PL231557B1

PL231557B1 - Zastosowanie cieczy jonowych, pochodnych tlenków trzeciorzędowych fosfin z terminalną grupą N-metyloimidazolową

Info

Publication number: PL231557B1
Application number: PL412771A
Authority: PL
Inventors: Robert Biczak; Wojciech Ciesielski; Józef Drabowicz; Barbara Pawłowska; Stanislav Miroshnychenko; Damian Kulawik; Patrycja Pokora-Sobczak; Dorota Krasowska
Original assignee: Akademia Im Jana Dlugosza W Czestochowie
Priority date: 2015-06-18
Filing date: 2015-06-18
Publication date: 2019-03-29
Also published as: EP3106034A1; PL3106034T3; PL412771A1; EP3106034B1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie cieczy jonowych, pochodnych tlenków trzeciorzędowych fosfin z terminalną grupą aminową N-metyloimidazolową opisanych wzorami 1-4, posiadających dotychczas niezbadane właściwości herbicydowe, jako środków o właściwościach herbicydowych.

Sposób wytwarzania achiralnych i chiralnych, racemicznych lub enancjomerycznie wzbogaconych lub enancjomerycznie czystych cieczy jonowych pochodnych achiralnych lub chiralnych tlenków trzeciorzędowych fosfin zawierających podstawnik alkilowy o liczbie atomów węgla równej 4 lub większej z terminalną grupą aminową zawierających achiralny lub stereogeniczny atom fosforu znany jest ze zgłoszenia patentowego dokonanego w Urzędzie Patentowym RP o numerze P-411260¹.

W ostatnich latach, w literaturze chemicznej można obserwować szybki wzrost ilości przykładów wskazujących na bardzo interesujące właściwości i różnorakie możliwości zastosowań imidazoliowych cieczy jonowych. Wiadomo, że imidazoliowe ciecze jonowe posiadają różnorodne właściwości biologiczne i mogą być stosowane jako bakteriocydy, fungicydy czy algicydy, a aktywność tych związków uzależniona jest głównie od długości podstawnika alkilowego oraz rodzaju anionu [Biczak R., Pawłowska B., Bałczewski P., Rychter P., J. Hazard. Mater., 2014, 274, 181 -190; Bubalo M.C., Radośević K., Redovniković I.R., Halambek J., Sróek V.G. 2014, Ecotoxicol. Environ. Sal, 2014, 99, 1-12; Docherty K.M., Kulpa Ch.F., Green Chem., 2005, 7, 185-189; Pernak J., Goc I., Mirska I., Green Chem., 2005, 6, 323-329; Petkovic M., Ferguson J., Bohn A., Trindaie J., Martins I., Carvalho M.B., Leitao M.C., Rodrigues C., Garcia H., Fereira R., Seddon K.R., Rebelo L.P.N., Silva Pereira C., Green Chem., 2009, 11, 889-894; Cho Ch-W., Pham T.P.T., Jeon Y-Ch., Vijayaraghavan K., Choe W-S., Yun Y-S., Chemosphere, 2007, 69, 1003-1007; Borowiecki P., MilnerKrawczyk M., Plenkiewicz J., Beilstein J. Org. Chem., 2013, 9, 516-525; Cho Ch-W., Pham T.P.T., Jeon Y-Ch., Yun Y-S., Green Chem., 2008, 10, 67-72],

Nieoczekiwanie okazało się, iż ciecze jonowe, przedstawione wzorami 1 -4 które nie znalazły dotychczas żadnego zastosowania komercyjnego, posiadają dotychczas niezbadane właściwości herbicydowe.

Istotą wynalazku jest zastosowanie połączeń o charakterze soli amoniowych opisanych wzorami 1-4 jako środków o selektywnych właściwościach herbicydowych.

W zastosowaniu według wynalazku związki o charakterze cieczy jonowych, pochodnych tlenków trzeciorzędowych fosfin z terminalną grupą aminową N-metyloimidazolową, stosuje się, korzystnie chlorek 4-[t-butylo(fenylo)fosfinylo]-n-butylo-N-metyloimidazoliowy (wzór 1), chlorek bis(trifluorometylosulfonylowy) 4-[benzylo(fenylo)fosfinylo]-n-butylo-N-metyloimidazoliowy (wzór 2), imidek bis(trifluorometylosulfonylo) 4-[t-benzylo(fenylo)fosfinylo]-n-butylo-N-metyloimidazoliowy (wzór 3) oraz imidek bis(trifluorometylosulfonylo) 4-[t-butylo(fenylo)fosfinylo]-n-butylo-N-metyloimidazoliowy (wzór 4).

Wymienione sole zastosowano według wynalazku w stosunku do popularnych chwastów, takich jak: żółtlica drobnokwiatowa (Galinsoga parviflora Cav.), komosa biała, lebioda (Chenopodium album L)

PL 231 557 B1 i szczaw zwyczajny (Rumex acetosa L). Rośliny uprawiane były z nasion, które wysiano do doniczek plastikowych o średnicy 90 mm, zawierających 250 g gleby - piasek gliniasty lekki. Po 3 tygodniach od wschodów chwasty opryskano roztworami cieczy jonowych, pochodnych tlenków trzeciorzędowych fosfin z terminalną grupą aminową. Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano - efekty technologiczne oraz opracowano metodykę przygotowania cieczy użytkowych zawierających różne stężenia substancji aktywnych biologicznie, pozwalających na selektywne, bądź totalne zwalczanie roślin niepożądanych, a także efekty ekonomiczne związane ze stosunkowo niskim kosztem produkcji cieczy jonowych, pochodnych tlenków trzeciorzędowych fosfin z terminalną grupą aminową, co czyni uzyskane preparaty konkurencyjnymi dla istniejących na rynku preparatów chwastobójczych.

Poniżej przedstawiono przykładowe zastosowania według wynalazku, cieczy jonowych, pochodnych tlenków trzeciorzędowych fosfin z terminalną grupą N-metyloimidazolową oraz ich stwierdzone selektywne właściwości herbicydowe. W następujących przykładach przedstawiono także sposób przygotowania soli do użytku i zilustrowano ich działanie.

P r z y k ł a d I

Ciecze użytkowe o stężeniu 0,5%: 1,0% i 2,0% zawierające jako substancję aktywną chlorek

4-[t-butylo(fenylo)fosfinylo]-n-butylo-N-metyloimidazoliowy (wzór 1)

Ciecze użytkowe o stężeniach 0,5%, 1,0% i 2,0% uzyskano rozpuszczając odpowiednio 50 mg, 100 mg i 200 mg chlorku 4-[t-butylo(fenylo)fosfinylo]-n-butylo-N-metyloimidazoliowego w 4 cm³ metanolu i całość uzupełniono do 10 cm3 wodą destylowaną. Tak otrzymanymi zawiesinami opryskano chwasty (komosa biała, szczaw zwyczajny i źółtlica drobnokwiatowa) w ilości 2,5 cm³ zawiesiny na każdą doniczkę. Chlorek 4-[t-butylo(fenylo)fosfinylo]-n-butylo-N-metyloimidazoliowy wykazuje ogólnie niewielkie, selektywne właściwości herbicydowe. Najsilniejsze właściwości herbicydowe tej substancji stwierdzono w stosunku do roślin szczawiu, na liściach którego zaobserwowano zmiany chlorotyczne po zastosowaniu niższych stężeń, a w przypadku oprysku chwastów cieczą użytkową o najwyższym stężeniu (2,0%), po upływie około 6 dni usycha ponad połowa roślin. W przypadku komosy białej, przy najniższym stężeniu (0,5%) nie obserwujemy żadnego działania tego związku. Przy stężeniu 1,0% wzrost roślin lebiody zostaje chwilowo zablokowany, ale już około 8-10 dniach rośliny rozpoczynają dalszą wegetację. Natomiast w przypadku najwyższego stężenia (2,0%) po około 4-6 dni po oprysku część roślin komosy żółknie i w następnych dniach usycha. W wyniku oprysku badanym związkiem roślin żółtlicy drobnokwiatowej, obserwowano niewielkie zmiany na liściach tej rośliny, które pojawiają się po 1 -2 dniach od oprysku w przypadku stężeń 1,0 i 2,0% i po upływie ok. 4 dni w przypadku stężenia cieczy użytkowej równego 0,5%. Wraz z upływem dni zmiany chlorotyczne i nekrotyczne na roślinach są coraz większe. Największe zmiany wizualne wszystkich chwastów zaobserwowano po zastosowaniu cieczy użytkowej w stężeniu najwyższym, równym 2,0%, jednak nawet przy tym stężeniu chlorku 4-[t-butylo(fenylo)fosfinylo]-n-butylo-N-metyloimidazoliowego po upływie 14 dni od oprysku obserwowano jedynie zaschnięte pojedyncze rośliny wszystkich trzech chwastów, bądź obumarłe fragmenty liści badanych roślin (fig. 1).

P r z y k ł a d II

Ciecze użytkowe o stężeniu 0,5%: 1,0% i 2,0% zawierające jako substancję aktywną chlorek bis(trifluorometylosulfonylo) 4-[benzylo-t-butylofosfinylo]-n-butylo-N-metyloimidazoliowy (wzór 2)

Ciecze użytkowe o stężeniach 0,5%, 1,0% i 2,0% uzyskano rozpuszczając odpowiednio 50 mg, 100 mg i 200 mg chlorku bis(trifluorometylosulfonylo) 4-[benzylo-t-butylofosfinylo]-n-butyloN-metyloimidazoliowego w 4 cm3 metanolu i całość uzupełniono do 10 cm³ wodą destylowaną. Tak otrzymanymi zawiesinami opryskano chwasty (komosa biała, szczaw zwyczajny i żółtlica drobnokwiatowa) w ilości 2,5 cm3 zawiesiny na każdą doniczkę.

Chlorek bis(trifluorometylosulfonylo) 4-[benzylo-t-butylo(fenylo)fosfinylo]-n-butylo-N-metyloimidazoliowy wykazuje ogólnie niewielkie, selektywne działanie chwastobójcze. Najsilniejsze działanie herbicydowe związek ten wykazuje w stosunku do roślin szczawiu zwyczajnego. Przy najwyższym zastosowanym stężeniu związku (2,0%) już w pierwszym dniu po oprysku obserwowano zmiany na liściach szczawiu, w kolejnych dniach pojawiają się na nich chlorotyczne i nekrotyczne plamki, a następnie fragmenty liści, szczególnie ich końcówki i brzegi całkowicie zasychają. Przy zastosowaniu cieczy użytkowej w niższych stężeniach związku, na roślinach szczawiu obserwujemy o wiele słabsze właściwości chwastobójcze tej soli. Po zastosowaniu stężenia 1,0% obsychają tylko same brzegi liści, a przy zastosowaniu stężenia 0,5%, praktycznie nie obserwujemy żadnego

PL 231 557 B1 toksycznego działania na rośliny szczawiu. W przypadku komosy białej, przy zastosowaniu najwyższego stężenia związku po około 4 dniach od oprysku pojawiają się plamki chlorotyczne na liściach, a w następnych dniach usychają pojedyncze liście tej rośliny. Nie obserwowano natomiast żadnego działania chwastobójczego w stosunku do lebiody po zastosowaniu niższych stężeń cieczy użytkowej (0,5% i 1,0%). Po zastosowaniu oprysku chlorkiem bis(trifluorometylosulfonylo) 4-[benzylo-t-butylofosfinylo]-n-butylo-N-metyloimidazoliowym roślin żółtlicy obserwowano pojawienie się brązowych plamek na liściach, a jedynie przy zastosowaniu najwyższego stężenia równego 2,0% tego związku stwierdzono zasychanie pojedynczych liści tego chwastu. Stwierdzono, że chlorek bis(trifluorometylosulfonylo) 4-[benzylo-t-butylofosfinylo]-n-butylo-N-metyloimidazoliowy, zastosowany jako ciecz użytkowa w stężeniu 2,0%, wykazywał największe właściwości herbicydowe w stosunku do badanych roślin (fig. 2).

P r z y k ł a d III

Ciecze użytkowe o stężeniu 0,5%; 1,0% i 2,0% zawierające jako substancję aktywną imidek bis(trifluorometylosulfonylo) 4-[t-butylofenylo)fosfinylo]-n-butylo-N-metyloimidazoliowy (wzór 3)

Ciecze użytkowe o stężeniach 0,5%, 1,0% i 2,0% uzyskano rozpuszczając odpowiednio 50 mg, 100 mg i 200 mg imidku bis(trifluorometylosulfonylo) 4-[t-butylo(fenylo)fosfinylo]-n-butylo-N-metyloimidazoliowego w 4 cm³ metanolu i całość uzupełniono do 10 cm³ wodą destylowaną. Tak otrzymanymi zawiesinami opryskano chwasty (komosa biała, szczaw zwyczajny i żółtlica drobnokwiatowa) w ilości 2,5 cm³ zawiesiny na każdą doniczkę.

Imidek bis(trifluorometylosulfonylo) 4-[t-butylo(fenylo)fosfinylo]-n-butylo-N-metyloimidazoliowy wykazuje wyraźne selektywne właściwości herbicydowe. Najsilniejsze działanie tej soli obserwowano w przypadku roślin komosy białej. Nawet w przypadku zastosowania najniższego stężenia cieczy użytkowej, już po 4-6 dniach od oprysku obserwujemy zmiany na liściach lebiody, a po około 8-10 dniach usycha więcej niż połowa opryskanych roślin. W przypadku zastosowania stężeń 1,0% i 2,0% już po około dwóch dniach od oprysku obserwujemy zmiany w wyglądzie roślin, a po około 6 dniach od oprysku wszystkie rośliny usychają. W przypadku szczawiu zwyczajnego przy zastosowaniu stężeń 0,5% i 1,0% na liściach pojawiają się białe oblamówki, a po zastosowaniu najwyższego stężenia (2,0%) zmiany chlorotyczne są coraz większe, co następnie prowadzi do uschnięcia całych liści. Zastosowanie cieczy użytkowej we wszystkich stężeniach nie pozwala na zwalczanie chwastów o budowie morfologicznej i anatomicznej podobnej do żółtlicy drobnokwiatowej, jedynie po zastosowaniu cieczy użytkowej w stężeniu 2,0, obserwowano niewielkie zmiany chlorotyczne na liściach tej rośliny (fig. 3).

P r z y k ł a d IV

Ciecze użytkowe o stężeniu 0,5%; 1,0% i 2,0% zawierające jako substancję aktywną imidek bis(trifluorometylosulfonylo) 4-[benzylo-t-butylofosfinylo]-n-butylo-N-metyloimidazoliowy (wzór 4)

Ciecze użytkowe o stężeniach 0,5%, 1,0% i 2,0% uzyskano rozpuszczając odpowiednio 50 mg, 100 mg i 200 mg imidku bis(trifluorometylosulfonylo) 4-[benzylo-t-butylofosfinylo]-n-butylo-N-metyloimidazoliowego w 4 cm³ metanolu i całość uzupełniono do 10 cm³ wodą destylowaną. Tak otrzymanymi zawiesinami opryskano chwasty (komosa biała, szczaw zwyczajny i żółtlica drobnokwiatowa) w ilości 2,5 cm³ zawiesiny na każdą doniczkę.

Imidek bis(trifluorometylosulfonylo) 4-[benzylo-t-butylofosfinylo]-n-butylo-N-metyloimidazoliowy wykazuje dość silne właściwości herbicydowe. Największy wpływ związek ten wykazuje w stosunku do chwastów o budowie morfologicznej i anatomicznej podobnej do roślin komosy białej. Po dwóch dniach od oprysku stwierdzono wyraźne zmiany w wyglądzie roślin. Przy stężeniu 0,5% po około 6-8 dniach usycha około % roślin, a przy zastosowaniu stężeń 1,0% i 2,0% po około 6 dniach po oprysku usychają wszystkie rośliny lebiody. W przypadku szczawiu zwyczajnego przy stężeniu 0,5% obserwujemy jedynie białe oblamówki liści, a po zastosowaniu cieczy użytkowych w stężeniach 1,0% i 2,0%, na liściach szczawiu pojawiają się wyraźne plamy chlorotyczne i listki te w kolejnych dniach zasychają. Po zastosowaniu oprysku liści żółtlicy drobnokwiatowej cieczą użytkową o stężeniu 2,0% usychają końcówki liści tej rośliny, a następnie zmiany te obejmują około połowę powierzchni liści. Przy stężeniu 1,0% obserwowano jedynie niewielkie zmiany chlorotyczne na liściach żółtlicy drobnokwiatowej, a po zastosowaniu najniższego stężenia (0.5%) imidku bis(trifluorometylosulfonylo) 4-[benzylo-t-butylofosfinylo]-n-butylo-N-metyloimidazoliowego nie obserwowano żadnego działania tej soli na rośliny żółtlicy (fig. 4).

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Zastosowanie cieczy jonowych, pochodnych tlenków trzeciorzędowych fosfin z terminalną grupą N-metyloimidazolową, przedstawionych wzorami 1-4 jako środków o właściwościach herbicydowych.

wzór 3 wzór 4
2. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że ciecze jonowe, pochodne tlenków trzeciorzędowych fosfin z terminalną grupą N-metyloimidazolową, stosuje się w postaci cieczy użytkowych o stężeniach 1,0% i 2,0% substancji aktywnych biologicznie, korzystnie otrzymanych z soli imidazoliowej przez rozpuszczenie jej w niewielkiej ilości metanolu, następnym dodaniu wody, i opryskaniu chwastów do zwalczenia selektywnie, bądź totalnie roślin niepożądanych.