PL404642A1

PL404642A1 - Zastosowanie soli jonowych zawierających kation fosfoniowy

Info

Publication number: PL404642A1
Application number: PL404642A
Authority: PL
Inventors: Piotr Bałczewski; Robert Biczak; Barbara Pawłowska
Original assignee: Akademia Im Jana Długosza W Częstochowie
Priority date: 2013-07-11
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2015-01-19
Also published as: EP2823709A1; PL227099B1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie soli jonowych zawierających kation fosfoniowy i anion halogenkowy, zwłaszcza jodkowy, jako środków o właściwościach herbicydowych. Jako sole jonowe z kationem fosfoniowym i anionem halogenkowym, stosuje się, korzystnie jodek trifenylometylofosfoniowy, jodek trifenylo-n-pentylofosfoniowy, jodek trifenyloheptylofosfoniowy, jodek trifenylodecylofosfoniowy i jodek trifenyloheksadecylofosfoniowy.

Description

Zastosowanie soli jonowych zawierających kation fosfoniowy

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie soli jonowych z kationem fosfoniowym i anionem halogenowym, zwłaszcza jodkowym, jako środków o właściwościach herbicydowych, przedstawionych wzorem [PR4+]X', w którym, R oznacza aryl albo prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową CnH2n+i (n = 1 - 20), natomiast X oznacza dowolny anion wybrany z grupy obejmującej: anion chlorowca, korzystnie jodu, posiadających dotychczas niezbadane właściwości herbicydowe.

Organiczne lub organiczno-nieorganiczne sole jonowe to związki chemiczne zbudowane wyłącznie z jonów, organicznego kationu i nieorganicznego lub organicznego anionu. Substancje tego typu mogą zawierać kation imidazoliowy, pirydyniowy, pirolidyniowy, chinoliniowy, amoniowy, sulfoniowy lub fosfoniowy, gdzie ładunek dodatni znajduje się na atomie azotu, siarki lub fosforu, a z anionów można wymienić, np.: halogenki, azotany, tetrafluoroborany oraz heksafluorofosforany. Możliwości połączeń anionów i kationów są praktycznie nieograniczone i sięgają wartości 1018. Szczególnym przypadkiem soli jonowych są ciecze jonowe.

Wyjątkowe właściwości zarówno soli jak i cieczy jonowych mogą prowadzić do szerokiej gamy zastosowań tych substancji we wszystkich obszarach przemysłu chemicznego obejmującego katalizę, ekstrakcję, syntezę, przemysłu farmaceutycznego i spożywczego oraz elektrochemii i biotechnologii, a także w rolnictwie.

Wiadomo, że sole fosfoniowe posiadają różnorodne właściwości biologiczne i mogą być stosowane jako bakteriocydy, fungicydy, algicycdy, cytostatyki, środki regulujące wzrost roślin, i inne.^Odnotowano także działanie herbicydowe w odniesieniu do niektórych grup soli fosfonowych, innych, niż w przedmiotowym zgłoszeniu.5,6,7

Nieoczekiwanie okazało się, iż sole jonowe, zwłaszcza przedstawione wzorem [PR4+]X', w którym, R oznacza aryl albo prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową CnH2n+i (n = 1 - 20), natomiast X oznacza dowolny anion wybrany z grupy obejmującej: anion chlorowca, korzystnie jodu, posiadają dotychczas niezbadane właściwości herbicydowe. Będące obiektem zgłoszenia patentowego sole były znane i znalazły dotychczas zastosowanie w innych dziedzinach, przykładowo: jodek trifenylo-n-pentylofosfoniowy był stosowany przy wytwarzaniu elastomerów uretanowych z żywic epoksydowych, polioli i poliizocyjanianów.8 Jodek trifenylodecylofosfoniowy jest wykorzystywany do syntezy eterów oraz oczyszczania ponadtlenków i acetali9

Istotą wynalazku jest zastosowanie soli jonowych zawierających kation fosfoniowy jednocześnie z anionem halogenkowym, przedstawionych wzorem [PR4+]X‘, w którym, R oznacza aryl albo prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową CnH2n+i (n = 1 - 20), natomiast X oznacza dowolny anion wybrany z grupy obejmującej anion chlorowca, zwłaszcza anion jodkowy, jako środków o właściwościach herbicydowych. W zastosowaniu według wynalazku jako sole jonowe z kationem fosfoniowym i anionem halogenkowym, stosuje się, korzystnie jodek trifenylometylofosfoniowy, jodek trifenylo-n-pentylofosfoniowy, jodek trifenyloheptylofosfoniowy, jodek trifenylodecylofosfoniowy i jodek trifenyloheksadecylofosfoniowy, przedstawione wzorami 1 do 5 .

wzór 1 wzór 2 wzór 3

wzór 4 wzór 5

Wymienione sole zastosowano w stosunku do popularnych w Polsce chwastów, takich jak: pokrzywa zwyczajna (Urłica dioica L), mniszek lekarski (Taraxacum officinale F.H. Wigg.), fiołek trójbarwny (Viola tricolor L), żółtlica drobnokwiatowa (Galinsoga pan/iflora Cav.), komosa biała, lebioda (Chenopodium album L), szczaw zwyczajny (Rumex acetosa L.) oraz chwastnica jednostronna (Echinochloa crus-galli). Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano - efekty technologiczne oraz opracowano metodykę przygotowania cieczy użytkowych zawierających różne stężenia substancji aktywnych biologicznie, pozwalających na selektywne, bądź totalne zwalczanie roślin niepożądanych, a także efekty ekonomiczne związane ze stosunkowo niskim kosztem produkcji soli fosfoniowych zawierających anion jodkowy, co czyni uzyskane preparaty konkurencyjnymi dla istniejących na rynku preparatów chwastobójczych.

Poniżej przedstawiono przykładowe zastosowania według wynalazku, soli fosfoniowych, zawierających anion jodkowy oraz ich stwierdzone właściwości herbicydowe. W następujących przykładach przedstawiono także sposób przygotowania soli do użytku i zilustrowano ich działanie.

Przykład I.

Ciecze użytkowe o stężeniu 0.5%: 1.0% i 2.0% zawierające jako substancje aktywna jodek trifenvlometvlofosfoniowv.

Ciecze użytkowe o stężeniach 0.5% i 1.0% uzyskano rozpuszczając odpowiednio 50 mg i 100 mg jodku trifenylometylofosfoniowego w 10 cm3 wody destylowanej. Ciecz użytkową o stężeniu 2.0% uzyskano natomiast rozpuszczając 200 mg jodku trifenylometylofosfoniowego w 2 cm3 metanolu i całość uzupełniono do 10 cm3 wodą destylowaną. Tak otrzymanymi zawiesinami opryskano chwasty (pokrzywa zwyczajna, mniszek lekarski i filołek trójbarwny) w ilości 3 cm3 zawiesiny na każdą roślinę. Zastosowanie cieczy użytkowej o stężeniu 0.5% pozwala na zwalczanie chwastów o budowie morfologicznej i anatomicznej podobnej fiołka trójbarwnego. Rosimy fiołka trójbarwnego opryskane 0.5% roztworem jodku trifenylometylofosfoniowego całkowicie uschły po około 2 tygodniach od wykonania zabiegu. Oprysk chwastów 1.0% roztworem jodku trifenylometylofosfoniowego spowodował całkowite uschnięcie roślin fiołka trójbarwnego po około 2 tygodniach, pokrzywy zwyczajnej po tygodniu, a mniszka lekarskiego po prawie miesiącu od wykonaniu zabiegu (fig. 1). Roztwór 2% omawianej cieczy jonowej prowadził do uschnięcia roślin fiołka trójbarwnego i pokrzywy zwyczajnej po tygodniu od oprysku, a mniszka lekarskiego po 4 tygodniach od oprysku omawianą cieczą użytkową.

Przykład II.

Ciecze użytkowe o stężeniu 0.5%: 1.0% i 2.0% zawierające iako substancje aktywna jodek trifenvlo-n-pentvlofosfoniowv.

Ciecze użytkowe o stężeniach 0.5% uzyskano rozpuszczając 50 mg jodku trifenylo-n-pentylofosfoniowego w 1 cm3 metanolu i uzupełniono do 10 cm3 wodą destylowaną. Ciecze użytkowe o stężeniu 1.0% i 2.0% uzyskano rozpuszczając odpowiednio 100 mg i 200 mg jodku trifenylo-n-pentylofosfoniowego w 2 cm3 metanolu i uzupełniono do 10 cm3 wodą destylowaną. Tak otrzymanymi zawiesinami opryskano chwasty (pokrzywa zwyczajna, mniszek lekarski i filołek trójbarwny) w ilości 3 cm3 zawiesiny na każdą roślinę. Roztwory zawierające jodek trifenylo-n-pentylofosfoniowy wykazują stosunkowo silne działanie herbicydowe. Zastosowanie cieczy użytkowej o stężeniu 0.5% pozwala na zwalczanie jedynie fiołka trójbarwnego, rośliny fiołka całkowicie uschły po 2 tygodniach od wykonania zabiegu, podczas gdy zarówno pokrzywa zwyczajna, jak i mniszek lekarski wykazały odporność na omawianą ciecz użytkową. Ciecz użytkowa zawierająca 1.0% jodku trifenylo-n-pentylofosfoniowego pozwala już na zwalczanie chwastów nie tylko o budowie morfologicznej i anatomicznej podobnej do fiołka trójbarwnego, a także jest skuteczna w odniesieniu do pokrzywy zwyczajnej. Rośliny fiołka trójbarwnego i pokrzywy zwyczajnej opryskane roztworem 1.0% jodku trifenylo-n-pentylofosfoniowego całkowicie uschły po około tygodniu od wykonaniu zabiegu. Zastosowanie cieczy użytkowej o stężeniu 2.0% pozwala na zwalczanie wszystkich chwastów wykorzystanych w eksperymencie. Rośliny fiołka trójbarwnego i pokrzywy zwyczajnej, opryskane 2.0% roztworem jodku trifenylo-n-pentylofosfoniowego, całkowicie uschły po tygodniu od wykonania zabiegu, a mniszka lekarskiego po około 4 tygodniach od wykonaniu zabiegu, co obrazuje fig. 2. Zastosowana ciecz użytkowa wykazuje właściwości herbicydowe o charakterze totalnym.

Przykład III.

Ciecze użytkowe o stężeniu 0.5%: 1.0% i 2.0% zawierające jako substancje aktywna jodek trifenyloheptylofosfoniowy.

Ciecze użytkowe o stężeniach 0.5%, 1% i 2% uzyskano rozpuszczając odpowiednio 50 mg, 100 mg i 200 mg jodku trifenyloheptylofosfoniowego w 4 cm3 metanolu i uzupełniono do 10 cm3 wodą destylowaną. Tak otrzymanymi zawiesinami opryskano chwasty (komosa biała, żółtlica drobnokwiatowa, szczaw zwyczajny i chwastnica jednostronna) w ilości 2 cm3 zawiesiny na każdą roślinę. Przygotowane i zastosowane według wynalazku ciecze użytkowe, zawierające jako składnik aktywny jodek trifenyloheptylofosfoniowy, okazały się być bardzo skutecznymi herbicydami w stosunku do żółtlicy drobnokwiatowej, lebiody i szczawiu zwyczajnego, pierwsze zmiany na liściach roślin zaobserwowano już po 2 dniach od oprysku. W przypadku roztworu o stężeniu 0.5% zaobserwowano wyraźne zmiany na liściach żółtlicy drobnokwiatowej, to samo dotyczy szczawiu zwyczajnego. Po około tygodniu od oprysku ponad połowa roślin żółtlicy usycha całkowicie. Ciecz użytkowa o stężeniu 0.5% zwalcza również skutecznie komosę białą, rośliny opryskane usychają całkowicie po około 2 tydgodniach od oprysku. Po zastosowaniu cieczy użytkowej o stężeniu 1.0% stwierdzono szybsze obumieranie chwastów; rośliny żółtlicy drobnokwiatowej, lebiody i szczawiu zwyczajnego uschły po około tygodniu od oprysku. Jeszcze wyraźniejsze właściwości herbicydowe stwierdzono w przypadku opryskania chwastów roztworem jodku trifenyloheptylofosfoniowego o stężeniu 2,0%. Rośliny komosy białej i szczawiu całkowicie usychają już po 4 dniach, a żółtlicy drobnokwiatowej po 6 dniach od przeprowadzenia zabiegu co obrazuje zdjęcie 3. Ponadto 2,0% ciecz użytkowa wykazuje działanie herbicydowe w odniesieniu do chwastów trudnych do zwalczania - chwastnicy jednostronnej. Po około tygodniu od oprysku stwierdzono wyraźne zmiany chlorotyczne i nekrotyczne na liściach chwastnicy, prowadzące do stopniowego zasychania roślin (fig. 3).

Przykład IV.

Ciecze użytkowe o stężeniu 0.5%: 1.0% i 2.0% zawierające jako substancje aktywna iodek trifenvlodecvlofosfoniowv.

Ciecze użytkowe o stężeniach 0.5%, 1% i 2% uzyskano rozpuszczając odpowiednio 50 mg, 100 mg i 200 mg jodku trifenylodecylofosfoniowego w 4 cm3 metanolu i uzupełniono do 10 cm3 wodą destylowaną Tak otrzymanymi zawiesinami opryskano chwasty (komosa biała, żółtlica drobnokwiatowa, szczaw zwyczajny i chwastnica jednostronna) w ilości 2 cm3 zawiesiny na każdą roślinę. Ciecz użytkowa zawierająca 0,5% okazała się skutecznym herbicydem jedynie w przypadku komosy białej, podczas gdy roztwór jodku trifenylodecylofosfoniowego o stężeniu 1.0% oddziałuje herbicydowo również na rośliny żółtlicy drobnokwiatowej. Jedynie zastosowanie cieczy użytkowej o stężeniu 2.0%, pozwoliło na skuteczne zwalczanie komosy białej (rośliny usychają całkowicie po około tygodniu od oprysku), żółtlicy drobnokwiatowej (po 10 dniach połowa roślin brązowieje i zasycha) oraz szczawiu zwyczajnego, gdzie zmiany zewnętrzne na liściach, a w konsekwencji zasychanie roślin jest stwierdzone po 8-10 dniach po zastosowaniu oprysku. Roztwory jodku trifenylodecylofosfoniowego przygotowane według wynalazku wykazują niewielkie działanie herbicydowe w stosunku do roślin chwastnicy jednostronnej (fig. 4).

Przykład V.

Ciecze użytkowe o stężeniu 0.5%: 1.0% i 2.0% zawierające iako substancje aktywna iodek trifenvloheksadecvlofosfoniowv.

Ciecze użytkowe o stężeniach 0.5% uzyskano rozpuszczając 50 mg jodku trifenyloheksadecylofosfoniowego w 1 cm3 metanolu i uzupełniono do 10 cm3 wodą destylowaną. Ciecze użytkowe o stężeniu 1.0% i 2% uzyskano rozpuszczając odpowiednio 100 mg i 200 mg jodku trifenyloheksadecelofosfoniowego w 2 cm3 metanolu i uzupełniono do 10 cm3 wodą destylowaną. Tak otrzymanymi zawiesinami opryskano chwasty (pokrzywa zwyczajna, mniszek lekarski i filołek trójbarwny) w ilości 3 cm3 zawiesiny na każdą roślinę. Roztwory zawierające jodek trifenyloheksadecylofosfoniowy wykazują niewielkie działanie herbicydowe. Ciecz użytkowa o stężeniu równym 0.5% substancji aktywnej biologicznie nie wykazuje skuteczności w zwalczaniu chwastów opisanych w wynalazku, podczas gdy 1.0% roztwory jodku trifenyloheksadecylofosfoniowego przejawiają działanie herbicydowe w odniesieniu do bratka polnego powodując zasychanie roślin po około 1 tygodniu od momentu oprysku i pokrzywy zwyczajnej gdzie wyraźne zmiany zaobserwowano w 3 tygodniu po oprysku. Zastosowanie do zabiegu opryskania chwastów roztworu cieczy użytkowej o stężeniu 2% spowodowało skuteczne zwalczanie roślin bratka polnego (zaschniecie roślin po około 2 tygodniach od oprysku) i pokrzywy zwyczajnej, dla której zmiany na liściach stwierdzono po upływie około 3 tygodni od momentu zastosowania oprysku. Mniszek lekarski okazał się być rośliną odporną na wszystkie ciecze użytkowe, otrzymane w trzech stężeniach według wynalazku (fig. 5).

Literatura 1. Becher,H-M„ Albert, G., Curtze, J„ US5,336,671,09.08.1994 2. Bachowska.B., Kazmierczak-Baranska.J., Cieślak,M., Nawrot,B., Szczęsna, D., Skalik, J.,Bałczewski, P., ChemistryOpen, 2012,1,33-38 3. Preston,W.H., US 3,230,069; 18.01.1966 4. Berenson, H., Trenton, N.J., Dornbush, A.C, US 3, 364,107 5. Brown, M.J., US 4,173,462; 06.10.10 6. Peterson, L.W., Bozarth, G,A,. Piligram, K.H.G, US 4,173,463, 06.10.1979 7. Large, G.B., Buren, L., 4,341,549; 27.07.1982 8. Orvik, J„ US 4,118,373 A, 04.05.1977 9. Fenton, J.T., US 4574158, 01.10.1982; US 4513144, 03.10.1982

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Zastosowanie soli jonowych zawierających kation fosfoniowy i anion halogenkowy, przedstawionych wzorem [PR4+]X\ w którym, R oznacza aryl albo prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową CnH2n+i (n = 1 - 20), natomiast X oznacza dowolny anion wybrany z grupy obejmującej anion chlorowca, zwłaszcza anion jodkowy, jako środków o właściwościach herbicydowych.
2. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że jako sole fosfoniowe stosuje się jodek trifenylometylofosfoniowy, jodek trifenylo-n-pentylofosfoniowy, jodek trifenyloheptylofosfoniowy, jodek trifenylodecylofosfoniowy i jodek trifenyloheksadecylofosfoniowy.
3. Zastosowanie według zastrz, 1, znamienne tym, że sole fosfoniowe stosuje się w postaci cieczy użytkowych o stężeniach 0.5%; 1.0% i 2.0% substancji aktywnych biologicznie, korzystnie otrzymanych z soli fosfoniowej przez rozpuszczenie jej w niewielkiej ilości metanolu, następnym dodaniu wody, i opryskaniu chwastów do zwalczenia selektywnie, bądź totalnie roślin niepożądanych.