Pierwszenstwo: 22 stycznia 1955 r. /Francja/.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nowych pochodnych trójchlorowoo- etylenowych, odpowiadajacych wzorowi ogólnemu: Ar - A - X - CCI -CC1Y / I / w którym Ar oznacza rodnik arylowy ewentualnie podstawiony, zwlaszcza atoma¬ mi chlorowców, rodnikami alkilowymi, alkiloksylowymi lub grupami nitrowymi, A oznacza zwykle wiazanie albo dwuwartosci owy rodnik weglowodorowy alifa¬ tyczny nasycony zawierajacy 1-5 atomów wegla, X oznacza atom siarki albo grupe £0 lub SO^, a Y oznacza atom chlorowca, najkorzystniej, chlor lub brom.Produkty te otrzymuje sie wedlug wynalazku przez przylaczenie czastecz¬ ki chlorowca do czasteczki dwuchloroetylenu o wzorze ogólnym.Ar - A - S - CCI =CHC1 / II / a nastepnie przez odszczepienie chlorowcowodoru od otrzymanego zwiazku cztero-chlorowcowego i ewentualnie utlenienie siarki na grupe £30 lub S0-* Przylaczenie ohiorowce do dwuohloroetylenu o wzorze / II / dokonuje sie najlepiej w temperaturze miedzy -20°0 a ? 20°Cf na przyklad przez prze¬ puszczanie strumienia chloru lub przez dodawanie oieklego bromu do roztworu dwuchloroetylenu w odpowiednim rozpuszczalniku, jak w chloroformie, slarozku wegla, kwasie ootowym lub eterze* Odczynniki stosuje sie w stosunkach w przy blizeniu równoozast#e«k reakcje, lecz Je** otto na ogól niepotrzebne* Odszczepieirfe chlorowcowodoru od pochodnej czterochlorowoowej uzysku¬ je sie dzialaniem zasadowego odczynnika jak wodorotlenku, alkoholanu lub fe¬ nolami metalu alkalicznego albo heterocyklicznej Zasady /np* pirydyny lub piperydyny/* Reakcje mozne przeprowadzac* w zwyklej temperaturze lub w tempe¬ raturze podwyzszonej, dzialajac zasadowym odczynnikiem na roztwór lub zawie¬ sine czterochlorowoowej pochodnej* Gdy chce sie otrzymac sulfotlenek lub sulfon, siarczek poddaje sie utlenianiu za pomoca znanych substanoji stosowanych do utleniania siarczku na sulfotlenki lub na sulfony, zwlaszoza wody utlenionej, nadtlenków, nadsolJ /np* zasadowych nadmanganianów/, nadkwas ów itd* Korzystnie jest przeprowadza* to utlenianie w srodowisku rozpuszczalnika organicznego, np* acetonu lub kwa* su octowego* Chcac otrzymaó sulfotlenek, najlepiej jest stosowaó maly nad¬ miar czynnika utleniajacego w zwyklej tesperaturze* Chcac zas uzyskaó sulfon, korzystniej jest stosowaó znaczny nadmiar czynnika utleniajacego i przepro¬ wadzac reakcje w wyzszej temperaturze.Produkty o wzorze / I / mozna otrzymywac w jednym lub kilku zabiegaoh, zaleznie czy wydziela sie, czy tez nie, produkty posrednie* Produkty wedlug wynalazku, a szczególnie produkty wedlug wzoru ogól¬ nego / I /, w którym Z » £0 lub S0^. posiadaja wybitne wlasciwosoi grzybo¬ bójcze* Dzialaja one na rózne rodzaje grzybów, a wieo takie, które powoduja choroby roslin uprawnyoh, jak np* Botrytis clnerea, Colletotriohum linde- muthanium / rdza fasoli /, Yenturla inaequalis / centki jabloni /, Puooinia menthae / rdza miety /, Plasmopora vitioola / rdza winorosli /, takie, któ¬ re sa grzybami gnilnymi, np. Aspergillus niger, Penioillium ansarimofidi, jak równiez takie, które sa pasozytami ludzkimi jak np* Candida albioans / moniliasa /• Ich skutecznosc jest w zupelnosci podobna, o ile nie wyzsza od skutecznosci srodków grzybobójczych, klasycznych 1 sa one na ogól bardzo malo toksyozne dla roslin przy normalnej dawce zastosowania /25,0 g czynnej substancji na 100 1 wody /, a nawet przy wiekszych dawkach* Wskazuja na to próby porównawcze, których dokonano przy uzyplu 1,1*2- -trójchloro -2-p-chlorobenzenosulfohyloetylenu w postaci hygroskopijnego proszku do rozpylania, zawierajacego 25 *t czynnego produktu* - 2 -Próba I* Próba traktowania centki jabloni / Venturia inaequalis /.Dokoiano 5-ciu traktowan od konca kwietnia do konca czerwca.Produkt Dawka /w gramach czyn-: nego produktu na 100 1 / Wspólczynnik sku¬ tecznosci w % przy traktowani ach na lisciach na owocach /koniec /w polowie czerwca / sierpnia/ 1,1,2-trójchloro-2-p- ohlorobenzenosulfonylo- etylen Z iram siarka zwilzana 250 175 240 93,8 93,4 92,4 83,8 92,5 77,8 Próba II• Próba traktowania rdzy mietowej./ Puccinia menthae /• Dokonano czterech traktówan od konca maja do konca lipca* Produkt Dawka /w gramaoh czyn¬ nego produktu na 100 1 / Procent lisci za¬ atakowanych /koniec sierpnia/ l,l,2-trójchloro-2-p-chloro- benzenosulfonyloetylen Z iram Zinob Captan próba slepa 250 250 250 250 20,5 20,5 20,9 27,6 54,1Próba III* Próba traktowania rdzy winorosli /Plaamopora viticola/.Dokonano piec traktowali od poczatku czerwca do konca lipca na wino¬ rosli szkólkowej.Produkt Dawka wa^lozy^ik akut.cz- / poozatek sierpnia/ l,l,2-trójchloro-2-p- 250 g substancji chlorobenzenosulfonylo- czynnej na 1001 77 etylen ciecz bordoska ilosc odpowiadajaca 1 # siarczanu miedzi 77#1 Próba IV* Próba toksycznosci produktów przez porównanie oddzialywa¬ nia na wydajnosc ziemniaków* Trzykrotne traktowanie l,l,2-trójohloro-2-p-chlorobenzenosulfonylo- etylenem w ilosci 250 g na 100 1, dokonane od polowy czerwca do konca lipca, nie spowodowalo zadnego obnizenia wydajnosci plonów, podczas gdy cztery zwiazki miedziowe, które zastosowano w oelach porównawczych, zmniejszaly srednio o 11,4 % wage zebranych bulw ziemniaczanych* Zwiazki wedlug wynalazku posiadaja równiez wlasciwosci owadobójcze i pajakobójcze. Stosowac je mozna pod wszelkimi postaciami jak proszki, emulsje lub roztwory w srodowiskach wodnoorganicznyeh lub organicznych* Mozna Je rów¬ niez stosowac zmieszane z produktami synergicznymi.Podane w dalszym ciagu przyklady, nie ograniczajace wynalazku, wyjasnia¬ ja jak stosowac mozna praktycznie wynalazek* Przyklad I* Do roztworu 71,85 g l,2-dwuohloro-2-p-ohlorofenylo- tioetylenu w 500 ml czterochlorku wegla dodaje sie krysztalek jodu i prze¬ puszcza strumien chloru, utrzymujac temperature ponizej 5°C. Po zakonczeniu absorpcji pozostawia sie roztwór przez noc w temperaturze pokojowej. Nadmiar chloru odpedza sie strumieniem azotu, a nastepnie steza sie roztwór pod zmniej¬ szonym cisnieniem / 30 - 40 mm slupa rteci /, ogrzewajao go na lazni wodnej.Uzyskany osad krystalizuje sie z eteru naftowego. Stanowi go 1,1,2,2-cztero- chloro-2-p-chlorofenylotioetan /71 g/ topiacy sie w temperaturze 40°C.Do roztworu 102 g otrzymanego produktu w 120 ml alkoholu etylowego doda¬ je sie stopniowo, nie przekraczajac temperatury 40°C, 53 ml lugu potasowego 8,2 normalnego. Po dodaniu wstrzasa sie jeszcze roztwór przez 1/2 godziny, a nastepnie pozostawia w spokoju przez godzine. Dodaje sie wówczas 1 1 wody. - 4 -Warstwe organiozna oddziela sie, a warstwe wodna ekstrahuje dwukrotnie 150 ml: eteru. Roztwory eterowe dodaje sie do warstwy organioznej i suszy za pomooa weglanu potasowego. Eter odpedza sie. a pozostalosc destyluje pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Zbiera sie frakoje przechodzaoa w temperaturze 134-135 0 /69,6 g/ pod cisnieniem 0,8 mm slupa rteoi, która stanowi 1,1,2-trójohloro- 2-p- chlorofenylotioetylen.Przyklad II. Do oziebionego do temperatury 10°C roztworu 27,4 g l,i,2-tróJohloro-2-p-chlorofenylotioetylenu w 82 ml kwasu octowego do¬ daje sie, utrzymujac go w tej temperaturze, roztworu sporzadzonego z 10 ml wody utlenionej zdolnej do wydzielenia z 1 czesci objetosciowej 125 czesci objetosoiowych tlenu, 21,5 ml kwasu octowego i 1 ml kwasu siarkowego / d - 1,83 /. Po skonczonym dodawaniu pozostawia sie roztwór przez noc w tem¬ peraturze pokojowej. Mieszanine reakcyjna oziebia sie nastepnie do 10 C.Utworzony osad odsaoza sie i przez krystalizacje z alkoholu otrzymuje 1,1,2* -trój chloro-2-p-ohlorofehylosulfoksyetyl en o temperaturze topnienia 80-89 C / Kofler /. Przez dodatek wody do roztworu kwasu octowego mozna uzyskac do¬ datkowa ilosc produktu.Przyklad III. Do ogrzanego do temperatury 50°C roztworu 15 g l,l,2-trójonloro-2-p-chlorofenylosulfoksyetylenu w 75 ml kwasu ootowego do¬ daje sie 7 ml wody utlenionej zdolnej do wydzielenia z 1 ozesoi objetoscio¬ wej 125 ozesoi objetosciowyoh tlenu i 0,73 ml kwasu siarkowego /d .« 1,83/ » po ozym ogrzewa sie do temperatury 55°0 przez 20 godzin. Po ochlodzeniu krysta¬ lizuje l,l,2-tróJohlo*o-2-p-ohlorofenylosulfonyleetylen. Po rekrystalizacji z alkoholu jego temperatura topnienia wynosi 102-104°0 /Kofler /• Przyklad IV. Do roztworu 15 g l,l,2-trójohloro-2-p-chloro-* fenylotioetylenu w 62 ml kwasu octowego, oziebionego do temperatury 10°C, do¬ daje sie roztworu przygotowanego z 15 ml wody utlenionej zdolnej nia z 1 ozesoi objetosciowej 125 ozesoi objetosoiowych tlenu, 33 ml kwasu octowego i 0,83 ml kwasu siarkowego / d « 1,83 /, utrzymujac temperature w oko¬ licy 10 C. W. czasie dodawania pozwala sie wzraataó temperaturze, a nastepnie ogrzewa eie roztwór do temperatury 55°C przez 24 godziny. Po oziebieniu wydzie¬ la sie l,l,2-tróJohloro-2-p-ohlorofenylosulfonyloetylen# Po kilku krystali¬ zacjach z alkoholu otrzymuje sie 6,6 g produktu topiacego sie w temperaturze 102-104 C, który jest identyozny z.produktem przygotowanym wedlug przykladu III.Przyklad V. Do teztworu 51 g 1,2^-dwuohloro-a-p-metylofe- nylotioetylenu w 350 ml czterochlorku wegla dodaje sle krysztalek jodu i prze¬ puszcza strumien chloru az do wysycania, utrzymujao temperature na wyaokosoi 3-4°C, po czym mieszanine pozostawia sie przez noc w spokoju. Nastepnie steza sie ja pod zmniejszonym cisnieniem / 30 -¦ 40 mm slupa rteci / ogrzewajac na lazni wodnej w temperaturze 60°C. Pozostaje oleista pozostalosc o wadze 69,6 g.Pozostalosc te rozpuszcza sie w 100 ml alkoholu etylowego i do otrzyma¬ nego roztworu dodaje stopniowo 42,5 ml lugu potasowego 8,2 normalnego. Po za¬ konczeniu dodawania miesza sie jeszcze przez 1/2 godziny, a nastepnie wlewa - 5 -do 700 ml wody, W dalszym ciagu mieszanine! reakcyjna traktuje sie jak w przy kladzie I, W czasie destylacji zbiera sie reakcje przechodzaca w temperatu¬ rze 123-124°C pod cisnieniem 0,9 mm slupa rteci. Frakcje te stanowi 1,1,2- -trójchloro-2-p-metylofenylotioetylen /48 g/.Przyklad VI. Do roztworu 25,3 g 1,1,2-trójchloro-2-p-metylo- fenylotioetylenu w 82 ml kwasu octowego dodaje sie roztworu sporzadzonego z 10 ml wody utlenionej zdolnej do wydzielenia z 1 czesci objetosoiowej 123 czesol objetosciowych tlenu, 21,5 ml kwasu octowego i 1 ml kwasu siarkowego /da 1,83 /, utrzymujac temperature okolo 10°C. Mieszanine pozostawia sie w spokoju przez noc w temperaturze pokojowej, po czym wlewa sie ja do 900 ml wody* Wytraoony osad krystalizuje sie z alkoholu. Otrzymany 1,1,2-trójchloro- -2-p-metylofenylosulfoksyetylen /24 g/ topnieje w temperaturze 86°C /Kofler/, Przyklad VII. Do roztworu 13 g l,l,2-trójohloro-2-p-metylofe- nylosulfoksyetylenu w 50 ml kwasu siarkowego dodaje sie 6,5 ml wody utlenio¬ nej zdolnej do wydzielenia z 1 czesci objetosciowej 125 czesci objetoscio¬ wych tlenu, 0,6 ml kwasu siarkowego /d = 1,83 /, po czym roztwór ogrzewa sie . do temperatury 55°C w ciagu 48 godzin. Po oziebieniu wytracaja sie krysztaly, które przekrystalizowuje sie z alkoholu. Otrzymuje sie w ten sposób 10,5 g l,lf2-trójchloro-2-p-metylofenylosulfonyloetylenu o temperaturze topnienia 78°C / Kofler /.Przyklad VIII. Do roztworu 61,8 g l,2-dwuchloro-2-p-izopropylo fenylotioetylenu w 415 ml czterochlorku wegla dodaje sie krysztalek jodu i przepuszcza strumien chloru az do wysycenia, utrzymujac temperature okolo 5°C Mieszanine reakcyjna pozostawia sie przez noc w spokoju w temperaturze poko¬ jowej, przepuszcza strumien azotu, po czym zageszcza sie roztwór pod cisnie¬ niem 30 - 40 mm slupa rteci, ogrzewajac go na lazni wodnej. Pozostaly olej stanowiaoy l,l,2,2-czteroohloro-2-p-izopropylofenylotioetan rozpuszcza sie w 120 ml alkoholu etylowego. Do uzyskanego roztworu dodaje sie stopniowo, mieszajac, 49 ml lugu potasowego 8,2 normalnego. Po dodaniu lugu wstrzasa sie jeszcze roztwór przez 1/2 godziny, po czym traktuje sie go jak w przykla¬ dzie I* W ozasie destylacji zbiera sie frakcje przechodzaca w temperaturze 148-150°C pod cisnieniem 0,9 mm slupa rteci. Frakcje te stanowi 1,1,2-trój- ohloro-2-p-izopropylofenylotioetylen / 64 g /? Przyklad IX. Do roztworu 2^ g l,l,2-trójchloro-2-p-izopro- pylofenylotioetylenu w 79 ml kwasu octowego dodaje sie, utrzymujac tempe¬ rature okolo 10°C, roztworu sporzadzonego z 9,6 ml wody utlenionej zdolnej do wydzielenia z 1 czesci objetosoiowej 125 czesci objetosoiowych tlenu, 19 ml kwasu octowego i 1 ml kwasu siarkowego / d * 1,83 /. Po skoszonym dodawaniu, pozostawia sie mieszanine w spokoju przez noc. Nastepnie wlewa sie ja do 1 1 wody i wytracony staly osad oddziela sie przez odsaczenie. Po przekrystalizowaniu z eteru naftowego otrzymuje sie l,l,2-trójchloro-2-p-izo- propylofenylosulfoksyetylen o temperaturze topnienia 40 C. - 6 -Przyklad X. Do roztworu 1C| g l,l,2-trójchloro-2-p-izopro- pylofenylosulfoksyetylenu w 30 ml kwasu octowego dodaje sie 5 ml wody utle¬ nionej zdolnej do wydzielenia z 1 czesci objetosciowej 125 czesci objetoscio¬ wych tlenu, i 0,5 ml kwasu siarkowego / d « 1,83 /• Calosc ogrzewa sie przez 48 godzin do temperatury 55°0» Po oziebieniu wytraca sie staly osad. Fo prze- krystalizowaniu z alkoholu etylowego otrzymuje sie 1,1,2-trójchloro-2-p-izo¬ propyl ofenylosulfonyl o etylen o temperaturze topnienia 60°C / Kofler /.Przyklad XI. ¦ Do roztworu l,2-dwuchloro-2-p-chlorofenylo- tioetylenu w 300 ml czterochlorku wegla dodaje sie roztworu 48 g bromu w 200 ml czterochlorku wegla, utrzymujac temperature okolo 3°C. Roztwór pozo¬ stawia sie w spokoju przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, po czym odpa¬ rowuje sie go pod zmniejszonym cisnieniem.'Pozostaje pozostalosc wazaoa 128 g, Przez krystalizacje z eteru naftowego otrzymuje sie z niej l,2-dwuohloro-l,2- dwubromo-2-p-chlorofenylotioetan o temperaturze topnienia 44°C.Do roztworu 100 g produktu w 110 ml alkoholu etylowego dodaje sie stop¬ niowo 30 ml lugu potasowego 8,2 normalnego. Po 1/2 godzinnym mieszaniu pro¬ dukt wylugowuje sie za pomoca 700 ml wody i traktuje jak w przykladzie I. l,2,-dwuchloro-l-bromo-2-p-chlorofenylotioetylen destyluje w tempera¬ turze 142-146°C pod cisnieniem 0,3 mm slupa rteci / 67 g. / Przyklad XII. Do roztworu 25,4 g l,2-dwuchloro-l-bromo-2-p- chlorofenylotioetylenu w 46 ml kwasu octowego dodaje sie, utrzymujac tempe¬ rature okolo 10°C, roztworu otrzymanego z 8 ml wody utlenionej, zdolnej do wydzielenia z 1 czesci objetosciowej 125 czesci objetosciowych tlenu, 17,6 ml kwasu octowego i 0,8 ml kwasu siarkowego / d « 1,83 /• Po skonczo¬ nym dodawaniu, pozostawia sie mieszanine w temperaturze pokojowej przez noc.Po oziebieniu produkt wykrystalizowuje. Po przekrystalizowaniu z alkoholu etylowego otrzymuje sie l,2-dwuchloro-l-bromo-2-p-chlorofenylosulfoksyety- len /21 g/ o temperaturze topnienia 100°C / Kofler /• Przyklad XIII. Do roztworu 12 g l,2-dwuohloro-l-bromo-2-p- chlorofenylosulfoksyetylenu w 96 ml kwasu octowego dodaje sie 5 ml wody utlenionej, zdolnej do wydzielenia z 1 czesci objetosoiowej 125 ozesoi ob¬ jetosciowych tlenu i 0,5 ml kwasu siarkowego /d » 1,83 /, po czym ogrzewa sie mieszanine do temperatury 55°C przez 48 godzin. Po oziebieniu wykrysta¬ lizowuje l,2-dwuchloroj-l-bromo-2-p-chlorofenylosulfonyloetylen, który po przekrystalizowaniu z alkoholu wykazuje temperature topnienia 111°C /Kofler/.Przyklad XIY. Doroztworu 150 g 1,2-dwuchlor0-2-/3», 4»-dwu- metylofenylotio/ - etylenu w 1025 ml czterochlorku wegla dodaje sie kryszta¬ lek jodu i przepuszcza etrumien chloru az do wysycenia, utrzymujac tempe¬ rature okolo 5°C. Po pozostawieniu mieszaniny przez noc w spokoju w tempe¬ raturze pokojowej, przepuszcza sie strumien azotu, a nastepnie steza sie roztwór pod cisnieniem 30-40 ml slupa rteci, ogrzewajac go na lazni wodnej.Pozostaly olej stanowi 1,1,2,2-ozterochlor0-2-/3', 4-dwumetylofenylotio/- etan. Olej ten rozpuszoza sie w 250 ml alkoholu etylowego i do otrzymanego - 7 -roztworu dodaje powoli, mieszajac, 110 ml Lugu potasowego 8,2 normalnego.Po skonczonym dodawaniu miesza sie jeszcze' przez 1/2 godziny, po czym traktu je sie jak w przykladzie I. W czasie destylacji zbiera sie frakcje wrzaca w temperaturze 145-148°C, pod cisnieniem 0,7 mm slupa rteci, stanowiaca 1,1,2- -trójchlor0-2-/3', 4»-dwumetylofenylotio/- etylen / 96,5 g /. 1,2-dwu chlor0-2-/3', 4' -dwumetylofenylotio/-etylen, który sluzy jako surowiec, otrzymuje sie z wydajnoscia okolo 90 1» przez kondensacje 3,4-dwu- metylotiofenolu z trójchloroetylenem w obecnosci etylanu potasowego. Zwia¬ zek destyluje w granicach temperatur 121 - 125°C pod cisnieniem 0,5 mm slu¬ pa rteci.Przyklad XV, Do roztworu 40,1 g l,l,2-trójchloro-2-/3', 4'- - dwumetylofenylotio/- etylenu w 123 ml kwasu octowego dodaje sie, utrzy¬ mujac temperature okolo 10°C, roztworu sporzadzonego z 15 ml wody utlenionej zdolnej do wydzielenia z 1 czesci objetosciowej 125 czesci objetosciowych tlenu, 32 ml kwasu octowego i 1,5 ml kwasu siarkowego / d = 1,83 /• Po skonczonym dodawaniu pozostawia sie mieszanine w spokoju przez noc. Na¬ stepnie wlewa sie ja do 1,3 1 wody. Wytracony osad oddziela sie przez odsa¬ czenie. Po przekrystallzowaniu go z alkoholu etylowego otrzymuje sie 1,1,2- trójchloro-2-/3», 4» -dwumetylobenzenosulfoksy/ - etylen o temperaturze topnienia 86°C, Przyklad XVI, Do roztworu 14,5 g 1,1,2-trój chlor0-2-/3', 4'- - dwumetylobenzenosulfoksy/-etylenu w 43,5 ml kwasu octowego dodaje sie 6,7 ml wody utlenionej zdolnej do wydzielenia z 1 czesci objetosciowej 125 ozesci objetosciowych tlenu i 0,7 ml kwasu siarkowego /da 1*83/, Otrzyma¬ ny roztwór ogrzewa sie do temperatury 60°C przez 24 godziny. Po oziebieniu wykrystalizowuje 1,1,2-trójchlor0-2-/3, 4* ^dwumetylobenzenosulfonylo /-ety¬ len. Po przekrystallzowaniu z alkoholu etylowego otrzymuje sie 13,8 g pro¬ duktu o temperaturze topnienia 86-87 C, Przyklad XVII, Do roztworu 59 g 1,2-dwuohlor0-2-/4' -chloro¬ wi ' -naftylotio/-etylenu w 368 ml czterochlorku wegla dodaje sie krysztalek jodu i przepuszcza strumien chloru az do wysycania, utrzymujac roztwór w temperaturze okolo 5°0.Po pozostawieniu roztworu w spokoju przez noc w temperaturze pokojów*j, przepuszcza sie strumien azotu, a nastepnie zageszcza roztwór pod cisnie¬ niem 30 - 40 mm slupa rteci, ogrzewajac go na lazni wodnej. Pozostalosc oleista stanowi l,l,2,2-czterochloro-2-/4' -chloro-l'-naftylotio/- etan, który rozpuszcza sie w 100 ml alkoholu etylowego i do otrzymanego roztworu dodaje 44 ml lugu potasowego 8,2 normalnego. Po skonczonym dodawaniu, miesza sie jeszcze przez 1/2 godziny, po czym traktuje sie roztwór jak w przykladzie I, Otrzymuje sie lepka pozostalosc o wadze 68 g, stanowiaca 1,1,2-trójchlo- ro-2-/4* -chloro-1' -naftylotio/-etylen.Przyklad XVIII. Do roztworu 51 g l,l,2-trójchloro-2-/4'-chlo- - 8 -ro-11 -naftylotio/-etylenu w 250 ml kwasu octowego dodaje sie, utrzymujao . roztwór w temperaturze okolo 10°C, roztworu'uzyskanego z 15 ml wody utlenio¬ nej! zdolnej do wydzielenia z 1 czesci objetosciowej 125 czesci objetoscio¬ wyoh tlenu, 33 ml kwasu octowego i 1,5 ml kwasu siarkowego / d « 1,83 /.Po skonczonym dodawaniu, roztwór pozostawia sie w spokoju przez noc.Mieszanine reakcyjna wlewa sie nastepnie do 1,8 1 wody 1 powstaly osad od¬ dziela sie przez odsaczenie* Fo przekrystalizowaniu z alkoholu etylowego otrzymuje sie 27 g l,l,2-trójchloro-2-/4,-chloro-l* -naftylosulfoksy/-ety¬ lenu o temperaturze topnienia 166°C / Kofler /.Przyklad XIX, Do roztworu 110 g 1,2-dwuchlor0-2-/3', 4'-dwu- ohlorofenylotio/-etylenu w 700 ml czterochlorku wegla dodaje sie krysztalek jodu i przepuszcza strumien chloru az do wysycania, utrzymujao temperature okolo 5°C. Po pozostawieniu mieszaniny przez noo w temperaturze pokojowej, przepuszcza sie strumien a*otu, po czym steza sie roztwór pod cisnieniem 20-40 mm slupa rteci, ogrzewajac go na lazni wodnej. Pozostalosc oleista sta¬ nowi l,l,2,2-czterochloro-2-/3*, 4»,-/dwuchlorofenylotio/-etan, który roz¬ puszcza sie w 125 ml alkoholu etylowego i do otrzymanego roztworu dodaje sie stopniowo, utrzymujao temperature okolo 40°C i mieszajac, 61,5 ml lugu po¬ tasowego 8,2 normalnego. Po zakonczeniu dodawania miesza sie jeszcze przez 30 minut, a nastepnie traktuje jak w przykladzie I. W ozasie destylacji zbie¬ ra sie frakcje wrzaca w granicach temperatur 142-145°C pod cisnieniem 0,7 mm slupa rteci. Frakcja ta stanowi 1,1,2-trój chlor0-2-/3•, 4* -dwuohlorofenylo- tio/-etylen / 99 g /. 1,2-dwuchioro-2-/3», 4' -dwuchlorofenylotio/-etylen, sluzacy jako suro¬ wi eo, uzyskuje sie z wydajnoscia 70 $ przez kondensacje 3,4-dwuchlorotlofeno- lu z trójchloroetylenem w obecnosci etylenu potasowego. Zwiazek ten destyluje w granicach temperatur 131 - 133°C pod olsnieniem 0,8 mm slupa rteci.Przyklad XX. Do roztworu 99 g 1,1,2-trój chlor0-2-/3'4' -dwu- chlorofenylotio/-etylenu w 200 ml kwasu octowego dodaje sie, utrzymujao tem¬ perature okolo 15°C, roztworu sporzadzonego z 69 ml kwasu octowego, 29 ml wody utlenionej, zdolnej do wydzielenia z 1 czesci objetosciowej 125 czesci objetosciowych tlenu i 2,9 ml kwasu siarkowego /d ¦ 1,83 /. Po skonczonym dodawaniu pozostawia sie roztwór w spokoju przez noo. Z mieszaniny reakcyj¬ nej wytracaja sie krysztaly, które oddziela sie przez odsaczenie. Po prze¬ krystalizowaniu z alkoholu etylowego otrzymuje sie l,l,2-trójchloro-2-/3f,4'- - dwuohlorobenzenosulifoksy/-etylen o temperaturze topnienia 108°C /Kofler/.Z lugów macierzystych przez dodanie wody w ilosci 2,6 1 otrzymuje sie nowa ilosc produktu. Calkowita wydajnosó po przekrystalizowaniu wynosi 82 g / 78,8.* /.Przyklad XXI. Do roztworu 28 g 1,1,2-trójchlor0-2-/3', 4*- - dwuohlorobenzenosulfoksy/-etylenu w 168 ml kwasu octowego dodaje sie 13 ml woly utlenionej, zdolnej do wydzielenia z 1 czesci objetosciowej 125 9czesoi objetosci owyoh tlenu i 1.3 ml kwasu siarkowego / d -1,83/, po czym mieszanine reakcyjna, ogrzewa sie do temperatury 60°0 przez 24- godziny* Po oziebieniu wydzielaja sie krysztaly* Po przekrystalizowaniu z alkoholu ety¬ lowego otrzymuje sie l,l,2-trójohloro-2-/3», 4' -dwuohlorobenzenoBulfohyio/- -etylen / 20 g / o temperaturze topnienia w bloku Koflera 88°C* Pr z y k l a d XXII* Do roztworu 66 g l,2-dwuohloro-2/3'-metylQ- 4»-ohlorofenylotio/-etylenu w 400 ml czterochlorku wegla dodaje sie kryszta¬ lek jodu 1 przepuszcza strumien chloru az do wysycania, utrzymujac tempera¬ ture okolo 5°C* Po pozostawianiu mieszaniny w spokoju przez noo w temperaturze pokojo¬ wej, przepuszcza sie strumien azotu, po czym zageszcza sie roztwór pod ols¬ nieniem 30-40 mm slupa rteci, ogrzewajac go na lazni wodnej* Pozostalosc oleista stanowi 1,1,2,2,-ozterochloro-2-/3' metylo-4* -ohlorofenylotlo/-etan, który rozpuszcza sie w 100 ml alkoholu etylowego 1 do otrzymanego roztworu dodaje stopniowo mieszajac 43,6 ml lugu potasowego 8,2 normalnego* Po skoliozo nym dodawaniu, miesza sie jeszcze przez 1/2 godziny, po ozym traktuje jak w przykladzie I* W czasie destylacji zbiera sie frakcje wrzaoa w temperaturze 135-136°C pod cisnieniem 0,7 mm slupa rteci, która stanowi 1,1,2-trójchlo- ro-2-/3» -metylo-4' -chlorofenylotio/-etylen / 67 %•/ l,2-dwuchloro-2-/3» -metylo-4* -chlorofenylotio/- etylen, stanowiacy surowiec, uzyskuje sie z wydajnoscia 63 # przez kondensacje 3-metylo-4-ohlo- rotiofenolu z trójchloroetylenem w obecnosci etylami potasowego* Zwiazek destyluje w granicaoh temperatur 120-121°C pod cisnieniem 0,8 mm slupa rteci* P r z y k l a d 2X111* Do roztworu 66,5 g 1* 1#2-trójchloro-2-/3*- -metylo-4'-chlorofenylotio/- etylenu w 143 ml kwasu octowego dodaje sie, utrzymujao temperature okolo 8-i0°C, roztworu sporzadzonego z 49 ml kwasu octowego, 23 ml wody utlenionej zdolnej do wydzielenia z 1 czesci objetoscio¬ wej 125 ozesci objetosciowych tlenu i 2,3 ml kwasu siarkowego /d « 1,83/* Po skonczonym dodawaniu pozostawia sie mieszanine w spokoju przez noc* Na¬ stepnie wlewa sie ja do 1,2 1 wody. Wytracony osad oddziela sie przez odsa¬ czenie* Po przekrystalizowaniu z alkoholu etylowego otrzymuje sie 50 g 1,1,2- -trój chioro-2-/3» -metylo-4' -chlorobenzenosulfoksy/-etyl enu o temperaturze topnienia 124°C / Kofler /.P r z y k l a d XXIV* Do roztworu 36 g 1,1,2-trój chioro-2-/3»- metylo-4»-chiorobenzenosulfoksy/- etylenu w 260 ml kwasu octowego dodaje sie 18 ml wody utlenionej zdolnej do wydzielenia z 1 ozesci objetosciowej 125 czesci objetosciowych tlenu 1 1,8 ml kwasu siarkowego /d«1,8j/, po czym roz¬ twór ogrzewa sie do temperatury 60°C przez 48 godzin* Po oziebieniu mieszani¬ ne rozciencza sie za pomoca 1,2 1 wody* Wytracony osad oddziela sie przez od¬ saczenie* Po przekrystalizowaniu z alkoholu otrzymuje sie 26 g 1,1,2-trój- chloro-2-/V -metylo-4' -ohlorobenzenosulfonylo/- etylenu o temperaturze top¬ nienia 77°C / Kofler /. - 10 -Przyklad XX7. Mieszanine 2Ó0 g 1,1,2-trój chloro-2-p-chloro- benzenoeulfonyloetylenu, 5 ml ksylenu i 5 ml preparatu Tween.80 wstrzasa sie energicznie.. Uzyskana drobna zawiesine rozciencza sie woda, mieszajac wciaz •nergioznie tak, ze w koncu otrzymuje sie objetosó wynoszaca 200 1. Roztwór stosuje sie do zwalczania rdzy na fasoli* Przyklad ZZ?X# Przygotowuje sie roztwór 200 g 1,1,2-trójchlo- ro-2-/3», 4» -dwumetylobenzenosulfonylo/ - etylenu w 500 ml ksylenu. Do tego roztworu dodaje sie 500 ml preparatu Tween 80. Tak otrzymana mieszanine roz¬ ciencza sie woda, energicznie mieszajac, tak by otrzymac drobna zawiesine, która uzywa sie do ochrony fasoli przed rdza. PL