PL25554B1 - Sposób otrzymywania nienasyconych zwiazków, zawierajacych rdzen etiocholanowy, z produktów przylaczenia do nich chlorowca. - Google Patents

Description

Wiadomo, ze nienasycone steryny, wy¬ stepujace w naturze, daja sie z zawieraja¬ cych je mieszanin czesto wydzielic jedynie poprzez produkty przylaczenia do nich chlorowca. Tak wiec stygmasteryne otrzy¬ muje sie obok sitosteryny przez traktowa¬ nie bromem surowych octanów fitosteryny, krystalizacje czastkowa otrzymanego pro¬ duktu przylaczenia bromu, regeneracje wiazan podwójnych przez odbromowanie cynkiem i lodowatym kwasem octowym, al¬ bo tez za pomoca orteci sodowej lub sodu metalicznego i przez zmydlenie otrzyma¬ nych octanów.Przejsciowe zabezpieczenie wiazan po¬ dwójnych przez przylaczenie chlorowca o- kazailo sie korzystnym równiez wówczas, gdy do celów syntetycznych lub do celów rozkladu zwiazki, zawierajace rdzen etio¬ cholanowy, poddaje sie procesowi utlenia¬ nia, np. kwasem chromowym. Czesto jed¬ nakze zregenerowanie wiazan podwójnych sposobami wyzej opisanymi nastrecza trud^ nosci zi powodu wrazliwosci produktu przy¬ laczenia chlorowca, przy czym powstaja niepozadane produkty uboczne.Obecnie wykryto, ze zwiazki zawieraja¬ ce rdzen etio-cholanowy latwo udaje sie o- trzymac z powrotem z produktów przyla¬ czenia do nich chlorowca, jesli na te pro-dukty, ewentualnie ^r obecnosci srodków wiazacych kwas, dziala sie katalitycznie z#ktywowanym woSdor&m, najlepiej w tern- peraiurze zwyklej.Po usunieciu chlorowca reakcja nieocze¬ kiwanie ustaje, wobec czego nie stwierdza sie wysyeenia wytworzonych wiazan po¬ dwójnych. Dzieki lagodnym warunkom re¬ akcji podczas tego odchlorowcowywania nie wystepuja reakcje uboczne, a wydajno¬ sci otrzymanegoi prodii|ctu sa ilosciowo1 pra¬ wie odpowiadajace teoretycznym. Oczywi¬ scie, ze wytworzone wiazania podwójne mozna ewentualnie pózniej uwodornic przez energiczne dzialanie wodoru, np. w wyzszej temperaturze i pod cisnieniem.Jako katalizatory stosuje sie celowo metale szlachetne, jak platyne lub pallad, albo metale nieszlachetne, jak nikiel lub kobalt, albo mieszaniny tych metali na po¬ dlozu lufo bez podloza,. Zwlaszcza w obec¬ nosci metali nieszlachetnych zaleca sie do¬ datek srodków, wiazacych kwas, jak np. wodorotlenków potasowców, wodorotlen¬ ków wapniowców, magnezji, zasad organi¬ cznych i t. d.Zgodnie ze sposobem niniejszym mozna np. dwuhaloidki cholesteryny, sitosteryny albo lanosteryny wzglednie ich estry albo etery przeprowadzic w wolne steryny nie¬ nasycone wzglednie ich pochodne; cztero- bromekj octanu stygmasteryny mozna prze¬ prowadzic w stygmasteryne; dwubromek cholestenonu — w cholestenon; dwubromek dehydro-androsteronu — w dehydro-andro- steron, albo d^wubromek pregnendiomu —i w pregnendion. W taki sam sposób równiez i produkty przylaczenia chlorowca do niena¬ syconych kwasów zólciowych albo sapoge- nin dadza sie przeprowadzic w zwiazki bezchlorowcowe przy regeneracji wiazan podwójnych.Przyklad L 5,5 czesci wagowych dwu- - bromku cholesteryny rozpuszcza sie w mie¬ szaninie 150 czesci wagowych eteru i 50 czesci wagowych lodowatego kwasu octo¬ wego, po czym dodaje sie 2,5 czesci wago¬ wych 4%-owego katalizatora, skladajacego sie z palladu i siarczanu barowego, i w zwykly sposób wstrzasa z wodorem w tem¬ peraturze 20 — 25°C pod cisnieniem 200 cm slupa wodnego. Pochlanianie wodoru rozpoczyna sie energicznie natychmiast i u- staje po pochlonieciu 1 mola wodoru. Mie¬ szanine reakcyjna saczy sie, przezroczysty przesacz uwalnia od eteru i z otrzymanego w ten sposób roztworu cholesteryny w kwasie octowym straca cholesteryne przy ostroznym dodawaniu wody. Otrzymana cholesteryna topnieje w temperaturze 146 — 147°C i powstaje z wydajnoscia odpo¬ wiadajaca prawie ilosci teoretycznej.W podobny sposób mozna równiez sto¬ sowac czern platynowa.Przyklad II. 20,3 czesci wagowych dwubromku octanu cholesteryny i 15 cze¬ sci wagowych 30%-owegO' katalizatora ni¬ klowego zawiesza sie w 200 czesciach wa¬ gowych alkoholu absolutnego. Do tej mie¬ szaniny dodaje sie jeszcze 5 czesci wago¬ wych wodorotlenku sodowego i mieszanine wstrzasa sie w zwykly sposób z wodorem.Rediikcja rozpoczyna sie natychmiast przy samorzutnym slalbym ogrzaniu i wkrótce zostaje zakonczona po zuzyciu 1 mola wo¬ doru, po czym mieszanine reakcyjna saczy sie. Roztwór zasadowy, uwolniony od kata¬ lizatora, ogrzewa sie jeszcze w ciagu godzi¬ ny pod chlodnica zwrotna w celu zmydle- nia estru, a nastepnie zadaje woda, az do trwalego zmetnienia.Podczasi ostygania cholesteryna krysta¬ lizuje prawie ilosciowo w postaci cienkich snieznobialych igiel, topniejacych w tempe¬ raturze 146 — 147°C.Przyklad III. 40 czesci wagowych czte- robromku octanu) stygmasteryny i 15 czesci wagowych 30%-owego katalizatora niklo¬ wego wprowadza sie do roztworu 12 czesci wagowych wodorotlenku sodowego w 20 czesciach wagowych wody i 500 czesciach wagowych alkoholu i wstrzasa sie z wodo- — 2 -rem. Wiecej niz 90% obliczonej ilosci wo¬ doru zostaje pochloniete juz w ciagu pierw¬ szej godziny, a po uplywie drugiej godziny redukcja zostaje skonczona. W celu zmy- dlenia octanu stygmasteryny przezroczysty roztwór, uwolniony od katalizatora, gotuje sie w ciagu godziny pod chlodnica zwrotna.Jesli cieply jeszcze roztwór zada sie woda az do trwalego zmetnienia, to podczas o- stygania wypada stygmasteryna w postaci snieznobialej masy dJrobnokrystalicznej. Po jednokrotnym przekrystalizowaniu z alko¬ holu punkt, topnienia wynosi 167 — 168°C.Przyklad IV. 40 czesci wagowych dwu- bromku octanu sitosteryny, 5 czesci wago¬ wych katalizatora niklowo-kobaltowego i 10 czesci wagowych wodorotlenku sodowe¬ go zawiesza sie w 400 czesciach wagowych alkoholu. Podczas wstrzasania z wodorem redukcja rozpoczyna sie natychmiast i po uplywie krótkiego czasu konczy sie po po¬ chlonieciu potrzebnej ilosci wodoru. Dal¬ sza przeróbke uskutecznia sie w zwykly sposób i otrzymuje sie prawie z wydajno¬ scia ilosciowa] sitosteryne o punkcie topnie¬ nia 136 — 137°C.Przyklad V. 20 czesci wagowych obo¬ jetnych skladników, otrzymywanych pod¬ czas przeróbki produktów reakcji, wytwo¬ rzonych przez utlenienie dwubromku octa¬ nu cholesteryny kwasem chromowym w lo¬ dowatym kwasie octowym, zalewa sie 200 czesciami wagowymi alkoholu absolutnego, dodaje 10 czesci wagowych 30% -owego ka¬ talizatora niklowego oraz 10 czesci wago¬ wych 50% -owego lugu potasowegoi wstrza¬ sa z wodorem. Wkrótce pochlanianie wo¬ doru zostaje zakonczone. Roztwór, uwol¬ niony od katalizatora, zadaje sie octanem semikarbazydu i z otrzymanego semikar- bazonu przez zmydlenie mocnym roztwo¬ rem alkoholowym kwasu siarkowego otrzy¬ muje sie dehydroandrosteron w dwóch po¬ staciach polimorficznych o punkcie topnie¬ nia 141 — 142°C i 152 — 153°C. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Sposób otrzymywania nienasyconych zwiazków, zawierajacych rdzen etiochola- nowy, z produktów przylaczenia do nich chlorowca, znamienny tym, ze na te pro¬ dukty, ewentualnie w obecnosci srodków wiazacych kwas, dziala sie katalitycznie zaktywowanym wodorem, najlepiej w tem¬ peraturze zwyklej. Gese 11 sch aft fur Chemische Industrie ) in B asel. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL