PL27229B1 - Sposób wytwarzania barwników szeregu ftalocyjaninowego. - Google Patents

Description

Stwierdzono, ze otrzymuje sie cenne barwniki przez ogrzewanie barwników sze¬ regu f talocy j aninowego, zawiera j acych chlorowiec, z organicznymi zwiazkami wo¬ dorotlenowymi, stosowanymi w razie po¬ trzeby w postaci ich zwiazków z metalami.Jako zwiazki wodorotlenowe, nadajace sie do tej przemiany, nalezy wymienic np. jedno- i wielowartosciowe alkohole alifa¬ tyczne i aromatyczne oraz oksyzwiazki szeregu benzenowego, naftalenowego i an¬ tracenowego. Wymienione zwiazki wodo¬ rotlenowe mozna równiez stosowac w mie¬ szaninie, dzieki czemu przy uzyciu wielo - chlorowco-ftalocyjanin uzyskuje sie barw¬ niki, które zawieraja reszty organiczne, przylaczone w rozmaity sposób do rdzenia ftalocyjaninowego za posrednictwem tlenu.Jako materialy wyjsciowe mozna równiez stosowac pochodne wyzej wymienionych zwiazków wodorotlenowych, np. ich zwiaz¬ ki nitrowe, aminowe lub chlorowcowe.Wspomniane zwiazki wodorotlenowe stosuje sie na ogól pod postacia ich zwiaz¬ ków z metalami, najkorzystniej jako zwiaz¬ ki metali grupy potasowców. Przemiana na¬ stepuje czesto juz po zwyklym ogrzaniu mieszaniny wyjsciowej. Mozna ja równiez przeprowadzac w obecnosci srodków roz¬ cienczajacych. Do tego celu mozna stoso¬ wac badz nadmiar wolnych zwiazków wo¬ dorotlenowych, badz tez zwiazki, które nie biora udzialu w przemianie, np. naftalen, alkylonaftaleny, aromatyczne nitro - weglo-Wodory albo zasady trzeciorzedowe, np, dwualkyloaniliny, pirydyne lub chinoline.Przede wszystkim przy stosowaniu lotnych materialów wyjsciowych lub srodków roz¬ cienczajacych korzystnie jest przeprowa¬ dzac przemiane w naczyniu zamknietym, do którego w razie potrzeby mozna wpro¬ wadzac pod cisnieniem gazy, nie biorace udzialu w przemianie. Mozna równiez jednoczesnie stosowac metale, które sprzy¬ jaja odszczepianiu chlorowca. Korzystny sposób postepowania polega np. na tym, ze w alkoholu rozpuszcza sie metal grupy po- tasowców w ilosci, która ma pózniej ulec przemianie, po czym dodaje sie obliczona ilosc ftalocyjaniny, zawierajacej chloro¬ wiec, w razie potrzeby w obecnosci metalu, takiego, jak sproszkowana miedz lub sre¬ bro, a nastepnie mieszanine reakcyjna o- grzewa sie w ciagu pewnego czasu w na¬ czyniu zamknietym. Jesli sie stosuje jako material wyjsciowy ftalocy janiny, zawie¬ rajace chlorowiec, lecz wolne od metalu, wówczas przy jednoczesnym uzyciu meta¬ li, tworzacych zwiazki zespolone, lub zwiazków tych metali mozna przeprowa¬ dzac proces zastapienia chlorowca oraz wprowadzanie metalu do czasteczki barw¬ nika w jednym zabiegu roboczym.Odcien otrzymywanych w ten sposób barwników jest na ogól przesuniety ku zie¬ leni w porównaniu z odcieniem materialów wyjsciowych. Otrzymuje sie je z wydajno¬ scia na ogól bardzo dobra. Barwniki te mozna oczyszczac np. przez stracenie z kwasu siarkowego i jednoczesnie przepro¬ wadzac }e w stan znacznego rozdrobnienia, w razie potrzeby z zastosowaniem srodków rozpraszajacych. Sa one szczególnie cenne jako barwniki pigmentowe.Przyklad I. Mieszanine, skladajaca sie z 7 czesci wagowych czterochloro - ftalocy- janiny miedziowej, 20 czesci wagowych 1 - - oksy - 4 - metylobenzenu, 1,7 czesci wa¬ gowych drobno sproszkowanego wodoro¬ tlenku sodu i 0,2 czesci wagowej sproszko¬ wanej miedzi, ogrzewa sie w zamknietym naczyniu w ciagu paru godzin do 250 — 300°C. Po ochlodzeniu wymywa sie alkoho¬ lem nadmiar / - oksy - 4 - metylobenzenu i powstaly barwnik suszy sie. W celu dal¬ szego oczyszczenia go i przeprowadzenia w stan znacznego rozdrobnienia rozpuszcza sie go w stezonym kwasie siarkowym, odsa¬ cza od skladników nierozpuszczalnych, na¬ stepnie roztwór wylewa na lód, odsysa barwnik na filtrze, przemywa go, traktuje w razie potrzeby srodkami rozpraszajacy¬ mi i suszy. Odcien barwnika, otrzymanego z dobra wydajnoscia, jest w porównaniu z odcieniem materialu wyjsciowego przesu¬ niety ku zieleni.Zamiast 1 - oksy - 4 - metylo - benzenu mozna stosowac równiez i inne oksy - - zwiazki szeregu benzenowego, np. fenol, inne oksymetylo - benzeny lub oksydwu- metylo - benzeny.Przyklad II. Dokladnie sporzadzona mieszanine, skladajaca sie z 7 czesci wago¬ wych czterochloro - ftalocy janiny miedzio¬ wej, 6 czesci wagowych 2 - oksynaftalenu, 2,5 czesci wagowych wodorotlenku potasu, 0,5 czesci wagowej sproszkowanej miedzi i 10 czesci wagowych naftalenu, ogrzewa sie w zamknietym naczyniu w ciagu kilku go¬ dzin do 300°C. Nastepnie otrzymana mase proszkuje sie, rozpuszcza ja w stezonym kwasie siarkowym, odsacza od nadmiaru miedzi i roztwór wylewa na lód, przy czym barwnik wytraca sie w postaci mocno zie¬ lonego proszku. Barwnik ten przemywa sie goraca woda oraz acetonem lub alkoholem i suszy. Wydajnosc wynosi okolo 10 czesci wagowych.Zamiast 2 - oksynaftalenu mozna rów¬ niez stosowac 1 - oksynaftalen.Przyklad III. Do roztworu 1 czesci wagowej metalicznego sodu (albo 1,7 czesci wagowych metalicznego potasu lub 2,7 czesci wagowych wodorotlenku potasu) w 15 czesciach wagowych alkoholu amylowe- go wprowadza sie 7 czesci wagowych czte- — 2 —rochloro - ftalocyjaniny miedziowej i 0,5 czesci wagowej sproszkowanej miedzi.Mieszanine te ogrzewa sie w zamknietym naczyniu w ciagu wielu godzin do 250 — 3O0°C. Po ochlodzeniu rozciencza sie ja alkoholem, powstaly barwnik odsysa na filtrze, przemywa go goraca woda i suszy.Jego odcien w porównaniu z odcieniem materialu wyjsciowego jest wyraznie prze¬ suniety ku zieleni. Barwnik ten mozna prze¬ prowadzic w stan znacznego rozdrobnienia przez rozpuszczenie go w stezonym kwasie siarkowym i wylanie na lód.Zamiast alkoholu amylowego mozna stosowac i inne alkohole alifatyczne, np. alkohol butylowy lub alkohol heksylowy.Przemiane te mozna równiez przeprowa¬ dzac i w ten sposób, ze obliczona ilosc al¬ koholanu potasowca stosuje sie w obecnosci srodka rozcienczajacego, nie bioracego u- dzialu w przemianie; do tego celu stosuje sie np. naftalen lub alkylonaftaleny.Przyklad IV. Dokladnie sporzadzona mieszanine, skladajaca sie z 7 czesci wago¬ wych czterochloro - ftalocyjaniny miedzio¬ wej, 5 czesci wagowych 1,3 - dwuoksyben- zenu, 5 czesci wagowych wodorotlenku po¬ tasu, 10 czesci wagowych naftalenu i 0,5 czesci wagowej sproszkowanej miedzi, o- grzewa sie w zamknietym naczyniu w cia¬ gu wielu godzin do okolo 300°C. Nastepnie po ochlodzeniu rozciera sie zakrzepla ma¬ se, gotuje ja w benzenie, toluenie lub innym weglowodorze aromatycznym, pozostalosc przemywa alkoholem lub acetonem, a wre¬ szcie goraca woda. Nastepnie usuwa sie domieszke miedzi przez zagotowanie suro¬ wego barwnika w rozcienczonym kwasie solnym, do którego dodano nieco chloranu potasu, po czym barwnik, oczyszczony w ten sposób, odsysa sie na filtrze i przemywa dokladnie. Mozna go równiez przeprowa¬ dzic w stan znacznego rozdrobnienia przez rozpuszczenie w stezonym kwasie siarko¬ wym lub kwasie chloro - sulfonowym i wy¬ lanie roztworu na lód albo tez przez zmie¬ lenie w obecnosci soli i wprowadzenie tego drobnego proszku do wody. Otrzymany barwnik jest zielony i posiada polysk.Zamiast 1,3 - dwuoksybenzenu mozna równiez stosowac i inne oksy - zwiazki sze¬ regu benzenowego, np. 1,4 - dwuoksyben- zen. W podobny sposób mozna równiez poddawac przemianie ftalocyjaniny cynko¬ we lub glinowe, zawierajace chlorowiec, albo tez inne ftalocyjaniny metalowe, za¬ wierajace chlorowiec.Nastepnie w ten sposób mozna równiez przeprowadzac ftalocyjaniny, zawierajace chlorowiec, lecz wolne od metalu, w zwiaz¬ ku o charakterze eterów. Przy tej przemia¬ nie korzystnie (ewentualnie pozadane) jest uskuteczniac w jednym procesie roboczym wprowadzanie metalu do czasteczki za po¬ moca metalu, tworzacego zwiazek zespolo¬ ny, lub tez zwiazku takiego metalu.Wreszcie jako materialy wyjsciowe mozna równiez stosowac bardziej lub mniej schlorowcowane barwniki szeregu ftalocy- janinowego, przy czym w razie zastoso¬ wania mieszanin rozmaitych alkoholanów potasowców i bardziej schlorowcowanych barwników wyjsciowych mozna otrzymy¬ wac etery mieszane.Przyklad V. Mieszanine, skladajaca sie z 32,5 czesci wagowych czterochloro - ftalocyjaniny miedziowej, 30 czesci wago¬ wych a - naftolu, 12 czesci wagowych wo¬ dorotlenku potasu, 50 czesci wagowych na¬ ftalenu i 0,5 czesci wagowej pylu miedzio¬ wego, ogrzewa sie w zamknietym naczyniu w ciagu 10 godzin do 350°C mieszajac mase reakcyjna. Po ochlodzeniu powstala mase miele sie, uwalnia ja od naftalenu za pomo¬ ca goracego toluenu lub alkoholu, nastepnie barwnik gotuje sie w rozcienczonym kwa¬ sie solnym, przemywa go woda i suszy. W ten sposób otrzymuje sie 45 czesci wago¬ wych zielonego barwnika, który sie czescio¬ wo rozpuszcza w goracym nitrobenzenie lub trójchlorobenzenie z ciemnozielonym za¬ barwieniem. Aby barwnik ten przeprowa- — 3 —dzic w stan znacznego rozdrobnienia, roz¬ puszcza sie go w mocnym kwasie siarko¬ wym i straca przez wlanie roztworu tego do wody. Po sulfonowaniu otrzymany barwnik tworzy zielony kwas sulfonowy.Przyklad VI. Mieszanine, skladajaca sie z 20 czesci wagowych czterochloro - ftalocyjaniny, wolnej od metalu, 22 czesci wagowych a - naftolu, 9 czesci wagowych wodorotlenku potasu, 0,5 czesci wagowej pylu miedziowego i 50 czesci wagowych naftalenu, ogrzewa sie w zamknietej po- miedziowanej rurze obrotowej w ciagu 10 godzin do 320°C. Z otrzymanej masy usu¬ wa sie naftalen za pomoca alkoholu, po czym gotuje sie ja w rozcienczonym kwasie solnym i przemywa. W ten sposób otrzy¬ muje sie 17 czesci wagowych zielonego barwnika, nieco rozpuszczalnego w rozpu¬ szczalnikach o wysokiej temperaturze wrze¬ nia, takich jak trójchlorobenzen lub nitro¬ benzen. Otrzymany barwnik zawiera miedz.Przy uzyciu innych metali, takich jak zelazo lub cynk, otrzymuje sie odpowied¬ nie zwiazki, zawierajace metal.Przyklad VII. Mieszanine, skladajaca sie z 50 czesci wagowych schlorowanej fta- locyJaniny miedziowej o zawartosci 25% chloru, 36 czesci wagowych hydrochinonu, 16 czesci wagowych wodorotlenku potasu, 1 czesci wagowej pylu miedziowego i 75 czesci naftalenu, ogrzewa sie w zamknie¬ tym naczyniu w ciagu 10 godzin do 320°C.Po oczyszczeniu w sposób, opisany w jed¬ nym z poprzednich przykladów, otrzymuje sie 67 czesci wagowych barwnika o zielo¬ nym zabarwieniu z polyskiem.Przyklad VIII. Mieszanine, skladaja¬ ca sie z 50 czesci ftalocyJaniny miedziowej o zawartosci 25% chloru, 42 czesci floro- glucyny, 20 czesci wodorotlenku potasu, 1 czesci pylu miedziowego i 75 czesci nafta¬ lenu, ogrzewa sie w zamknietym naczyniu w ciagu 10 godzin do 320°. Po usunieciu naftalenu goracym alkoholem, wygotowaniu w rozcienczonym kwasie solnym i przemy¬ ciu otrzymuje sie 56 czesci wagowych zie¬ lonego barwnika.Przyklad IX, 50 czesci wagowych schlorowanej ftalocyjaniny miedziowej o zawartosci 25% chloru, 125 czesci wago¬ wych alkoholu benzylowego, 16 czesci wa¬ gowych wodorotlenku potasu i 1 czesc wa¬ gowa pylu miedziowego ogrzewa sie w zamknietym naczyniu w ciagu 10 godzin do 320°C. Otrzymuje sie przy tym 48 czesci wagowych barwnika o czystym zielonym zabarwieniu.Przyklad X. Mieszanine, skladajaca sie z 50 czesci schlorowanej ftalocyjaniny miedziowej o zawartosci 25% chloru, 40 czesci wagowych p - oksybenzaldehydu, 16 czesci wagowych wodorotlenku potasu, 1 czesci wagowej pylu miedziowego i 75 czesci wagowych naftalenu, ogrzewa sie w zamknietym naczyniu w ciagu 10 godzin do 320°C. Po oczyszczeniu metanolem i kwasem solnym otrzymuje sie 76 czesci wa¬ gowych blyszczacego zielonego barwnika, który sie slabo rozpuszcza w rozpuszczal¬ nikach aromatycznych o wysokiej tempe¬ raturze wrzenia.Przyklad XL Mieszanine, skladajaca sie z 29 czesci wagowych 8 - oksychinoliny, 30 czesci wagowych schlorowcowanej ftalo¬ cyjaniny miedziowej o zawartosci 25% chloru, 10 czesci wagowych wodorotlenku potasu, 0,6 czesci wagowych pylu miedzio¬ wego i 45 czesci wagowych naftalenu, o- grzewa sie w ciagu 10 godzin do 350°C.Otrzymana mase gotuje sie najpierw w alkoholu, nastepnie w rozcienczonym kwa¬ sie solnym, a pozostalosc dobrze przemy¬ wa. W ten sposób otrzymuje sie 39 czesci wagowych pieknego zielonego barwnika.Przyklad XII. 25 czesci wagowych schlorowcowanej ftalocyjaniny miedziowej o zawartosci 25% chloru miesza sie z 38 czesciami wagowymi 1 - oksyantrachinonu, 9 czesciami wagowymi wodorotlenku pota¬ su, 0,5 czesci wagowej pylu miedziowego i 38 czesciami wagowymi naftalenu, po czym _ 4 __V • mieszanine ogrzewa sie w zamknietym na¬ czyniu w ciagu okolo 10 godzin do 350°C.Otrzymana mase gotuje sie nastepnie w trójchtorobenzenie, przemywa alkoholem, nastepnie traktuje rozcienczonym kwasem solnym i po wysuszeniu rozpuszcza w moc¬ nym kwasie siarkowym oraz straca, W ten sposób otrzymuje sie 55 czesci wagowych ciemnozielonego barwnika.Przyklad XIII. Mieszanine, skladajaca sie z 30 czesci 5-ciokrotnie schlorowanej ftalocyjaniny miedziowej f 35 czesci wago¬ wych wodorotlenku potasu i 0,6 czesci wa¬ gowych pylu miedziowego, ogrzewa sie w ciagu 10 godzin do 350°C w naczyniu za¬ mknietym, W ten sposób otrzymuje sie zie¬ lony barwnik, który w sposób, opisany w jednym z poprzednich przykladów, mozna oczyscic i przeprowadzic w stan znacznego rozdrobnienia.Przyklad XIV. Mieszanine, skladaja¬ ca sie z 30 czesci wagowych mniej wiecej 4 ~- 5-ciokrotnie schlorowanej ftalocyjani¬ ny miedziowej, 37 czesci wagowych alko- holft dodecylowego, 10 czesci wagowych wodorotlenku potasu, 0,6 czesci wagowych pylu miedziowego i 45 czesci wagowych naftalenu, ogrzewa sie w zamknietym na¬ czyniu w ciagu okolo 8 — 10 godzin do 350^. Otrzymana mase gotuje sie najpierw w alkoholu, przemywa, nastepnie traktuje rozcienczonym kwasem solnym i powtórnie przemywa. Barwnik, otrzymany z wydaj¬ noscia 25 czesci wagowych, jest pulchna zielononiebieska masa, która sie latwo roz¬ puszcza w benzenie, toluenie, ksylenie, ni¬ trobenzenie, trój chlorobenzenie, alkoholu benzylowym, pirydynie i chinolinie z bly¬ szczacym zielonym zabarwieniem i nadaje sie np. do barwienia wosków. Barwnik, roz¬ puszczony w mocnym kwasie siarkowym i wlany w tym roztworze do wody, straca sie w postaci blyszczacych zielonych plat¬ ków.Przyklad XV. Mieszanine, skladajaca sie z 30 czesci wagowych ftalocyjaniny miedziowej a zawartosci okolo 25$ chloru, 50 czesci wagowych alkoholu cetylowego, 10 czesci wagowych wodorotlenku potasu, 0,6 czesci wagowych pylu miedziowego i 45 czesci wagowych naftalenu, ogrzewa sie w zamknietym naczyniu w ciagu wielu godzin do 350°C, Barwnik oczyszcza sie w sposób, opisany w przykladzie XIV, przy czym o- trzymuje sie 31 czesci wagowych pulchnej masy, która sie rozpuszcza w rozpuszczal¬ nikach organicznych jeszcze lepiej niz barwnik, otrzymywany sposobem wedlug przykladu XIV, Posiada on zielone zabar¬ wienie z polyskiem.Podobne barwniki otrzymuje sie w przy. padku, gdy zamiast alkoholu cetylowego bedzie sie stosowalo alkohol z tluszczu ko¬ kosowego, alkoholol z oleju olbrotowego, alkohole zawarte w wosku, alkohole z tlu¬ szczu ziarn palmowych lub alkohol olei¬ nowy.Przyklad XVI. 5 czesci wagowych so¬ du rozpuszcza sie w 150 czesciach objeto¬ sciowych alkoholu amylowego, po czym dodaje sie 50 czesci wagowych 14-krotnie schlorowanej ftalocyjaniny miedziowej i ogrzewa mieszanine w ciagu okolo 10 go¬ dzin w zamknietym naczyniu do 300 — 350°C. Barwnik oczyszcza sie alkoholem i kwasem solnym. Jest to ciemnozielona ma¬ sa, która mozna przeprowadzic w stan znacznego rozdrobnienia przez rozpuszcze¬ nie i stracenie z kwasu siarkowego.Przyklad XVII. Mieszanine, skladaja¬ ca sie z 50 czesci wagowych schlorowcowa- nej ftalocyjaniny miedziowej o zawartosci dokladnie 45 — 47 %K chloru, 150 czesci wa¬ gowych fenolu lub p - krezolu, 39 czesci wagowych wodorotlenku potasu i 1 czesci wagowej pylu miedziowego, ogrzewa sie w ciagu wielu godzin do 300°C. Wytworzony barwnik oczyszcza sie alkoholem, amonia¬ kiem, kwasem solnym i woda. W ten sposób otrzymuje sie 24 czesci wagowe oliwkowo- zielonego barwnika.Przyklad XVIII. Mieszanine, sklada- — 5 -- % jaca sie z 50 czesci wagowych chloroftalo- cyjaniny miedziowej o zawartosci okolo 45% chloru, 16 czesci wagowych wodoro¬ tlenku potasu i 0,5 czesci wagowej pylu miedziowego, ogrzewa sie do 300°C ze 150 czesciami obj etosciowymi cykloheksanolu w ciagu okolo 10 godzin. Po przerobieniu w sposób, opisany w jednym z poprzednich przykladów, otrzymuje sie okolo 25 czesci wagowych oliwkowozielonego barwnika.Przyklad XIX. Mieszanine, skladaja¬ ca sie z 50 czesci wagowych materialu wyj¬ sciowego, uzytego w przykladzie XVIII, 45 czesci wagowych a - naftolu, 35 czesci wa¬ gowych wodorotlenku potasu, 0,5 czesci wagowej pylu miedziowego i 75 czesci wa¬ gowych naftalenu, ogrzewa sie w ciagu dluzszego czasu do 350°C. Po oczyszczeniu trójchlorobenzenem, alkoholem, kwasem solnym i woda otrzymuje sie 93 czesci wa¬ gowe zielonego barwnika.Przyklad XX. Mieszanine, skladajaca sie z 50 czesci wagowych ftalocyjaniny miedziowej o zawartosci okolo 45% chlo¬ ru, 31 czesci wagowych rezorcyny, 16 czesci wagowych wodorotlenku potasu, 0,5 czesci wagowej pylu miedziowego i 75 czesci wa¬ gowych naftalenu ogrzewa sie w naczyniu zamknietym do 320°C w ciagu 10 godzin.Otrzymany barwnik oczyszcza sie przez wygotowanie go w trójchlorobenzenie, wy¬ mycie alkoholem i dodatkowe potraktowa¬ nie rozcienczonym kwasem solnym i woda.W ten sposób otrzymuje sie 58 czesci wa¬ gowych oliwkowozielonego barwnika. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Sposób wytwarzania barwników szere¬ gu ftalocyjaninowego, znamienny tym, ze barwniki szeregu ftalocy janinowego, za¬ wierajace chlorowiec, ogrzewa sie z orga¬ nicznymi zwiazkami wodorotlenowymi, sto¬ sowanymi w razie potrzeby w postaci ich zwiazków z metalami. L G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft. Zastepca: Inz. J. Wyganowski, rzecznik patentowy. :--kA Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL