PL234516B1

PL234516B1 - Sposób otrzymywania tereftalanów

Info

Publication number: PL234516B1
Application number: PL423579A
Authority: PL
Inventors: Anna Chrobok; Karol Erfurt; Piotr Latos; Karolina Matuszek; Aleksander Grymel; Barbara Siwik; Ryszard Grzybek; Katarzyna Potajczuk-Czajka
Original assignee: Grupa Azoty Zakl Azotowe Kedzierzyn Spolka Akcyjna; Politechnika Slaska Im Wincent
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2017-11-24
Publication date: 2020-03-31
Also published as: PL423579A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania tereftalanów przeznaczonych do stosowania jako plastyfikatory poprawiające właściwości elastyczne kruchych tworzyw.

Dotychczas znana jest metoda otrzymywania tereftalanów w reakcji kwasu tereftalowego lub kwasu ftalowego z alkoholami, najczęściej 2-etylo-1-heksanolem czy 1-butanolem. Reakcja jest dwuetapowa, przy czym oba etapy to reakcje równowagowe, przebiegające wobec katalizatora. W estryfikacji stosowane są kwasowe lub amfoteryczne katalizatory. Spośród kwasowych wyróżniamy kwas siarkowy(VI), kwas metanosulfonowy oraz p-toluenosulfonowy. Proces prowadzi się w zakresie temperatur 140-165°C. W wyższych temperaturach mogą zachodzić niepożądane reakcje degradacji alkoholi do olefin bądź eterów. W reakcji można stosować również nieco niższe ciśnienie, które ułatwia lepsze oddestylowanie azeotropu woda-alkohol. Proces prowadzony jest autokatalitycznie z zastosowaniem temperatury powyżej 200°C, jednakże otrzymuje się wówczas znaczące ilości monoestru, które należy oddzielić z mieszaniny poreakcyjnej. Ponadto możliwe jest również użycie katalizatorów amfoterycznych w postaci związków tytanu i cyny w temperaturze 200°C.

Dodatkowo istnieje również możliwość otrzymywania tereftalanów dialkilowych na drodze transestryfikacji tereftalanu dimetylu z alkoholami. W praktyce przemysłowej łączy się proces utlenienia para-ksylenu do kwasu tereftalowego z estryfikacją tego kwasu z metanolem. Proces przebiega w dwóch osobnych reaktorach. Proces estryfikacji prowadzi się w temperaturze 250°C i ciśnieniu 2,5 MPa. Jest to proces prowadzony w nadmiarowej ilości metanolu bez udziału katalizatora (Ullmanns Enc. of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2007).

W literaturze można znaleźć zaledwie kilka publikacji dotyczących syntezy tereftalanów dialkilowych z zastosowaniem cieczy jonowych. Jedną z nich jest praca dotycząca zastosowania stabilnej termicznie lipazy Bacillus thermocatenulatus w środowisku cieczy jonowych. Jako medium reakcyjne badacze zastosowali dwie ciecze jonowe o skrajnych właściwościach: tetrafluoroboran 1-butylo-3-metyloimidazoliowy, rozpuszczalny w wodzie oraz heksafluorofosforan 1-butylo-3-metyloimidazoliowy, który się z nią nie miesza. (J. R. Martin, M. Nus, J. V. S. Gago, J. M. Sanchez-Montero. J. Mol. Catal. B Enzym., 2008, 52-53, 162). Inne badania opisują proces estryfikacji szeregu kwasów karboksylowych z halogenkami alkilowymi w środowisku cieczy jonowej heksafluorofosforanu 1-butylo-3-metylo-4,5-dihydroimidazoliowego ([bmdhi][PF6]). Estryfikację PTA prowadzono w 60°C przy zastosowaniu pięciokrotnego nadmiaru cieczy jonowej w stosunku do kwasu. Po godzinie prowadzenia reakcji estryfikacji kwasu tereftalowego z 1-bromoizobutanem otrzymano 98% wydajności monoestru a dla bromku butylu 92%. (F. Liu, X. Cui, S. Yu, Z. Li, X. Ge, J. Appl. Polym. Sci., 2009, 114(6), 3561).

W opisach patentowych WO2016046118, CN102001948A, CN103752340A przedstawiono zastosowanie w procesie estryfikacji kwasu tereftalowego z alkoholami kwasowych cieczy jonowych, w tym zbudowanych z anionu wodorosiarczanowego [HSO4]^- oraz kationu dialkiloimidazoliowego funkcjonalizowanego grupą -HSO3.

Znane są kwasowe protonowe ciecze jonowe, które otrzymuje się w wyniku bezpośredniego przeniesienia protonu z kwasu Bronsteda do zasady Bronsteda. Zasadę może stanowić dowolna trzeciorzędowa amina (np. 1-metyloimidazol, metyloamina), a spośród kwasów najczęściej stosowane są kwas octowy, siarkowy lub trifluorometanosulfonowy. W zależności od molowego udziału kwasu w cieczy jonowej (/ha), tworzą się mono-, di- lub polimeryczne aniony, połączone wiązaniami wodorowymi (K. Matuszek, A. Chrobok, F. Coleman, K. R. Seddon, M. Swadźba-Kwaśny, Green Chem., 2014, 16, 3463; K. M. Johansson, E. I. Izgorodina, M. Forsyth, D. R. Macfarlane, Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 2972). Ciecze jonowe na bazie kwasu siarkowego zostały zastosowane w reakcji estryfikacji kwasu octowego 1-butanolem (K. Matuszek, A. Chrobok, F. Coleman, K. R. Seddon, M. Swadźba-Kwaśny, Green Chem., 2014, 16, 3463).

Celem wynalazku jest opracowanie ekonomicznego i skutecznego sposobu otrzymywania tereftalanów.

W trakcie badań stwierdzono nieoczekiwanie, że można zwiększyć efektywność syntezy przez zastosowanie protonowych kwasowych cieczy jonowych jako katalizatorów i rozpuszczalników.

Sposób otrzymywania tereftalanów według wynalazku polega na tym, że kwas tereftalowy poddaje się reakcji estryfikacji z alkoholami C1-C18 w obecności 0,1-500% molowych cieczy jonowych o wzorze ogólnym 2 w stosunku do kwasu tereftalowego, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 293,15-473,15 K w czasie 5 min - 20 godzin przy stosunku molowym alkoholu do kwasu terefta

PL 234 516 B1 lowego od 1:1 do 20:1, następnie tereftalan dialkilowy z mieszaniny poreakcyjnej oddziela się, a nieprzereagowany alkohol oczyszcza przez destylację.

Korzystnie w sposobie według wynalazku jako alkohole stosuje się alkohole liniowe C1-C18, rozgałęzione, cykliczne C3-C18.

Korzystnie w sposobie według wynalazku jako ciecze jonowe stosuje się sole o wzorze ogólnym 2, gdzie R oznacza grupy alkilowe o budowie liniowej i rozgałęzionej CnF2n+i, gdzie n = 1-18, grupy alkenylowe o budowie liniowej i rozgałęzionej CnH2n-1, gdzie n = 1-18, cykliczne CnH2n-3, gdzie n = 3-18, oraz związki zawierające w swojej strukturze aniony oparte na dimerach i trimerach kwasu siarkowego.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest możliwość syntezy tereftalanów bez konieczności stosowania dodatkowych katalizatorów, w relatywnie niskich temperaturach, przy 100% stopniu konwersji kwasu tereftalowego oraz łatwe wydzielanie produktu poprzez rozdział faz. Zastosowane do syntezy ciecze jonowe pełnią jednocześnie rolę rozpuszczalnika i katalizatora reakcji.

Sposób otrzymywania tereftalanów według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Metoda syntezy tereftalanu di(2-etylo-1-heksylu)

Do kolby okrągłodennej o pojemności 10 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną wprowadza się 0,48 g kwasu tereftalowego, 3,04 g 2-etylo-1-heksanolu oraz 1,10 g triswodorosiarczanu 1-metyloimidazoliowego. Proces prowadzi się w atmosferze argonu. Kolbę umieszcza się na termostatowanym mieszadle magnetycznym i ogrzewa się przez 12 h w temperaturze 393,15 K, po czym rozdziela się mieszaninę reakcyjną. Fazę górną zawierającą tereftalan di(2-etylo-1-heksylu) zatęża się otrzymując produkt z wydajnością 80%. Warstwę dolną zawierającą ciecz jonową oraz nieprzereagowany kwas tereftalowy można po regeneracji użyć ponownie.

P r z y k ł a d 2

Metoda syntezy tereftalanu di(2-propylo-1-heksylu)

Do kolby okrągłodennej o pojemności 10 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną wprowadza się 0,48 g kwasu tereftalowego, 3,04 g 2-propylo-1-heksanolu oraz 1,15 g triswodorosiarczanu trietyloamoniowego. Proces prowadzi się w atmosferze argonu. Kolbę umieszcza się na termostatowanym mieszadle magnetycznym i ogrzewa się przez 12 h w temperaturze 393,15 K a następnie rozdziela się mieszaninę reakcyjną. Fazę górną zawierającą tereftalan di(2-propylo-1-heksylu) zatęża się otrzymując produkt z wydajnością 78%. Warstwę dolną zawierającą ciecz jonową oraz nieprzereagowany kwas tereftalowy można po regeneracji użyć ponownie.

P r z y k ł a d 3

Metoda syntezy tereftalanu dibutylu

Do kolby okrągłodennej o pojemności 10 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną wprowadza się 0,48 g kwasu tereftalowego, 1,73 g 1-butanolu oraz 0,84 g biswodorosiarczanu 2-metylopirydyniowego. Proces prowadzi się w atmosferze argonu. Kolbę umieszcza się na termostatowanym mieszadle magnetycznym i ogrzewa się przez 12 h w temperaturze 393,15 K a następnie rozdziela się mieszaninę reakcyjną. Fazę górną zawierającą tereftalan dibutylu zatęża się otrzymując produkt z wydajnością 82%. Warstwę dolną zawierającą ciecz jonową oraz nieprzereagowany kwas tereftalowy można po regeneracji użyć ponownie.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania tereftalanów przedstawionych wzorem ogólnym 1, gdzie R1 i R2 oznaczają grupy alkilowe o budowie liniowej i rozgałęzionej CnH2n+1, gdzie n = 1-18, i cykliczne CnH2n-1, gdzie n = 3-18, znamienny tym, że kwas tereftalowy poddaje się reakcji estryfikacji z alkoholami C1-C18 w obecności 0,1-500% molowych cieczy jonowych o wzorze ogólnym 2 w stosunku do kwasu tereftalowego, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 293,15-473,15 K w czasie 5 min - 20 godzin przy stosunku molowym alkoholu do kwasu tereftalowego od 1:1 do 20:1, następnie tereftalan dialkilowy z mieszaniny poreakcyjnej oddziela się, a nieprzereagowany alkohol oczyszcza przez destylację.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkohole stosuje się alkohole liniowe C1-C18, rozgałęzione, cykliczne C3-C18.

PL 234 516 Β1
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako ciecze jonowe stosuje się sole o wzorze ogólnym 2, gdzie R oznacza grupy alkilowe o budowie liniowej i rozgałęzionej C_nH2n+i, gdzie n = 1-18, grupy alkenylowe o budowie liniowej i rozgałęzionej C_nH2n-i, gdzie n = 1-18, cykliczne C_nH2n-3, gdzie n = 3-18, oraz związki zawierające w swojej strukturze aniony oparte na dimerach i trimerach kwasu siarkowego.