielowartosciowymi aminami zmniejsza ten¬ dencje do pecznienia w rozpuszczalnikach i chroni je od atakowania przez niektóre de¬ tergenty i czynniki powierzchniowo-czynne.Przez calkowite zmydlenie wysokokrystalicz- nych poliakrylanów mozna otrzymywac takze niektóre wysokokrystaliczne kwasy poliakry- lowe i ich pochodne. W ten sposób mozliwe jest otrzymywanie nowych klas zwiazków izo- taktycznych, o wysokiej krystalicznosci.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynala¬ zek.Przyklad I. Do kolby na 100 ml, za¬ opatrzonej w mieszadlo, wprowadza sie w atmo¬ sferze azotu 0,05 g Li Al N[CtHi)th M • OiCtHs)* rozcienczonego w 20 ml toluenu. Kolbe oziebia sie do tempera¬ tury —70*C, pó czym powoli dodaje sie, mie¬ szajac w ciagu 1 godziny roztwór 10 g akry¬ lanu trzeciorzed. — butylu, rozcienczonego w 30 ml toluenu. Gdy proces jest zakonczony, mieszanine miesza sie dalej przez 2 godziny, po czym caly produkt polimeryzacji w postaci galaretowanej masy wlewa sie do wrzacego acetonu, zawierajacego pare mililitrów kwasu solnego. Po odsaczeniu i wysuszeniu otrzymu¬ je sie 8 g polimeru w postaci bialego prosz¬ ku. * Wykazuje on podczas badania promieni X krystalicznosc okolo 60*/o. Widmo otrzymane na zorientowanym wlóknie wykazuje okres identycznosci 6,5° wzdluz lancuchów polime¬ rów, odpowiadajacych budowie izotaktycznej makroczasteczek. Lepkosc istotna oznaczona w chloroformie w temperaturze 30°C wynosi 6,1.Przyklad II. Postepujac jak w przykla¬ dzie I, lecz utrzymujac temperature 20°C i sto¬ sujac 0,04 g Li Al[N(CiHi)t]t H zawieszonego w 20 ml toluenu, otrzymuje sie 9,6 g polimeru z 12 g akrylanu trzeciorzed. — butylu.Badanie promieniami X otrzymanego polime¬ ru prowadzone metoda proszkowa, wykazuje, ze polimer jest krystaliczny.Okolo 86% calego polimeru nie rozpuszcza sie we wrzacym acetonie i wykazuje (badanie promieniami X) krystalicznosc okolo 70°/«. Tem¬ peratura topnienia polimeru nierozpuszczalne¬ go we wrzacym acetonie, oznaczona w pola¬ ryzacyjnym mikroskopie, wynosi okolo 160°C.Przyklad III. Postepujac w sposób po¬ dany w przykladzie II, lecz stosujac jako ka¬ talizator polimeryzacji 0,05 g Al[N otrzymuje sie 4 g polimeru czesciowo rozpusz¬ czalnego we wrzacym acetonie.Przyklad IV. Prowadzi sie polimeryza¬ cje 10 g akrylanu trzeciorzed. — butylu w tem¬ peraturze —10°C, w obecnosci 0,05 g N-kar- bazylolitu (Li tfOtfft), zawieszonego w 40 ml toluenu. Polimeryzacja zachodzi bardzo szyb¬ ko i praktycznie ilosciowa Otrzymany poli¬ mer zawiera mniej niz 10°/t produktów daja¬ cych sie ekstrahowac wrzacym acetonem.Przyklad V. Postepujac jak w przykla¬ dzie I, lecz stosujac jako monomer akrylan izopropylu zamiast akrylanu trzeciorzed — bu¬ tylu, otrzymuje sie 9 g stalego, bialego poli¬ meru, wykazujacego (w badaniu promieniami X) wysoka krystalicznosc. Widmo dyfrakcyj¬ ne rozciagnietego wlókna (w badaniu promie¬ niami X) wykazuje, ze krystaliczny produkt sklada sie z makroczasteczek o budowie izo- taktycznej o okresie identycznosci wzdluz lan-cucha 6,5° i spirali posiadajacej symetrie potrójna.Lepkosc istotna oznaczona w chloroformie, w temperaturze 30°C równa sie 1,4.Przyklad VI. Postepujac jak w przykla¬ dzie V, lecz stosujac jako katalizator polime¬ ryzacji akrylanu izopropylowego 0,02 g kar- bazylolitu (LiNCuHs), otrzymuje sie 8 g bialego klaczkowatego polimeru z 10 g monomeru, w ciagu 6 godzin polimeryzacji, prowadzonej w temperaturze —45°C.Próbka tego polimeru, utrzymywana w ciagu dwóch godzin w temperaturze 135°C, w atmo¬ sferze azotu, a nastepnie wolno ochlodzona, wykazuje (w badaniu promieniami X) wysoka krystalicznosc i budowe taka jak budowa po¬ limeru otrzymanego w poprzednim przykladzie.Lepkosc istotna, oznaczona w chloroformie w temperaturze 30°C równa sie 7,2.Przyklad VII. Stosujac urzadzenie z przy¬ kladu I oraz jako katalizator 0,1 g karbazylo- litu (LiNCuHs) rozcienczonego w 20 ml toule- nu polimeryzuje sie 20 g metakrylanu mety¬ lowego rozcienczonego 20 ml bezwodnego to- ulenu.Prowadzac proces w zwykly sposób po 4 go¬ dzinach wyosobnia sie staly puszysty polimer przez wytracanie metanolem. Po kilkakrotnym przemywaniu metanolem i wysuszeniu otrzy¬ muje sie polimer w ilosci 18,5 g.Próbka tego produktu, najpierw stopiona, po tym bardzo wolno oziebiona wykazuje widmo podczerwieni rózne od widma stopionego po¬ limeru i rózne od widm polimerów normalnie wytworzonych z inicjatorami typu rodnikowego.W widmie podczerwieni polimeru otrzyma¬ nego sposobem z tego przykladu sa wyraznie widoczne pasma obsorpcyjne, które byly juz notowane przez R.C. Miller'a i innych (Che- mistry and Industry 1958, 1323) 955 i 755 cm-1 i przypisywane przez tych autorów regularnej budowie makroczasteczek (podczas gdy nie ma pasm 1063, 965, 913, 825 i 747 cm-1).Przyklad VIII. Postepujac jak w przy¬ kladzie V, lecz stosujac 0,05 g Li Al[N(C*Ht)2]H-0(C2Hs)t i 20 g metakry¬ lanu metylu otrzymuje sie 10 g polimeru w po¬ staci bardzo zbitych i przezroczystych grudek.Przyklad IX. Polimeryzacje metakrylanu metylu prowadzi sie w temperaturze pokojo¬ wej, stosujac jako katalizator 0,15 g Al [N(CeH5)2]3. Otrzymuje sie 17 g polimeru wychodzac z 20 g monomeru.Pr zy klad .X, Stosujac katalizator z przy¬ kladu VIII otrzymuje sie wychodzac z 20 g monomeru 17 g stalego, sproszkowanego polia- krylonitrylu, o lepkosci istotnej okolo 0,3 ozna¬ czonej w dwumetyloformamidzie, w tempera¬ turze 30°C. PL
Claims (19)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji monomerów akrylo¬ wych, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci katalizatorów, obejmujacych zwiazek o wzorze ogólnym: Rs Meip Men [N(RiR*)] m Xn [0 R4 ]g w którym Ri i R* oznaczaja grupy alki¬ lowa, cykloalkilowa, arylowa, alkarylowa lub aralkilowa, takie same lub rózne, lub tworza razem z atomem azotu pierscien he¬ terocykliczny; Rs i Ra oznaczaja grupy alki¬ lowa, aralkilowa lub arylowa, Me1 oznacza metal alkaliczny, Me11 oznacza metal z grupy I, II lub III ukladu periodyczne¬ go, X oznacza wodór lub chlorowiec, p ozna¬ cza zero lub 1, n oznacza zero lub liczbe calkowita, a m+n równa sie sumie war¬ tosciowosci Mei i Mn, g oznacza zero lub jeden.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek, w którym Me1 oznacza lit.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek, w którym Me*1 oznacza beryl, magnez lub glin.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek, w którym X ozna¬ cza chlor.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w obecnosci zwiaz¬ ku o wzorze: Li Al [N(C6H5)*]8 H-0(C*H*)2.
6. Sposób wedlug zastrz. 1. znamienny tym, ze proces prowadzi sie w obecnosci zwiaz¬ ku o wzorze: Li Al [N(C*H5)2]s H 7.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w obecnosci zwiaz¬ ku o wzorze: Be [N(CeH5)*]2 8.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w obecnosci zwiaz¬ ku o wzorze: { Al [N(CH?)2]s} 29.
9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamieny tym, ze proces prowadzi sie w obecnosci zwiazku o wzorze: Li NCitH*.
10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w obecnosci zwiaz¬ ku o wzorze: Al [N(CiHf)tlt 11.
11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w obecnosci zwiaz¬ ku o wzorze: Al [N(OH»)c]e Cl 12.
12. Sposób wedlug zastrz. 1—11, znamienny tym, ze jako monomer akrylowy stosuje sie akrylan alkilu, w którym grupy alki¬ lowe zawieraja do 6 atomów wegla. 1a.
13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze stosuje sie akrylan alkilu o rozgalezio¬ nym lancuchu.
14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze jako akrylan alkilu o rozgalezionym lancuchu stosuje sie akrylan trzeciorzed. — butylu.
15. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze jako akrylan alkilu o rozgalezionym lancuchu stosuje sie akrylan izopropylu.
16. Sposób wedlug zastrz. 1—11, znamienny tym, ze jako monomer akrylowy stosuje sie akrylonitryl.
17. Sposób wedlug zastrz. 1—16, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obec¬ nosci obojetnego rozcienczalnika.
18. Sposób wedlug zastrz. 1—17, znamienny tym, zs polimeryzacje prowadzi sie w tem¬ peraturze w zakresie od —100° do +180*0.
19. Sposób wedlug zastrz. 1—18, znamienny tym, ze jako monomer akrylowy stosuje sie ester akrylowy, przy czym otrzymany polimer poddaje sie czesciowemu lub cal¬ kowitemu zmydleniu. 2$. Sposób wedlug zastrz. 1—19, znamienny tym, ze jako monomer akrylowy stosuje sie ester nizszego w lancuchu prostym ali¬ fatycznego alkoholu zawierajacego nie wie¬ cej niz 6 atomów wegla, przy czym otrzy¬ many polimer poddaje sie allr z ali¬ fatycznym, o rozgalezionym lancuchu, al¬ koholem, zawierajacym nie wiecej niz 6 atomów wegla. Montecatini Societa Generale per 1'Industria Mineraria e^Chimica Zastepca: mgr Józef Kaminski rzecznik patentowy IBIBLIOTE Ur.P^M IMentowepoj P.W.H. wzór jcdnortr. wm. PL/Kt, Czit. zam. M6 KUII.62 ltt eg*. Al pism, ki. III PL
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL45824B1 true PL45824B1 (pl) | 1962-06-15 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69501526T2 (de) | Verfahren zur gasphasenpolymerisation von alpha-olefinen | |
| DE2522336C2 (de) | Katalysator für die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen und/oder α-Olefinen sowie seine Herstellung und Verwendung | |
| US3240772A (en) | Method for stereospecific polymerization of acrylo monomers in the presence of a metal amide | |
| DE69119121T2 (de) | Verfahren und Vorrichtung für alpha-Olefinpolymerisation in der Gasphase | |
| DE2641960A1 (de) | Katalysatoren zur polymerisation von olefinen zu polymeren sphaeroidischer form | |
| DE2801217A1 (de) | Schlagfeste, chemisch gemischte propylenpolymerzusammensetzung und verfahren zu deren herstellung | |
| DE4340887A1 (de) | Polymethacrylat-Formmasse mit hoher Wärmeformbeständigkeit und hoher Stabilität gegen thermischen Abbau | |
| DE60008012T2 (de) | Verfahren zur herstellung von peroxydicarbonaten und ihre verwendung zur radikalpolymerisation von monomeren | |
| US2956990A (en) | Process of polymerizing ester of acrylic or methacrylic acids | |
| PL45824B1 (pl) | ||
| DE2920729A1 (de) | Verfahren zur herstellung von propylen-aethylen-blockcopolymerisaten | |
| DE1643144B2 (de) | Halogenierte Acryl- oder Methacrylsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| US2572560A (en) | Copolymers of acrylonitrile and quaternary ammonium salts containing polymerizable vinyl substituents | |
| DE69603003T2 (de) | Suspensionsverfahren zur Herstellung von Acrylpolymeren | |
| DE1000152B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd | |
| DE2625858A1 (de) | Verfahren zur erzeugung von violettem titantrichlorid | |
| DE2510616A1 (de) | Polymerisationsverfahren | |
| DE1520868A1 (de) | Verfahren zur Herstellung hochstereoregulaerer Propylenpolymerisate | |
| US2572561A (en) | Copolymers of acrylonitrile and quaternary ammonium salts containing polymerizable allyl or methallyl substituents | |
| DE1645334B2 (de) | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten | |
| AT219275B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Acrylmonomeren | |
| DE2164022C3 (de) | Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe | |
| US3087919A (en) | Process for polymerizing methacrylonitrile | |
| AT236637B (de) | Copolymerisationsverfahren | |
| DE1495105A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymerisaten aus Monoolefinen |