Fosforan dwuwapniowy CaHP04. 2H20 wytwarzano dotychczas przemyslowo prze¬ waznie w ten sposób, ze surowy fo¬ sforan rozpuszczano w rozcienczonym kwasie solnym, po czym stracano fosforan dwuwapniowy przez dodawanie wapna i oddzielano od slabego roztworu chlorku wapniowego, który wylewano jako bezuzy¬ teczny, Z tego powodu traci sie kwas sol¬ ny, a jako jedyny uzyteczny produkt otrzymuje sie fosforan dwuwapniowy.Próbowano równiez wytwarzac fosforan dwuwapniowy w ten sposób, ze surowy fosforan rozpuszczano w kwasie azotowym i stracano kwas fosforowy za pomoca wap¬ na lub weglanu wapnia, dzieki czemu o- trzymywano osad fosforanu dwuwapnio¬ wego i roztwór azotanu wapniowego.Przy tym postepowaniu trzeba wytwa¬ rzac dosc znacznie stezony roztwór azota¬ nu wapniowego, poniewaz w przeciwnym razie koszty wyparowywania bardzo obcia¬ zaja przeróbke. Dotychczas nie mozna by¬ lo osiagnac pomyslnych wyników, ponie¬ waz fosforan dwuwapniowy przy stracaniu go w stezonym roztworze azotanu wapnio¬ wego, otrzymanego przez rozpuszczenie su¬ rowego fosforanu w silnym kwasie azoto¬ wym, otrzymywano w postaci krysztalów igielkowych, których nie mozna oddzielic od roztworu azotanu wapniowego w sposób ekonomiczny.Obecnie stwierdzono, ze gdy fosforan dwuwapniowy straca sie z^mieszaniny ste¬ zonego czystego roztw&ru azotanu wapnio¬ wego i czystego kwasu fosforowego, otrzy¬ muje sie osad doskonale utworzonych krysztalów, które przez osadzanie lub przesaczanie moga byc latwo oddzielone od roztworu. Róznica ta tlumaczy sie tym, ze surowy fosforan zawiera pewne zanie¬ czyszczenia, np. Fe20o, Al2Os itd., przy czym wieksza czesc tych zanieczyszczen zostaje rozpuszczona w kwasie azotowym, a fluor przechodzi do roztworu jako H2SiF6. Przez stwierdzenie ilosci róznych zanieczyszczen, zawartych w roztworze su¬ rowego fosforanu w kwasie azotowym, oraz wytworzenie sztucznych roztworów czyste¬ go azotanu wapniowego i czystego kwasu fosforowego, do których dodano pojedyn¬ czo wspomnianych zanieczyszczen, mozna bylo wykazac, które zanieczyszczenia od¬ dzialuja na wlasciwosci osadu.Stwierdzono wiec w ten sposób, ze H2SiF6 nie wywiera szkodliwego wplywu, natomiast Fe20s, a jeszcze bardziej Al2Os juz w bardzo malych ilosciach powoduja tworzenie sie iglastych krysztalów fosfora¬ nu dwuwapniowego, gdy roztwór jest zobo¬ jetniany wapnem. W celu wiec uzyskania z roztworu surowego fosforanu w kwasie azotowym fosforanu dwuwapniowego, od¬ dzielajacego sie latwo od roztworu, nalezy roztwór uwolnic jak najdokladniej od ze¬ laza i glinu, zanim przeprowadzi sie stra¬ canie dwufosforanu wapnia. Dodawanie wapna lub weglanu wapnia w celu zobojet¬ niania roztworu przeprowadza sie w taki sposób, iz najpierw straca sie glin i zelazo, po czym przez dalsze dodawanie wapna straca sie fosforan dwuwapniowy.Przy doswiadczeniach stosowano tak stezone roztwory, ze po straceniu fosforanu dwuwapniowego pozostawal 35 — 40% -o- wy roztwór azotanu wapniowego. Stwier¬ dzono, ze przy zobojetnianiu roztworu kwa¬ su za pomoca wapna zelazo i glin wytraca¬ ly sie juz z roztworu dosc kwasnego, glów¬ nie jako fosforany razem z wapnem, praw¬ dopodobnie jako fosforan glinowo-wapnio¬ wy i fosforan zelazowo-wapniowy. Wobec tego winien roztwór od poczatku posiadac duza zawartosc kwasu fosforowego, lecz w celu zapobiegania wytracaniu sie fosfo¬ ranu jednowapniowego przy zobojetnianiu roztworu zawartosc kwasu fosforowego nie powinna przekraczac 8 g P2Ob na 100 cm3 roztworu, a najlepiej powinna wynosic 7 g.Stracanie zelaza, i glinu przeprowadza sie najlepiej w ten sposób, ze kwasny roz¬ twór i potrzebne wapno wprowadza sie jednoczesnie stopniowo do zbiornika re¬ akcyjnego z mieszadlem, wskutek czego najpierw utworzone krysztaly moga nara¬ stac. Jest rzecza wazna, aby w pierwszym okresie zobojetniania nie stosowac wiecej srodka zobojetniajacego, aby roztwór za¬ wieral wolny kwas, przynajmniej 1 g P206 na 100 cm3 roztworu. Poniewaz zawartosc zelaza, i glinu w roztworze jest zawsze dosc mala, osad tych materialów jest rów¬ niez maly, wskutek czego samo stracanie postepuje bardzo powoli. W celu osiagnie¬ cia mozliwie zupelnego stracenia nalezy wiec dalsze zobojetnianie roztworu prze¬ prowadzac przez powolne doprowadzanie wapna, az do praktycznie biorac calkowi¬ tego wytracenia zanieczyszczen. To dalsze zobojetnianie winno byc przeprowadzane w odpowiednio okreslonych dawkach. Roz¬ twór jest wtedy dostatecznie czysty i daje przy dalszym zobojetnianiu dobrze utwo¬ rzone krysztaly fosforanu dwuwapniowego CaHPO± . 2H20. Gdy rozpocznie sie wy¬ dzielanie sie krysztalów fosforanu dwu¬ wapniowego, mozna znacznie przyspieszyc dodawanie srodka zobojetniajacego.Dalszym waznym czynnikiem zapobie¬ gajacym tworzeniu sie igielkowych kryszta¬ lów fosforanu dwuwapniowego jest stosu¬ nek H2SiFq do Al20? w roztworze kwas¬ nym, Doswiadczenia wykazaly, ze stosunek ten przed zobojetnianiem winien byc wiek- - 2 -szy niz 2 : 1. Mozna to wytlumaczyc w sposób nastepujacy. Gdy roztwór kwasny zobojetnia sie np. wapnem, jony SiFQ re¬ aguja z jonami Al i woda, wskutek czego powstaja jony AIF6 i osad kwasu krzemo¬ wego. Glin w tej postaci zdaje sie nie wy¬ wierac szkodliwego dzialania na tworzenie sie krysztalów fosforanu dwuwapniowego.Duza zawartosc H2SiF6vl stosunku do za¬ wartosci A/203 polepsza wspomniana re¬ akcje. Z drugiej strony nalezy zaznaczyc, ze osad utworzony z zanieczyszczen, a zwlaszcza z kwasu krzemowego, jest za¬ wsze drobnoziarnisty, wobec czego trudno go filtrowac. W celu zmniejszenia ilosci o- sadu drobnoziarnistego winien wiec stosu¬ nek miedzy zawartoscia H2SiF6 i zawarto¬ scia Al203 wynosic najlepiej 5 : 2 dó 3 : 1* Jesli wspomniany stosunek przy rozpusz¬ czaniu surowego fosforanu w kwasie azoto¬ wym jest wiekszy, moze on byc doprowa¬ dzony do odpowiedniej wartosci przez stra¬ cenie soli zespolonej, zawierajacej fluor i glin, wedlug jednego ze znanych sposobów; np. wedlug patentu'francuskiego nr 791 296, zanim roztwór zostaje zobojetniony.W celu skutecznego stracenia zanie¬ czyszczen i fosforanu dwuwapniowego na¬ lezy wiec zachowac nastepujace warunki: 1) stezenie kwasu fosforowego w roz¬ tworze nie powinno przekraczac 8 g P205 na 100 cm3 roztworu, a najlepiej powinno wynosic ponizej 7 g na 100 cm3; 2) stosunek H2SiF6 do Al203 w roz¬ tworze winien sie znajdowac w granicach 2 : 1 i 3 : 1; 3) pierwszy okres zobojetniania, w którym straca sie glówna czesc zanieczy¬ szczen, ma byc przeprowadzany tak, ze roztwór kwasny i srodek zobojetniajacy doprowadza sie jednoczesnie i stopniowo z regulowana szybkoscia do zbiornika re¬ akcyjnego; 4) stosunek miedzy roztworem kwa¬ snym i srodkiem zobojetniajacym ma byc w pierwszym okrasie zobojetniania okre¬ slony tak, aby otrzymywany roztwór za¬ wieral przynajmniej 1 g wolnego kwasu fosforowego obliczonego jako P205 na 100 cm3 roztworu; 5) dalsze zobojetnianie ma byc prze¬ prowadzane w okreslonych dawkach, naj¬ pierw przy powolnym dodawaniu srodka zobojetniajacego, az do rozpoczecia sie tworzenia krysztalów fosforanu dwuwap¬ niowego, po czym mozna przyspieszyc do¬ dawanie srodka zobojetniajacego.Krysztaly igielkowe sa bardziej stale w stezonych roztworach soli, niz zwykle krysztaly fosforanu dwuwapniowego, w temperaturach, w których fosforan dwu- wapniowy, zawierajacy wode krystaliza- cyjna (CaHP04 . 2H20}, przemienia sie w sól bezwodna (CaHP04). Sa one ti*udniej rozpuszczalne w kwasach i roztworze azo¬ tanu amonowego i moga byc suszone w wyzszych temperaturach nie tracac swej wody krystalizacyjnej.Zobojetnianie uskuteczniac jest najle¬ piej za pomoca weglanu wapniowego zmie¬ szanego przed uzyciem do zobojetniania z roztworem azotanu wapniowego.Reakcje przeprowadza sie najlepiej w temperaturze 30 — 35°C. Nalezy przy tym zaznaczyc, ze w pierwszym okresie two¬ rzenia sie krysztalów fosforanu dwuwap¬ niowego (CaHP04 . 2H20), poniewaz roz¬ twór zawiera jeszcze pewna ilosc zanieczy¬ szczen, powstaja nadal krysztaly fosfora¬ nu wapnia z dwiema czasteczkami wody krystalizacyjnej w temperaturach do 40^C, natomiast w ostatnich okresach, gdy roz¬ twór jest czystszy i bardziej obojetny, na¬ lezy temperature obnizyc do okolo 30^0 w celu unikniecia tworzenia sie bezwodne¬ go fosforanu dwuwapniowego. Jesli we¬ glan wapnia jest dostatecznie drobno zmielony, moze byc osiagniete calkowite stracenie kwasu fosforowego za pomoca weglanu wapnia, w przeciwnym przypad¬ ku ostateczne stracanie nalezy przeprowa¬ dzac za pomoca wapna lub amoniaku. W — 3 —tym przypadku z pozostalego roztworu o- trzymuje sie amoniakalny azotan wapnia, bardzo dobry do celów nawozowych.Przyklad L Przez rozpuszczenie fo¬ sforanu surowego w 50% -owym roztworze HNO% wytworzono roztwór, z którego o- trzymano po odfiltrowaniu skladników nierozpuszczalnych roztwór kwasny o cie¬ zarze wlasciwym 1,501, zawierajacy w 100 cm3 15,6 g wolnego kwasu, obliczone¬ go jako P205, przy czym zawartosc P20^ wymosila 15,3 g, zawartosc H2SiFQ — 1,06 g w 100 cm3. Ten roztwór zobojetniano potem w nastepujacy sposób. Do zbiorni¬ ka reakcyjnego z mieszadlem doprowa^ dzano 200 cm3 roztworu wraz z 130 cm3 40%-owego roztworu azotanu wapnia i 65 cm3 wody, a jednoczesnie zawiesine 20,5 g czystego weglanu wapnia w 40 cm3 40% -owego roztworu azotanu wapnia.Reakcje przeprowadzano w temperaturze 35°C. Wprowadzono piec takich dodatków, kazdorazowo w ciagu 20 minut. Po ukon¬ czeniu reakcji roztwór mial ciezar wlasci¬ wy 1,390 i zawieral 6,3 g P205 w 100 cm3, z których 1,21 g w 100 cm3 stanowil kwas wolny. Zawartosc H2SiF6 wynosila 0,191 g w 100 cm3. Osad odfiltrowany zawieral okolo 90% zelaza, i glinu roztworu wyj¬ sciowego. Po wprowadzeniu wiekszej cze¬ sci osadu, nie uzytej do analizy, przepro¬ wadzano w dalszym ciagu zobojetnianie w ten sposób, ze wprowadzano dalsze dodat¬ ki po 5 g mielonego wapnia wraz z 5 cm3 40%-owego roztworu azotanu wapnia, kazdorazowo w ciagu 20 minut. Przy dru¬ gim dodatku zaczely osadzac sie dobrze u- tworzone krysztaly fosforanu dwuwapnio- wego. Roztwór mial przy tym ciezar wlasci¬ wy 1,390 i zawieral 5,43 g Fa05 w 100 cm3, z których 1,21 g w 100 cm3 stanowil kwas wolny. Przy dalszym dodatku 20 g wapnia w 20 minutach osiagnieto praktycznie bio¬ rac zupelne stracenie kwasu fosforowego w postaci fosforanu dwuwapniowego. Po¬ wstaly krysztaly nieigielkowe, a wszyst¬ kie byly duze i dobrze wytworzone, wsku¬ tek czego mogly byc latwo oddzielone od roztworu przez filtrowanie lub osadzanie.Przyklad II. Inny roztwór kwasu o ciezarze wlasciwym 1,507, wytworzony w sposób opisany w patencie francuskim nr 791296, a zawierajacy 15,9 g wolnego kwasu, obliczonego jako P205, z czego 15,8 g przypadalo na P205f oraz 0,752 g H2SiF6 w 100 cm3, zobojetniano w sposób opisany w przykladzie I, przy czym jed- riakze dodawano tylko 18 g weglanu wap¬ nia w mieszaninie z 36 cm3 40%-owego roztworu azotanu wapnia na 200 cm3 roz¬ tworu kwasnego. Pó pieciu dodatkach od¬ saczono osad. Roztwór mial wtedy ciezar wlasciwy 1,385 i zawieral 6,85 g P206 w 1Ó0 cm3, z czego 1,60 g jako kwas wolny, i 0,188 g H2SiF6 w 100 cm3. Osad zawieral okolo 50% calej zawartosci Fe20?, i AI203 roztworu wyjsciowego. Czesc osadu, nie uzyta do analizy, dodano z powrotem do roztworu i przeprowadzano dalsze zobo¬ jetnianie przez dalsze dodawanie po 5 g weglanu wapnia wraz z 10 cm3 40% -owego roztworu azotanu wapnia, kazdorazowo w ciagu 20 minut. Po czterech dodatkach po¬ wstaly duze, dobrrte uksztaltowane kry¬ sztaly fosforanu dwuwapniowego.Przyklad III. Uzyto tego samego roz¬ tworu, jak w przykladzie II, lecz 200 cm3 tego roztworu zmieszano z 150 cm3 40%- owego roztworu azotanu wapnia i 65 cm3 wody, po czym mieszanine zobojetniano w zwykly sposób przez dodawanie zawiesiny 26 g weglanu wapnia w 26 cm3 40%-owego roztworu azotanu wapnia. Temperatura reakcji wynosila 35°C. Wprowadzono piec takich dodatków, kazdorazowo w ciagu 20 minut. Roztwór mial potem ciezar wlasci¬ wy 1,395. Zawartosc P205 wynosila 6,39 g w 100 cm3, z czego 0,71 g w 100 cm3 sta¬ nowil kwas wolny. Zawartosc H2SiF^ wy¬ nosila 0,089 g w 100 cm3. Krysztaly fosfo¬ ranu dwuwapniowego nie wytworzyly sie, lecz przy nastepnym dodatku zawiesiny — 4 —5 g weglanu wapnia w 5 cms roztworu azo¬ tanu wapniowego, wprowadzonego w ciagu 20 minut, nastapilo wytwarzanie sie krysz¬ talów fosforanu dwuwapniowego. Poczat¬ kowo krysztaly byly dlugie i ostro zakon¬ czone, lecz przy tym dosc duze i grube.Przy dalszym zobojetnianiu za pomoca weglanu wapnia wytworzyla sie jednak duza ilosc bardzo malych i iglastych krysz¬ talów fosforanu dwuwiapniowego, wskutek czego nie bylo mozliwe ekonomiczne od¬ dzielenie osadu od roztworu. Niewlasciwy wynik postepowania nastapil prawdopo¬ dobnie wskutek tego, ze pierwszy okres zobojetniania byl przeprowadzany za dlu¬ go, wskutek czego zawartosc wolnego kwa¬ su fosforowego w roztworze byla za mala podczas stracania osadu.Przyklad IV, Powtórzono to samo do¬ swiadczenie, jak w przykladzie III, lecz zastosowano 21 g weglanu wapnia w 21 cm3 roztworu azotanu wapnia. Wprowadzono piec dodatków. Roztwór mial wtedy ciezar wlasciwy 1,395 i zawieral 6,46 g P205 w 100 cm3, z czego 1 g stanowil kwas wolny.Zawartosc //gSiTg wynosila 0,153 g w 100 cm3. Potem wprowadzano stopniowo dodatki po 5 g weglanu wapnia w 5 cm3 roztworu azotanu wapnia, kazdorazowo w ciagu 20 minut. Przy drugim dodatku roz¬ poczelo sie tworzenie krysztalów fosforanu dwuwapniowego. Roztwór mial ciezar wlasciwy 1,4 i zawieral 6,25 g P205 w 100 cm3, z czego 1 g stanowil kwas wolny, a nie zawieral w ogóle H2SiFQ. Zobojetnia¬ nie przeprowadzano w dalszym ciagu, az kwas fosforowy zostal praktycznie biorac stracony calkowicie. Otrzymane krysztaly fosforanu dwuwapniowego byly grube i do¬ skonale wytworzone; nie powstawaly w ogóle krysztaly iglaste. Szlam osiadl w bardzo malej ilosci i mógl byc latwo odsa¬ czony. Przesacz mial ciezar wlasciwy 1,375, odpowiednio do 40%-owego roztworu azo¬ tanu wapnia. Osad po przesaczeniu mozna bylo latwo uwolnic za pomoca malej ilosci wody od zawartego w nim roztworu azo¬ tanu wapnia. PL